DE971495C - Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-3-pyrazolidonimid-Derivaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß i-Phenyl-3-pyrazolidon durch Reduktion des /^N-Phenyl-N-nitrosamino-propionsäureesters zum as. /S-Phenyl-hydrazino-propionsäureester und Verseifung des letzteren mit Natriumäthylatlösung erhalten werden kann (vgl. Harries und Loth, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 29 [1896], S. 515). Dieses Verfahren ist jedoch für technische Verhältnisse ungeeignet, da seine zweite Stufe nur mit äußerordentlich unbefriedigender Ausbeute verläuft (1. c, S. 517).

Es wurde nun gefunden, daß man durch Reduktion von jS-N-Phenyl-N-nitrosamino-propionsäurenitrilen in saurer Lösung, beispielsweise mit Zink und verdünnter Essigsäure, glatt und mit guter Ausbeute zu den entsprechenden Phenyl-pyrazolidon-imiden kommen kann, eine Reaktion, die durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben werden kann, worin R einen gegebenenfalls noch Substituenten wie Halqgenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- und Sulfonsäure-Gruppen tragenden Phenylrest darstellt:

R-N-CH₂-CH₂-CN CH₂-C = NH + H₂O

H₂

NO —^> CH, NH-

Die für das «rfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial dienenden jS-N-Phenyl-N-nitrosaminopropionsäurenitrile sind leicht durch Nitrosieren von /3-Phenylamino-propionitrilen, die ihrerseits durch Umsetzung von aromatischen Aminen mit Acrylnitril zugänglich sind, erhältlich.

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Die durch das erflndungsgemäße Verfahren zugänglichen Verbindungen können für" die Herstellung von i-Phenyl-3-pyrazolidonen verwendet werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Ausgangsstoffes werden 88 g (0,5 Mol) β - ρ - Methoxyphenylamino - propionitril in einer Mischung aus il Wasser und 125 ml 38°/_oiger Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 35 g Natriumnitrat in 100 ml Wasser nitrosiert: Das Nitrosoprodukt scheidet sich in Kristallen ab; es wird nach istündigem Nachrühren abgesaugt. Das so erhaltene β - N - (ρ - Methoxyphenyl) -N- nitrosaminopropionitril trägt man unter gutem Rühren innerhalb einer halben Stunde abwechselnd mit 100 g Zinkstaub in ¹Z₂I io%ige Essigsäure bei 70 bis 90° C ein und rührt bei dieser Temperatur eine Viertelstunde nach. Der ausgeschiedene Niederschlag wird nach dem Erkalten abgesaugt und getrocknet. Nach dem Trocknen wird das i-p-Methoxyphenyl-3-pyrazolidonimid vom ungelösten Zinkstaub bzw. von den Zinkverbindungen durch Umlösen aus Alkohol, Essigester, Benzol oder einem sonstigen organischen Lösungsmittel isoliert. Ausbeute: 83,5 g ~ 87,5% der Theorie. Farblose Kristalle Fp. 188⁰C.

Beispiel 2

Durch Nitrosieren von 73 g (0,5 Mol) jS-Phenylamino-propionitril erhaltenes /3-N-Phenyl-N-nitrosaminopropionitril wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise reduziert und aufgearbeitet. Ausbeute an i-Pheiiyl-3-pyrazolidonimid: 65,3 g ~ 81% d^er Theorie. Farblose Kristalle Fp. 169⁰C.

Beispiel 3

175 g (1 Mol) durch Nitrosieren von jS-Phenylaminopropionitril erhaltenes jS-N-Nitroso-N-phenyl-aminopropionitril werden mit 200 g Zinkstaub in 11 io°/oiger Essigsäure bei 80 bis 90⁰C reduziert. Die Lösung wird dann mit Salzsäure kongosauer gestellt. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, wird mit Ammoniak übersättigt, so daß alle Zinkverbindungen in Lösung bleiben. i-Phenyl-3-pyrazolidonimid scheidet sich ab.. und wird nach 2stündigem Kühlen auf O⁰C abgesaugt.

Ausbeute: 153 g ~ 94,5 °/₀ der Theorie.

Beispiel 4

49,8 g (o,2 Mol) durch Nitrosieren von N-(p-Phenoxyessigsäure)-^-aminopropionitril erhaltenes N-Ni-

So tröso - N - (p - phenoxyessigsäure) - β - aminopropionitril werden mit 40 g Zinkstaub und 400 ml 5⁰/„iger Salzsäure bei 80 bis 90⁰C reduziert. Die Lösung wird mit Soda auf p_H 9 gestellt und heiß von den ausgeschiedenen Zinkverbindungen abgesaugt. Das Filtrat wird eingeengt und mit Essigsäure auf p_H 7 gestellt. Es scheiden sich 36,7 g 3-Pyrazolidonimin-i-p-phenoxyessigsäure ab, das sind 78⁰I₀ der Theorie. Fp. 215⁰C. Die Säure kann auch über das schwerlösliche Benzylthiuroniumsalz vom Fp. 168 bis 169⁰C isoliert werden.

