DE49844C

DE49844C - Verfahren zur Darsellung neuer basischer Farbstoffe

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Publication number: DE49844C
Application number: DENDAT49844D
Authority: DE
Original assignee: Farbenfabriken Vorm Friedr Bayer and Co
Current assignee: Bayer AG
Anticipated expiration: 1909-03-29

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22: Farbstoffe, Firnisse, Lacke.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 29. März i88g ab.

Die Badische Anilin- und Sodafabrik stellt durch Einwirkung von salzsaurem p-Nitrosom-oxydimethylanilin bezw. p-Nitroso-m-oxydiäthylanilin auf salzsaures a-Naphtylamin bezw. dessen alkylirte Derivate blaue Farbstoffe dar.

Ganz ähnliche Producte gewinnt die Gesellschaft für chemische Industrie in Basel . dadurch, dafs sie das Einwirkungsproduct von a-Diazonaphtalin auf m - Oxydimethyl bezw. -diäthylanilin der Reduction unterwirft und die dabei entstehenden Körper, ohne dieselben vorher zu isoliren, zusammen oxydirt.

Blaue Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften, wie die der obengenannten, kann man nun auch erhalten durch directe Einwirkung gewisser Amidoazo-Verbindungen bezw. deren Salze auf aromatische Basen bezw. deren Salze bei einer Temperatur von 150 bis i8o°.

Zur Erzielung besserer Ausbeuten ist es zweckmäfsig, die salzsauren¹ Salze der Componenten und ein passendes Verdünnungsmittel anzuwenden, um die innige Berührung der Substanzen zu ermöglichen und eine homogene Schmelze zu erhalten.

Zur Erzeugung dieser neuen basischen Farbstoffe eignen sich besonders die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Azo-Verbindungen und aromatischen Amine:

Tabelle

Einerseits:'

Die aus Diazobenzol, o-, m- oder p-Diazotoluol, a-Diazonaphtalin, ß-Diazonaphtalin, Tetrazodiphenyl, Tetrazoditolyl und m - Oxymonomethylanirin,
m - Oxymonoäthylanilin,
m - Oxydimethylanilin, /_ /

m - Oxydiäthylanilin (T/^-riu. ,
gebildeten Azoverbindungen

Die aus den unter ι. genannten Diazobezw. Tetrazoverbindungen und

a-Naphtylamin,

Monomethyl - α - naphtylamin,

Monoäthyl - α-naphtylamin,

Dimethyl - α - naphtylamin,

Diäthyl - α - naphtylamin
gebildeten Azoverbindungen

Andererseits:

α - Naphtylamin,
Monomethyl - α - naphtylamin,
Monoäthyl - α - naphtylamin,
Dimethyl - α - naphtylamin,
Diäthyl - α - naphtylam in.

m - Oxymonomethylanilin,
m - Oxymonoäthylanilin,
m - Oxydimethylanilin,
m - Oxydiäthylanilin.

Durch Combination der unter 2. genannten Azo-Verbindungen und Amine entstehen dieselben Farbstorfe, nur in geringerer Ausbeute, wie durch Condensation der unter 1. aufgeführten. Auch ist zu bemerken, dafs nach 1. bei Combination von Benzol-, Toluol-, Naphtalin-a-, Naphtalin-ß-azo-, Diphenylen-, Ditolylendisazo-m-Oxymonomethyl- oder m-Oxymonoäthylanilin speciell mit Dimethyl-ct-Naphtylamin, in sehr geringer Ausbeute, Farbstoffe von weniger reiner Nuance entstehen.

Ersetzt man die in dieser Tabelle unter 1. in der zweiten Colonne genannten Basen durch Phenyl - α - Naphtylamin, Tolyl - a. - Naph tylamin oder a-Dinaphtylamin, so resultiren in sehr geringer Ausbeute blaue Farbstoffe, deren Salze jedoch nicht wasserlöslich, sondern spritlöslich sind.

