DE51407C - Verwendung von Formaldehyd und von Verbindungen des Formaldehyds zur Herstellung lichtempfindlicher Schichten und photographischer Entwickler - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

PATENTAMT

KLASSE 67: Photographs.

in HANNOVER.

Die kräftig reducirenden Eigenschaften des Formaldehyds liefsen vermuthen, dafs derselbe in alkalischer Lösung wohl geeignet sei, das latente Bild einer belichteten photographischen Schicht zu entwickeln, oder die durch Einwirkung des Lichtes begonnene Spaltung der' Chlor-, Brom- oder Jodsilber-Molecule zu unterstützen und fortzuführen, d. h. die Lichtempfindlichkeit einer mit der Lösung behandelten Schicht zu vermehren, oder, bei Behandlung der Schicht mit der Lösung nach der Belichtung, den aufgenommenen Lichteindruck derart zu verstärken, dafs bei dem folgenden Entwickeln mehr Silber reducirt würde, als der Quantität und Intensität des zur Wirkung gekommenen Lichtes entspräche.

Versuche bestätigten die Voraussetzung und zeigten aufserdem, dafs die Verbindungen des Formaldehyds, welche als Salze einer Oxymethylsulfonsäure angesehen werden müssen (siehe unten), d.h. die Verbindungen, welche erhalten werden durch directe Vereinigung des Formaldehyds mit den sauren schwefligsauren Salzen der Alkalien, des Ammoniaks u. s. w., ähnliche Eigenschaften besitzen.

Diese letztgenannten Verbindungen der sauren schwefligsauren Salze der Alkalien und des Ammoniaks mit dem Formaldehyd sind auf dem angedeuteten Wege leicht rein darzustellen, dagegen ist es schwierig, wenn nicht unmöglich, nach dieser Methode die oxymethylsulfonsauren Salze der übrigen Metalle und der organischen Basen zu erhalten, von denen diejenigen des Silbers, des Eisens und des Hydroxylamins ebenfalls photographisch wichtig sind.

Nach Beobachtungen der Erfinder soll nun aber die Oxymethylsulfonsäure selbst erhalten werden, wenn man in den sogenannten »Rohformaldehyd« oder in Wasser, in welchem Paraformaldehyd gelöst und vertheilt ist, schweflige Säure einleitet.

Die schweflige Säure wird unter starker Wärmeentwickelung in grofsen Massen absorbirt, und es resultirt eine stark sauer reagirende Flüssigkeit, welche folgende Eigenschaften besitzt. Nach dem Beseitigen der überschüssigen, nur gelösten schwefligen Säure durch Stehenlassen oder Ausblasen riecht die Flüssigkeit weder nach Formaldehyd, noch nach schwefliger Säure. Unterwirft man das Product der Destillation, so tritt der Geruch nach schwefliger Säure auf, jedoch ist derselbe so schwach, dafs nur geringe Mengen der Verbindung durch die Erwärmung zerlegt worden sein können.

Das Destillat der im Destillationsgefäfs !unterbliebenen Theile der Flüssigkeit und das ursprüngliche Reactionsproduct aus HC O H und 5 O₂ lösen Eisen unter heftiger Wasserstoffentwickelung, ebenso Zink. Den Oxyden und Carbonaten der Metalle., den organischen Basen, dem Ammoniak gegenüber verhalten sich die Flüssigkeiten wie eine starke Mineralsäure. Berücksichtigt man nun noch, dafs ein in der angegebenen Weise aus C H₂ O und S O₀ darge-

stellles Product, welches etwa 70 pCt. der neuen Verbindung enthielt, nach monatelangem Stehen nur sehr schwach nach schwefliger Säure roch, keine Spur Schwefelsäure enthielt und seine sonstigen Eigenschaften völlig bewahrt hatte, so darf man wohl nicht bezweifeln, dafs aus der Reaction zwischen Formaldehyd und schwefliger Säure eine neue, sehr feste Verbindung von entschieden saurem Charakter hervorgeht. Aus theoretischen Gründen ist die, keines-"wegs neue, Ansicht hervorgegangen, dafs z. B. die Verbindung des Acetaldehyde mit einem sauren schwefligsauren Alkali keine Molecularverbindung, sondern das Salz einer Oxysulfonsäure sei. Es lag daher der Gedanke nahe, dafs das oben erwähnte Reactionsproduct die

ο H

Oxymethylsulfonsäure O₂ S^ ^ ττ η τ-τ ^seh dafs

man also durch Auflösen der Oxyde oder Carbonate der Metalle dieselben Verbindungen, wie durch directe Vereinigung des Formaldehyds mit den sauren schwefligsauren Salzen erhalten könne. Zur Lösung dieser Frage wurde durch Auflösen von Natriumcarbonat und Baryumhydrat in dem Reactionsproducte und Krystallisation der so gebildeten Verbindungen das Natrium- und Baryumsalz der fraglichen Säure hergestellt. Die Salze wurden analysirt. Das Natriumsalz zeigte dieselbe Krystallform, wie die aus Formaldehyd und saurem schwefligsaurem Natron erhaltene Verbindung, wenn dieselbe mit 1 Mol. Wasser krystallisirt, nämlich Nadeln. Die Analyse ergab: 0,953 g der Verbindung lieferten 0,357 g Na Cl

= 0,1404 g Na = 14,74 pCt. Na. Berechnet für:

°2 KcH -OH ^{+ l ag I5}''^{3 pCt Nü}· Die Analyse des Baryumsalzes ergab: 0,420 g lieferten 0,26 g Ba SO₄ = 0,1528s Ba

= 36,4 pCt. Ba. Berechnet für:

+ ι aq 36,52 pCt. Ba.