Beispiel 5

43.8 g (0,2 Mol) durch Nitrosieren von N-(Phenylm-carbonsäurej-ß-aminopropionitril erhaltenes N-Nitroso-N-(phenyl-m-carbonsäurej-ß-aminopropionitril werden mit 40 g Zinkstaub und 200 ml io°/₀iger Essigsäure reduziert. Die Lösung wird wie im Beispiel ■geschrieben aufgearbeitet. Man erhält 29,1 g 3-Pyr-'azolidonimin-i-(phenyl-m-carbonsäure), das sind 71% der Theorie, als grüngelbliches kristallines Pulver. Fp. >230°C.

In gleicher Weise kann auch aus analog hergestelltem ' N - Nitroso - N - (phenyl -ρ - carbonsäure) -β - aminopropionitril die 3-Pyrazolidonimin-i-(phenyl-p-carbonsäure) in gleicher Ausbeute hergestellt werden. Sie hat einen Schmelzpunkt von 245⁰C (Zersetzung).

Beispiel 6

38,2 g (0,2 Mol) durch Nitrosieren von N-(p-Oxyphenyl)-^-aminopropionitril erhaltenes N-Nitroso-N-(p-oxyphenyl)-jff-aminopropionitril (Fp. 105 bis 108⁰C) werden mit 30 g Zinkstaub allmählich in 350 ml io%iger Essigsäure eingetragen. Die Substanz geht unter Erwärmung in Lösung. Nach Beendigung der Reduktion stellt man die Lösung mit Soda auf p_H 8 und saugt heiß unter Zusatz von etwas Hydrosulfit ab. Beim Erkalten kristallisieren i8,6 g i-(p-Oxyphenyl)-3-pyrazoHdoriimin, das sind 52,5 °/₀ der Theorie. Fp. 160⁰C (Zersetzung).

Beispiel 7

232 g (1 Mol) durch Nitrosieren von N-(p-Acetamino-phenyl)-|S-aminopropionitril erhaltenes N-Nitroso - N - (p - acetamino - phenyl) - β - aminopropionitril werden mit 200 g Zinkstaub allmählich unter gutem Rühren in 1,751 ΐ5°/^β Essigsäure bei 80⁰C eingetragen. Nach Beendigung der Reduktion wird in der Siedehitze so viel Essigsäure zugegeben, daß vollständige Lösung eintritt. Man läßt erkalten, stellt mit Ammoniak die Lösung auf p_H 10 und ,saugt nach Zusatz von etwas Hydrosulfit das ausgeschiedene i-(p-Acetaminophenyl)-3-pyrazolidonimin ab. Ausbeute: 188,5 g, das sind 86,6% der Theorie. Fp. 204⁰C.

In gleicher Weise und mit gleicher Ausbeute läßt sich das analog erhaltene N-Nitroso-N-(p-N'-acetyl-JS['-methylarnmophenyl)-^-aminopropionitril zum i-(p-N-Acetyl-N-methylaminophenyl)-3-pyrazolidonimin vom Fp. 264⁰C reduzieren.

Beispiel 8

268 g (1 Mol) durch Nitrosieren von N-(p-MethansulfonylaminophenylJ-jS-aminopropionitril erhaltenes N - Nitroso - N - (ρ - methansulfonylaminophenyl) - ßaminopropionitril werden mit 200 g Zinkstaub in 1,81 io°/₀iger Essigsäure bei 90⁰C reduziert. Man stellt die Reduktionsmischung auf p_H 7, dampft im Vakuum zur Trockne und extrahiert aus dem trockenen Rückstand das i-(p-Methansulfonylaminophenyl)-3-pyrazolidonimin mit Butanol. Ausbeute: 206 g, das sind lao 81% der Theorie. Fp. 185⁰C.

Beispiel 9

209,5 g (1 Mol) durch Nitrosieren von N-(p-Chlor- las phenyl)-)j-ammopropionitril erhaltenes N-Nitroso-N-

(p-chlorphenyl)-y3-aminopropionitril werden mit 200 g Zinkstaub in einem Liter io°/₀iger Essigsäure bei 90⁰C reduziert, indem man den Zinkstaub in Portionen zugibt. Nach Beendigung der Reduktion fügt man so viel Salzsäure zu, daß eine klare Lösung entsteht, kühlt auf 30⁰C und stellt die Lösung mit Ammoniak auf p_H 10. Das ausgeschiedene i-(p-Chlorphenyl)-3-pyrazolidonimin wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 178 g, das sind 91 % der Theorie. Fp. 143⁰C.

Beispiel 10

254 g (1 Mol) durch Nitrosieren von N-(Phenyl-msulfonamid)-^aminopropionitril erhaltenes N-Nitroso-N- (phenyl-m-sulfonamid) -jS-aminopropionitril werden wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben reduziert und aufgearbeitet.

Man erhält 168 g, das sind 70% der Theorie, 3-Pyrazolidonimin-i-(phenyl-m-sulfonamid) vom Fp. 210⁰C (Zersetzung).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von i-Phenyl-3-pyrazolidonimid-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man /3-N-Phenyl-N-nitrosamino-propionsäurenitrile in an sich bekannter Weise in saurer Lösung reduziert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschriften Nr. 679 678, 679 677;
   Journ. Chem. Soc. (Lond.) 1954, S. 412/413;
   Houben, Die Methoden der organischen Chemie, [1925], Bd. II, S. 395.

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