Die salzsauren bezw. schwefelsauren Salze aller durch Combination nach Tabelle I entstehenden Farbstoffe sind dagegen mehr oder weniger leicht in kaltem oder heifsem Wasser löslich. In Bezug auf die Nuance bezw. die Wasserlöslichkeit der 20 nach Tabelle I möglichen Farbstoffe ist zu bemerken, dafs in die mit dem Naphtalinrest verbundene Amidogruppe eintretende Alkylgruppen hauptsächlich auf gröfsere Wasserlöslichkeit der salzsauren Salze, weniger auf eine Nüancenverschiebung von Blau mit Rothstich nach Blau mit Grünstich hinwirken, während in die mit dem Benzolrest verbundene Amidogruppe eintretende Alkylgruppen ganz besonders starke Nüancenunterschiede hervorrufen.

Die aus unsubstituirtem α - Naphtylamin entstehenden Farbstoffe bilden schwer lösliche salzsaure, leichter lösliche schwefelsaure Salze; die von alkylirten a-Naphfhylaminen sich ableitenden salzsauren Farbstoffsalze sind sämmtlich in Wasser leicht löslich.

Bei Darstellung von in der am Naphtalinrest haftenden Amidogruppe alkylirten Farbstoffen ist es zweckmäfsig, keinen Naphtalin-a-azokörper anzuwenden, da das sich während der allmälig vorgehenden Umsetzung aus der Azoverbindung abspaltende a-Naph tylamin vermöge seiner in diesem Falle ganz besonders grofsen Reactionsfähigkeit partiell auf noch unangegriffene Azokörper unter Bildung von Farbstoff einwirkt, dessen Chlorhydrat, wie oben angedeutet, in Wasser sehr schwer löslich ist, während nebenbei nur ca. 30 pCt. von der erwarteten Menge an wasserlöslichem Farbstoff entsteht.

Die in der ersten Colonne der Tabelle I genannten Diazoverbindungen können auch durch deren Sulfosäuren ersetzt werden. So condensiren sich z. B. die aus diazotirter Sulfanilsäure oder α-Naphtionsäure oder ß-Naphtylaminsulfosäure (Brönner) etc. gewonnenen Azokörper nach dem Schema 1. oder 2. in ganz ähnlicher Weise.

Anders constituirte violette bis blaue Farbstoffe, welche jedoch in finctorieller Beziehung werthlos sind, entstehen nach:

Tabelle II.

Einerseits:

aus den Amidoazoverbindungen, gewonnen aus den in Tabelle I unter 1. bereits genannten Diazoverbindungen und
Anilin,

Mono- ),,,.,·
alkylanilin,

Diphenylamin

aus den Azoverbindungen, gewonnen durch Kupplung der in Tabelle I unter ι. 2. und 2. genannten Diazoverbindungen mit m-Amidophenol oder
m - Oxydiphenylamin

aus den in Tabelle I unter i. in der ersten Colonne genannten Azoverbindungen

Der Procefs verläuft in allen Fällen so, dafs die Azogruppe der Azoverbindung sich spaltet, indem ι Mol. Base oder Amidosulfosäure frei Andererseits:

m - Amidophenol oder dessen in der NH₂-Gruppe alkylirte Derivate;

die in Tabelle I unter 1. in der zweiten Colonne genannten aromatischen Basen oder Diphenylamin;

-f- Diphenylamin.

wird, zu deren Bildung zwei Wasserstoffatome von der beigemischten aromatischen Base bezw. deren salzsaurem Salz entlehnt werden,' z. B.:

ι. ι Mol. Benzolazo-m-oxydimethylanilin -J- 1 Mol. a-Naphtylamin = Anilin -f- blauer Farbstoff; 2. ι Mol. Naphtalin - α - (oder β -) azo - m - oxydiäthylanilin + 1 Mol. a-Naphtylamin= α -(oder β -) Naphtylamin + blauer Farbstoff;

Mol.

