DE151752C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bekanntlich werden Silbersalze durch die Chlorüre, Bromüre und Jodüre des Ammoniaks und der Metalle oder durch die Halogenwasserstoffsäuren selbst bei Gegenwart von Gelatine in feiner Verteilung und in einer besonders lichtempfindlichen Form gefällt. Die so entstehenden opalisierenden bis milchig getrübten Gemische heißen Emulsionen und bilden das wichtigste Hilfsmittel der Photographie, indem mit ihnen überzogene Glas-. platten, Films oder Papiere sowohl im Negativ- wie im Positivverfahren zur Erzeugung des photographischen Bildes in mannigfaltig wechselnder Weise benutzt werden.

Bei der Herstellung solcher Emulsionen bilden sich gewöhnlich zunächst überaus fein verteilte sogen, kornlose oder kolloidale Niederschläge der Silberhaloide, welche erst nach und nach in die weit lichtempfindlicheren körnigen Modifikationen übergehen, ein Vorgang, welcher als das »Reifen« der Emulsion bezeichnet wird. Das wichtigste Hilfsmittel bei diesem Reifungsprozeß ist die Wärme. Eine Emulsion reift um so rascher und um so

25-vollständiger, je höher die Temperatur ist, welcher sie ausgesetzt wird und je länger ■ die Einwirkung dieser erhöhten Temperatur dauert.

Der Reifungsprozeß ist ferner in hohem Grade abhängig davon, ob die Reaktion der Emulsion sauer, neutral oder alkalisch ist. Schwach saure oder neutrale Emulsionen vertragen andauerndes Erhitzen bis auf ioo°. Sie werden dabei nach und nach hochempfindlich für die Wirkung des Lichtes, aber die mit ihnen erhaltenen Bilder sind meist sehr

zart. Schwach alkalisch reagierende und insbesondere freies Ammoniak enthaltende Emulsionen reifen rasch und liefern dabei kräftige und kontrastreich arbeitende Präparate, erfordern aber große Vorsicht in der Überwachung des Reifeprozesses, da bei allzulanger Dauer desselben oder bei Überschreitung der Temperatur von 50 ° die Emulsion schleierig und infolgedessen , unbrauchbar wird. Sowohl bei der sauren Siede- wie bei der ammoniakalischen Emulsion geht häufig ein Teil des Silberhaloids in einen für die Bilderzeugung wertlosen, die spätere Verwendung sehr störenden grobkörnigen Zustand über, wodurch die Emulsion an Silber verarmt und bei der nachträglichen Verwendung flaue Bilder liefert.

Es hat sich gezeigt, daß man die Vorzüge der sauren Siedeemulsion mit denen der ammoniakalischen Emulsion vereinigen und die Nachteile beider zum großen Teile vermeiden kann, wenn man die den Reifeprozeß fördernde alkalische Reaktion der Emulsion nicht durch Ammoniak oder irgend ein anderes der bisher für diesen Zweck bekannten Hilfsmittel (Ammonium- oder Alkalikarbonate, Di- oder Trimethylamin), sondern durch Zusatz von Pyridin oder seinen Homologen und Analogen herbeiführt. Unter »Analogen des Pyridins« sind die Chinoline und ihre Homologen zu verstehen, sowie die Hydrierungsprodukte beider Reihen von zyklischen Basen. Am empfehlenswertesten ist seines billigen Preises wegen das im Handel unter dem Namen »Reinpyridin« vorkommende, aus Steinkohlenteer gewonnene Produkt.