O S^/y~"

^U2 ^CH₂-OH

, Hiernach war also festgestellt, dafs das Reactionsproduct aus Formaldehyd und schwefliger Säure wirklich die Oxymethylsulfonsäure ist, und dafs die aus Formaldehyd und sauren schwefligsauren Salzen entstehenden Verbindungen als Salze dieser Säure aufzufassen sind. Auf dem durch unsere Untersuchungen ermittelten Wege ist es möglich, durch einfache Einwirkung der Säure auf die Metalle und freien organischen Basen oder auf die Verbindungen der Metalle und der organischen Basen, welche durch die genannte Säure unter Bildung der gewünschten Salze zerlegbar sind, die sämmtlichen oxymethylsulfonsauren Salze der Metalle und der organischen Basen darzustellen und so auch ' zu dem photographisch wichtigen oxymethylsulfonsauren Silber, Eisen und Hydroxylamin leicht und in beliebiger Menge zu gelangen. /

Sämmtliche Salze der Oxymethylsulfonsäure spalten unter geeigneten Verhältnissen leicht den Formaldehyd ab.

Für photographische Zwecke erwiesen sich als besonders brauchbar:

ι. der Formaldehyd C H_n O Und der Paräformaldehyd (C H₂ O)₂ ;

2. die Oxymethylsulfonate der Alkalien, z. B. H O ■ C H,- S O, ■ O Na und des Ammoniaks HO- CH₂- SO₂- ONH^

3. das Eisenoxyduloxymethylsulfonat

₂^ HO- CH₂- SO₂-O/

und seine Doppelverbindungen mit den unter 2. genannten Salzen;

4. das Silberoxymethylsulfonat HO ■ CH₂ ■ S O₀ · O Ag und seine Doppelverbindungen mit den unter 2. genannten Salzen;

5. das Hydroxylaminoxymethylsulfonat
HO CH₂- SO₂- OHo, N(OH).

Die vorstehend angeführten Beobachtungen werden photographisch wie folgt verwendet:

I. Setzt man bei der Herstellung einer photographischen Schicht nach dem Emulsionsverfahren zu der fertigen Emulsion 1 bis 2 pCt. des vorhandenen Halogensilbers an Silberoxymethylsulfonat (welches auch alkohollöslich ist) oder an Doppelverbindung des Silberoxymethylsulfonates · mit den Oxymethylsulfonaten der Alkalien oder des Ammoniaks oder an Oxymethylsulfonat eines Alkalis oder des Ammoniaks oder an Mischungen der genannten Körper oder macht die angeführten Zusätze vor dem Reifen oder fügt bei der Herstellung photographischer Schichten nach solchen Verfahren, bei welchen die mit Chlor-, Brom-, Jodmetall imprägnirte Schicht in ein Silberbad getaucht wird, diesem Silberbade 1 bis 3 pCt. des vorhandenen Silbernitrates an Silberoxymethylsulfonat oder an Doppelverbindung des Silberoxymethylsulfonates mit den Oxymethylsulfonaten der Alkalien oder des Ammoniaks hinzu, so erhält man photographische Schichten, welche auch für schwaches Licht empfindlicher sind, als die nach den gewöhnlichen Methoden hergestellten.

II. Badet man eine gewöhnliche Trockenplatte vor der Belichtung je nach ihrer Empfindlichkeit Y₂ bis 3 Minuten in einer 0,1 bis 0,2 procentigen wässerigen neutralen Lösung der unter I. genannten Silberverbindungen oder in einer ebenso concentrirten wässerigen, schwach alkalischen Lösung des Formaldehyds,

oder des Paraformaldehyds, oder der Oxymethylsulfonate der Alkalien oder des Ammoniaks oder der Gemische dieser Salze,- spült die Platte leicht ab und trocknet wieder, oder badet man die schon belichtete Platte in einer der vorstehenden Lösungen, oder setzt einer der gewöhnlichen Entwickelungsflüssigkeiten einige Tropfen einer ■ neutralen ι procentigen Lösung der Alkali- oder Ammoniumoxymethylsulfonate oder der Gemische derselben hinzu, so sind die photographischen Resultate ähnliche, als wenn die Schichten nach I. hergestellt wären.

III. Verwendet man zur Herstellung eines Eisenoxalatentwicklers das Eisenoxyduloxymethylsulfonat, oder besser noch die Doppelverbindungen desselben mit' den Oxymethylsulfonaten der Alkalien oder des Ammoniaks, so ist nur etwa ein Viertel der gewöhnlichen Eisenmenge erforderlich, um gleich gute Resultate, wie mit dem gebräuchlichen Eisenentwickler zu erhalten, wodurch gröfsere Haltbarkeit des Entwicklers erzielt wird.

IV. Das öxymethylsulfonsaure Hydroxylamin in alkalischer Lösung liefert als Entwickler vorzügliche Resultate.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Die Verwendung des Formaldehyds oder Paraformaldehyds oder der Verbindungen des Formaldehyds mit der schwefligen Säure oder den sauren schwefligsauren Salzen der Alkalien, des Ammoniaks, des Hydroxylamins, des Eisens, des Silbers oder mit Gemischen oder Doppelverbindungen der genannten Salze für sich oder in Gemischen mit anderen geeigneten Substanzen zur Herstellung besonders leicht empfindlicher photographischer Schichten und zur Herstellung von Präparaten, welche die Einwirkung des 'Lichtes auf photographische Schichten unterstützen oder fortführen.