Benzol-ρ-sulfosäure-azo- oder

)azom - oxymonomethylanilin

blauer Farbstoff;

Naphtalin (α _f ) sulfosäure - (α _η

+ ι Mol Mpnoäthyl-α-naphtylamin Sulfanilsäure oder
Naphtionsäure

ι Mol. Benzolazo-m-oxydimethylanilin + ι Mol. ρ-Tolyl-α-naphtylamin = Anilin + blauer Farbstoff (spritlöslich);

ι Mol. Benzolazo-dimethyl-α-naphtylamin 4- ι Mol. m-Oxydimethylanilin = Anilin-f-blauer Farbstoff;
ι Mol. Kupplungsproduct von

ι Mol. Tetrazoditolylmit 2 Mol.
m- Oxymonoäthylanilin

+ 2 Mol. Monomethyl - a - naphtylamin = Tolidin -f- blauer Farbstoff.

Als Verdünnungsmittel bei der Schmelze dienen, je nach der Natur der Substanzen, welche in Reaction treten: Dimethylanilin, a- oder β-Naphtylamin, Glycerin. Mit letzterem erzielt man weitaus die günstigsten Resultate.

γ . Beispiel I.

tJ 12 kg Benzolazo-m-oxydimethylanilin werden mit 6 kg Salzsäure (33proc), 9,5 kg salzsaurem α-Naphtylamin und 9 kg Glycerin zu einem Brei angerührt und allmälig auf 160 bis 16 5 ° unter Umrühren erhitzt. Wenn alles aus der Salzsäure und dem Glycerin stammende

. Wasser verdampft ist, beginnt die anfangs gelbroth gefärbte, dünnflüssige Schmelze zäher zu werden. Sie verändert dabei ihre Farbe durch Braun in Schwarzgrüh, wird alsdann wieder dünnflüssiger und schliefslich bei kurz andauernder Gasentwickelung blau, wobei sich metallisch grün glänzende Krystallblättchen des neuen Farbstoffes ausscheiden.

Nach kurzer Zeit ist die. Reaction beendet. Die Schmelze wird unter starkem Umrühren in ι 50 1 kalten Wassers gegossen und der ausgeschiedene Farbstoff nach dem Abfiltriren durch Umkrystallisiren aus viel heifsem Wasser gereinigt. Das in kaltem Wasser schwer lösliche Chlorhydrat des blauen Farbstoffes krystallisirt als bronzeglänzendes Pulver aus^f Dasselbe ist in kaltem Alkohol ziemlich leicht, mit blauer Farbe und tief dunkelrother Fluorescenz löslich und giebt, mit Alkali versetzt, eine Base, welche sich in Alkohol und Aether mit rother Farbe und gelbbrauner Fluorescenz auflöst. Durch Ueberführung in sein schwefelsaures Salz wird der Farbstoff leicht in heifsem Wasser löslich.

Beispiel II.

12 kg Toluol-azo-m-Oxymonomethylanilin, 6 kg Salzsäure (33proc), 12 kg salzsaures Diäthyl-α-naphtylamin, 12 kg Glycerin werden wie in Beispiel I verarbeitet. Die Schmelze scheidet hier keine Krystalle aus, da der entstehende Farbstoff in Glycerin sehr leicht löslich ist. Der Procefs verläuft im übrigen unter denselben Erscheinungen und ist im Verlauf von ι bis 1Y₂ Stunden beendigt.

Nach dem Eingiefsen in 60 1 heifsen Wassers wird mit 15 kg Kochsalz versetzt. Beim Erkalten scheidet sich das salzsaure Salz des neuen Farbstoffes zunächst als Harz aus, welches nach und nach fest wird. Dasselbe kann leicht durch nochmaliges Auflösen in wenig heifsem Wasser, wobei Spuren von Verunreinigungen ungelöst bleiben, Filtriren und Aussalzen gereinigt werden.

