-
Verfahren zur Darstellung von 4-Aminodiphenylaminderivaten Es wurde
gefunden, daß einheitliche 4-Amino-diphenvlaminderivate, welche in 3- und .1 .'-Stellung
Sub stituenten. enthalten, sich bilden, wenn man äquimolekulare Mengen von p-substituierten.
Nitrosobenzolen und o-substitulierten Nitrosobenzolen mit freier p-Stellung miteinander
kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte mit Reduktionsmitteln behandelt.
-
Es konnte nicht vorausgesehen. werden, (1a13 die Reaktion der Nitrosokörper
in der angegebenen Weise erfolgen würde, da sich bekanntlich je 2 Mol. der o- als
auch der p-Nitrosokörper sehr leicht miteinander kondensieren.
-
Es gelingt, auf dem neuen Weg 4. Aminodypheny laminderivate herzustellen,
welche nach bekannten Arbeitsweisen entweder überliaupt noch nicht oder nur sehr
schwierig hergestellt werden konnten.
-
Die neuen Körper sind wichtige Zwischenprodukte zur Darstellung von
Farbstoffen. Beispiel i 141,5 Teile p-Chlornitrosobenzol und 121 Teile o-Nitrosotoluol
werden in i5oo Teilen Eisessig warm gelöst und in 5.4o Teile Schwefelsäure von 66'B6
bei 5° einlaufen gelassen. Die klare tiefrote Lösung wird nach Beendigung der Kondensation
in Eis=-wasser gegossen, die rein gelbe Fällung abgesaugt, säurefrei gewaschen,
in Wasser und 13o Teilen Natronlauge von 38° B6 gelöst und vom geringen Rückstand
abfltriert.
-
Die tiefrote alkalische Lösung des Kondensationsproduktes wird unter
Rühren bei 6o° mit einer filtrierten wässrigen Lösung von 36o bis 4.oo Teilen geschmolzenem
Schwefelnatrium versetzt und die Temperatur langsam auf 75° gesteigert. Allmählich
entsteht ein heller Niederschlag 1n der schließlich. vollständig entfärbten Mutterlauge.
Nach Erkalten wird abgesaugt und gut ausgewaschen.
-
Die erhaltene Base -des 4.'-Chlor-4.-amino-3-methyldiphenylamins schmilzt
bei 82 bis 83° und gibt beim Behandeln mit a Mol. Al-
kalinitrit in mineralsaurer
Lösung eine ,NTitrosodiazoverbindung.
-
- Beispiel 2 .43 Teile p-Chlornitrosobenzol und 41 Teile o-Nitrosoanisolwerden
in 4.5o Teilen Eisessig gelöst und in i6oo Teile Schwefelsäure. von 66° Be bei o
bis 5° in a Stunden eintröpfen gelassen. Die klare tiefrote Lösung wird in Eiswasser
gegossen, die gelbe Füllung nach Abstumpfen der Säure abgesaugt, gewaschen (Schmelzpunkt
des gelben Körpers 1q44°) und in 2ooo bis 3000 Volumteilen verdünnter Natronlauge
gelöst. Die vom geringen Rückstand- abfiltrierte, klare tiefrote Lösung wird mit
einer Lösung von i io Teilen geschmolzenem
Schwefelnatrium in Wasser
versetzt und in '],Stunde auf 8o' erwärmt, wobei sich das Reduktionsprodukt unter
Hellfärbung,der Mutterlauge in festem Zustand ausscheidet. Nach Erkalten wird abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Das :erhaltene q.'-Chlor-4-amino-3-meth,oxydiphenylamin
hat den Fp. 94 bis 95°.