Das Pyridin besitzt in noch höherem Maße als das Ammoniak und seine Alkylderivate die Fähigkeit, das Reifen der Emulsion zu begünstigen, in geringerem Grade dagegen die nachteiligen Wirkungen der Basen, nämlich das Vermögen, bei zu langer Einwirkung oder zu hoher Temperatur Modifikationen der Silberhaloide zu erzeugen, welche schon im unbelichteten Zustande durch Entwickler

ίο geschwärzt werden und somit zur Schleierbildung Veranlassung geben. Auch ist bei Gegenwart von Pyridin die Tendenz zur Bildung grobkörniger Modifikationen der Silberhaloide eine viel geringere; es entstehen im Reifeprozeß Emulsionen, welche trotz hoher Empfindlichkeit ein sehr feines Korn zeigen, was einen Fortschritt von der größten Wichtigkeit bedeutet. Pyridinhaltige Emulsionen können in genau derselben Weise wie saure Siedeemulsionen längere Zeit der Temperatur des siedenden Wassers ausgesetzt werden, ohne irgendwelche Tendenz zur Schleierbildung zu zeigen. Die gereiften Emulsionen zeigen dann den Charakter der ammoniakalischen Emulsionen, indem sie überaus kräftige Bilder liefern, die sich außerdem durch große Klarheit und Feinkörnigkeit auszeichnen.

Man kann das Pyridin der Emulsion entweder von vornherein oder erst beim Beginn des Reifungsprozesses zusetzen. Am zweckmäßigsten ist es, in der Weise zu verfahren, daß man bei der Herstellung der Emulsion an Stelle des sonst allgemein benutzten Silbernitrates das kristallisierende Salz Ag Ν0_Ά, 2 C₅ H_h N verwendet, welches sich sofort ausscheidet, wenn man zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Silbernitrat die berechnete Menge Pyridin hinzufügt. Dieses Salz, welches in Wasser ziemlich, besonders leicht aber in /(.oprozentigem Alkohol löslich ist, setzt sich beim Zusammentreffen mit den Halogensalzen der Alkalimetalle unter Freiwerden von Pyridin um, welches sich sofort durch seinen penetranten Geruch bemerkbar macht. Ob ein Teil des in dem angewendeten Silbersalze enthaltenen Pyridins mit dem entstehenden Silberhaloid verbunden bleibt, mag dahingestellt bleiben, doch scheint dies im Hinblick auf das eigenartige Verhalten derartig hergestellter Emulsionen nicht ausgeschlossen.

Eine auf die beschriebene Weise hergestellte Bromsilberemulsion liefert, im Gegensatz zu einer bloß mit Silbernitrat und Bromkalium hergestellten, schon im völlig ungereiften, kornlosen (kolloidalen) Zustande photographische Trockenplatten, welche zwar sehr wenig empfindlich sind, auf denen sich aber sehr kräftige und kontrastreiche Bilder erzeugen lassen. Eine solche Emulsion ist vorzüglich geeignet zur Herstellung der jetzt so beliebten wenig empfindlichen Entwicklungsbromsilberpapiere für den Positivprozeß. Unterwirft man diese Emulsion einer längeren Erwärmung oder nimmt man schon ihre Bereitung bei höherer Temperatur vor, so gelangt man zu »reifen« Emulsionen für das Negativverfahren, welche aber selbst bei höherer Empfindlichkeit stets feinkörnig bleiben und dabei äußerst kräftig arbeiten, \veil bei ihrer sachgemäßen Herstellung kein Silbersalz durch Bildung ganz grobkörniger, für die Entstehung des Bildes wertloser Sedimente verloren geht. .

Beispiele.

A. Herstellung einer wenig empfindlichen kornlosen Emulsion.
Zu einer aus 20 Gewichtsteilen Gelatine und 220 Teilen Wasser hergestellten, 40⁰ C. warmen Lösung wird im Dunklen die ebenfalls auf 40° erwärmte Lösung von 8 Teilen Silbernitrat und 6 Teilen Pyridin in 30 Teilen Wasser und 15 Teilen Alkohol hinzugefügt und mit derselben gut vermischt. Alsdann werden 6 Teile reines Bromkalium in Kristallen hinzugefügt, worauf man so lange schüttelt, bis das Salz sich vollständig gelöst hat. Die entstehende Emulsion ist kornlos. Eine Probe derselben zeigt, im durchfallenden Tageslichte betrachtet, eine schön orangerote Farbe. Die fertige Emulsion wird in bekannter Weise durch Erstarrenlassen, Zerkleinern und Waschen weiter verarbeitet. Die mit derselben hergestellten Platten sind infolge der Kornlosigkeit fast vollständig durchsichtig und zeigen nur eine schwache Opaleszenz.