Beispiel III.

Es werden einerseits 10,7 kg Sulfanilsäure auf bekannte Art mittelst 3,6 kg Natriumnitrit diazotirt, andererseits löst man 7 kg m-Oxydimethylanilin in 6 kg Salzsäure (33proc.) und 30 1 Wasser und setzt unter Kühlung mit Eis und gutem Umrühren so viel essigsaures Natron hinzu, dafs auf Zusatz der Lösung der Diazobenzolsulfosäure alle Salzsäure' neutralisirt und das Natronsalz des Sulfosäurebenzol-azo-moxydimethylanilins gebildet wird. Beim Aussalzen des orangegelben Farbstoffes scheidet sich dessen Natronsalz zunächst als weiche Masse an den Gefäfswänden ab, wird jedoch nach Entfernung der Mutterlauge allmälig fest.

. Die an der Luft getrocknete Substanz wird alsdann mit 9 kg Dimethyl-α-naphtylamin, 15 kg Glycerin und 12 kg Salzsäure (33proc.) so lange auf 160 bis 165⁰ erhitzt, bis eine Probe der Schmelze, mit heifsem Wasser und einigen Tropfen Salzsäure versetzt, eine rein grünblaue Färbung zeigt. Diese Erscheinung tritt nach etwa 1 bis I¹Z₂ Stunden plötzlich ein.

Die Schmelze wird in 100 1 Wasser gegossen, auf 50 bis 60° angewärmt, mit weiteren 3 kg Salzsäure und dann mit Ammoniak bis zur vollständigen Fällung versetzt.

Nach dem Abfiltriren von der zuerst harzigen, später fest werdenden Base wird letztere mit 15 1 heifsem Wasser und 5,5 kg Salzsäure gelöst und filtrirt. Der Farbstoff fällt' aus dem noch heifsen Filtrat auf Zusatz von 5 kg Kochsalz nahezu vollkommen als dunkles, zähes Harz aus, welches sehr bald erstarrt und bei ca. 30 bis 40⁰ getrocknet werden kann. Der Körper löst sich sehr leicht in kaltem Wasser.

Beispiel IV.

Eine Auflösung von Tetrazoditolylchlorid, welche 10,6 kg Tolidinbasis entspricht, wird zu einer mit überschüssigem essigsauren Natron versetzten Auflösung von 13,7 kg m-Oxymonoäthylanilin gegeben, wobei sich die neue Disazoverbindung als freie Base in dunklen Flocken abscheidet.

Nach dem Abfiltriren, Auswaschen, Pressen und Trocknen derselben bei ioo° wird die erhaltene Menge mit 26 kg bromwasserstoffsaurem Monoäthyl-«-naphtylamin, 12 kg Salzsäure und 40 kg Glycerin bis zu der in Beispiel III angegebenen Endreaction auf 160 bis 165° erhitzt.

Der entstandene, in Wasser leicht lösliche Farbstoff wird aus der wässerigen Lösung nach der in Beispiel II angegebenen Weise ausgebracht.

Beispiel V.

Man erhitzt 1 5 kg Naphtalin-a-azo-a-naphlylamin (a-Amido-a-azonaphtalin) mit 9 kg m-Oxydiäthylanilin, 7 kg Salzsäure (33proc.) und 15 kg Glycerin unter Umrühren im Oelbad auf 170⁰ bis zur schon beschriebenen Endreaction und verfährt im übrigen, wie in Beispiel I angegeben. Die Ausbeute ist hier, wie bereits oben erwähnt, eine weniger befriedigende.

Beispiel VI.

Eine concentrirte Lösung von diazotirter Naphtionsäure, welche 16 kg krystallisirtem Natrium-a-naphtionat entspricht, wird einfliefsen gelassen in eine unter . Eiskühlung mit überschüssigem essigsauren Natron versetzte Auflösung von 8,5 kg m-Oxydiäthylanilin in 6 kg Salzsäure und 50 1 Wasser.