-
Beispiel 3 Je 57 Teile p-Chlornitrosobenzol und o-Chlornitrosobenzol
werden zusammen in 5öo Teilen Eisessig gelöst und in i8oo Teile Schwefelsäure von
66° B6 bei 5 bis io° in il/. Stunden eintropfen gelassen. Die klare Lösung wird
in Eiswasser ausgegossen, die gelbe Fällung abgesaugt, gewaschen (Schmelzpunkt des
gelben Körpers 139 bis i4o°) und in etwa 3000 Volumteilen verdünnter
Natronlauge gelöst. Die vom geringen braunen Rückstand abfiltrierte, klare tiefrote
Lösung wird mit einer Lösung von 145 Teilen geschmolzenem Schwefelnatrium in Wasser
versetzt und langsam auf 8o° erwärmt, wobei das Reduktionsprodukt ölig ausfällt,
nach Erkalten und Impfen aber rasch erstarrt. Das erhaltene 4', 3-Dichlor-4-aminodiphenylamin
kann durch Kristallisation des schwefelsauren Salzes gereinigt werden und hat dann
den Fp. 6o bis 61'. Beispie14 Je 6o Teile p-Nitrosotoluol und o-Nitrosotoluol werden
zusammen. geschmolzen und noch warm in ioo Teile Schwefelsäure von 6o° Be bei- 8
bis io° in i Stunde eintropfen gelassen. Die klare Lösung wird in Eiswasser ausgegossen,
wobei das Kondensationsprodukt in bräunlichen Flocken ausfällt. Es wird abgesaugt,
gewaschen (Schmelzpunkt des gelbbraunen Körpers nach Umlösen finit Natronlauge und.
Fällen mit Salzsäure 157 bns 158°) in etwa 3000 Vohtmteilen verdünnter Natronlauge
gelöst und vom geringen braunen Rückstand abfiltriert. Die klare tiefrote Lösung
wird mit .einer Lösung von- 18o Teilen geschmolzenem Schwefelnatrium in Wasser versetzt
und langsam auf 8o° erwärmt, wobei das Reduktionsprodukt ölig ausfällt, aber beim
Erkalten schnell erstarrt. Durch Kristallisation des salzsauren Salzes gereinigt,
hat das erhaltene 4', 3-Dimethyl-4-aminodiphenylamin den Fp. 73 bis 74°. Beispie15
36 Teile p-Nitrosotoluol und 41 Teile o-Nitrosoanisol werden zusammen geschmolzen
und noch warm in 8oo Teile Schwefelsäure von 6o° Be bei 5° eintropfen gelassen.
Es wird dann noch etwa 2 Stunden weitergerührt, bis eine klare rote Lösung entstanden
ist. Die beim Ausgießen in Wasser erhaltene, gegebenenfalls filtrierte, klare Lösung
wird noch warm mit Natriumchlorid versetzt, die rotbraune Fällung abgesaugt und
in 2ooo bis 300 Volumteilen verdünnter Natronlauge gelöst. Die klare tiefrote
Lösung wird mit einer Lösung von iio Teilen geschmolzenem Schwefelnatrium in Wasser
versetzt und langsam auf 8o° erwärmt, wobei sich das Reduktionsprodukt in festem
Zustand au:sscheidet und nach Erkalten abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird.
Das erhaltene 4'=Methyl-3-methoxy-4-aminodiphenylamin kann durch Kristallisation
des schwefelsauren Salzes gereinigt werden und hat dann den Fp. 94 bis 960.
Beispiel 6 48 Teile p-Nitrosotoluol und 56 Teile o-Chlornitrosobenzol werden zusammen
geschmolzen und noch warm in i2oo Teile Schwefelsäure von 6o° B6 bei 5° Beintropfen
gelassen. Es wird dann in Eiswasser gegossen, die bräunliche Fällung abgesaugt,
gewaschen, in 3000 Volumteilen verdünnter Natronlauge gelöst und vom geringen
Rückstand abfiltriert. Die klare tiefrote Lösung wird mit 145 Teilen geschmolzenem
Schwefelnatrium in Wasser gelöst, versetzt und langsam auf 8o° erwärmt, wobei das
Reduktionsprodukt ölig ausfällt, aber beim Kühlen erstarrt. Die Base kann durch
Kristallisation des schwefelsauren Salzes gereinigt werden. Das erhaltene 4'-Methyl-3-chlor-4-aminodiphenylamin
hat den Fp. 71 bis 72°.