B. Direkte Herstellung einerempfind-

lichen Emulsion.

20 Gewichtsteile einer guten Emulsionsgelatine werden mit einer Auflösung" von 12 Teilen Bromkalium und 0,1 bis 0,2 Teilen Jodkalium Übergossen. Nach dem Aufquellen der Gelatine wird dieselbe durch Erwärmen in Lösung gebracht. Zu dieser auf 80 bis 90⁰ C. erhitzten Lösung wird im Dunklen unter stetem Rühren die auf 50 bis 60° erwärmte Auflösung von 8 Teilen Silbernitrat und 5 Teilen Pyridin in 50 Teilen Wasser hinzugetropft. Die lichtempfindliche Silberhaloidverbindung scheidet sich sofort im höchst feinverteilten Zustande aus. Die noch warme, milchartige und undurchsichtige Emulsion wird sofort zum Erstarren ausgegossen und in bekannter Weise verarbeitet. Eine Probe derselben läßt in sehr dünner Schicht das Tageslicht mit schiefergrauer Farbe durchscheinen. Durch nachträgliches Erwärmen (Reifen) der Emulsion kann die

Empfindlichkeit derselben noch etwas gesteigert werden.

C. Herstellung einer Emulsion von mittl erer Empfindlich ke it durch Nac lire if en einer wenig empfindlichen

Emulsion.

Unter Benutzung derselben Lösungen wie im Beispiel B wird so verfahren, daß zunächst die bloß auf 45 ° erwärmten Lösungen unter guter Rührung gemischt werden. Die entstehende, noch ziemlich durchscheinende Emulsion wird in einem auf eine konstante Temperatur von 60 bis 65 ° geheizten Wasserbade 1 bis I'/₂ Stunden lang erwärmt, wobei sie immer milchiger und immer empfindlicher wird. Man kann auch in der Weise verfahren, daß man das Pyridin erst nach der Mischung aller übrigen Ingredienzien, also nach Anfertigung einer normalen sogenannten sauren Emulsion hinzufügt und dann den Reifung'sprozeß vornimmt. Indessen ist es vorzuziehen, das Pyridin von vornherein der Silberlösung zuzufügen.

D. Herstellung von Emulsionen mit

Hilfe von Chinolin, Chinaldin und deren Hydroverbindungen.

Alle unter A bis C angegebenen Vor-Schriften können auch in der Weise durchgeführt werden, daß an Stelle von dem in diesen Vorschriften angegebenen Pyridin eine äquivalente Menge von Chinolin, Chinaldin oder deren Hydroderivaten gesetzt wird. Doch empfiehlt es sich, bei Verwendung dieser Basen, welche in Wasser weniger leicht löslich sind als das Pyridin, den Emulsionen so viel Alkohol zuzusetzen, daß dadurch die Ausscheidung der bei der Emulgierung wieder in Freiheit gesetzten Basen in Form von Tröpfchen verhindert wird. Eine solche ist allerdings nur bei sehr .konzentrierten Emulsionen zu befürchten, bei der Herstellung dünnerer Emulsionen kann der Alkoholzusatz umgangen werden, auch ist derselbe dann nicht nötig, wenn nach bekannten Methoden die Emulsionen vor dem Waschen durch Alkohol aus ihrer wäßrigen Lösung ausgefällt werden sollen.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhaloidgelatineemulsionen,

,dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Herstellung des lichtempfindlichen Silbersalzes als auch der Reifungsprozeß der entstehenden Emulsion bei Gegenwart von Pyridin oder Homologen oder Analogen dieser Base vorgenommen wird.

2. Modifikation des im Patent-An-Spruch ι gekennzeichneten Verfahrens, darin bestehend, daß einer in der bisher üblichen Weise hergestellten neutralen oder schwach sauren Silberhaloidemulsion vor Einleitung des Reifungsprozesses Pyridin hinzugefügt wird.