Das mittelst Kochsalzes vollkommen ausgesalzene weiche Natriumsalz des entstandenen orangegelben Farbstoffes wird in 40 kg Glycerin gelöst und mit 9,5 kg salzsaurem a-Naphtylamin und 6 kg Salzsäure bis zu eintretender Blaufärbung der Schmelze auf 160 bis 165° erhitzt.

Nach dem Eingiefsen in 150 1 heifses Wasser wird mit Ammoniak versetzt und im übrigen nach Beispiel III bezw. Beispiel I, weil das Chlorhydrat des entstandenen Farbstoffes in Wasser schwer löslich ist, weiter gearbeitet.

Beispiel VII..

14 kg Benzidinsulfat .'werden mittelst 7 kg Natrium nitrits auf bekannte Weise in Tetrazodiphenylchlorid übergeführt und in eine unter Eiskühlung und starkem Umrühren mit überschüssigem essigsauren Natron versetzte Auflösung von 16,5 kg m-Oxydiäthylanilin in 12 kg -Salzsäure (33proc.) einfliefsen gelassen.

Den dunklen pulverigen Niederschlag mischt man nach dem Filtriren, Pressen und Trocknen bei ioo° mit 24 kg salzsaurem Diäthyl-anaphtylamin, 12 kg Salzsäure und 40 kg Glycerin und erhitzt, wie gewöhnlich, auf 160 bis 165°. Die erhaltene Schmelze wird in 80 1 heifses Wasser gegossen, mit verdünnter Schwefelsäure versetzt und vom ausgeschiedenen Benzidinsulfat abfiltrirt. Das Filtrat läfst auf Zusatz von Alkali die Farbbase als harzartige Masse ausfallen, welche auf die in Beispiel III angegebene Weise mit 1 5 1 Wasser und 11 kg Salzsäure (33 proc.) in Lösung gebracht und weiter, verarbeitet wird.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung neuer blauer basischer Farbstoffe, darin bestehend, dafs man: ι. die aus Diazobenzol, o-, m- oder p-Diazo-I toluol, Diazoxylol, a-Diazonaphtalin, ß-Dij azonaphtalin, Tetrazo diphenyl, Tetrazodi- > tolyl, Diazobenzolsulfosäure oder a-Diazo- ; naphtalinsulfosäure und m-Oxymonomethyl-/ anilin oder m - Oxymonoäthylanilin entstehenden Azoverbindungen oder deren Salze

mit

α-Naphtylamin, Monomethyl-a-naphtylamin, Monoäthyl-a-naphtylamin oder Diäthyl-anaphtylamin oder deren Salzen,
2. die aus den obengenannten Diazoverbindungen und m-Oxydimethylanilin oder m-Oxydiäthylanilin entstehenden Azoverbindungen oder deren Salze

\ mit

\> a-Naphtylamin, Monomethyl-, Dimethyl-, Monoäthyl-, Diäthyl-a-naphtylamin oder deren Salzen,
3. die aus den obengenannten Diazoverbindungen und α-Naphtylamin oder Monomethyl-, Monoäthyl- oder Diäthyl-a-naphtylamin gebildeten Azoverbindungen oder deren Salze

mit

m-Oxymonomethyl- oder m-Oxymonoäthylanilin oder deren Salzen, oder
4. die aus den obengenannten Diazoverbindungen und α-Naphtylamin oder Monomethyl-, Monoäthyl-, Dimethyl- oder Diäthyl-a-naphtylamin gebildeten Azoverbindungen oder deren Salze

mit

m-Oxydimefhyl oder m-Oxydiäthylanilin oder deren Salzen,

bei Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Dimethylanilin, a- oder ß-Naphtylamin oder Glycerin bei Temperaturen von 150 bis 180⁰C. mit einander verschmilzt.