DE49363A - Verfahren zur Darstellung der Disulfo- bez. Dicarbonsäuren der Diamidoazobenzidine und Diamidoazotolylene - Google Patents

Description

PATENTA

KAISERLICHES

Verfährt man nach den Angaben der Patente No. 32958, 39096 bezw. 40954, so erhält man niemals die Körper von dem Typus: '

C_eH~N⁼N~C_eH₃ (HSOJ (NH₂)

C₆H₄-N=N-C,H₃ (HSO₃) (NH,)'
sondern immer nur die Zwischenverbindung:
C₆H-N=N-C₆H₅ (HSOJ (NH₂)

CH-N=C

I.

während das zweite Molecül Sulfo- (bezw. Carbon-) Säure des Anilins und dessen Homologen nicht in wässeriger Lösung gekuppelt werden kann.

Man kann mit Essigsäure, neutral oder alkalisch (mit Ammoniak oder anderen Alkalien), arbeiten, auch mit der Abwechselung, dafs man zunächst in essigsaurem Ansatz das erste Molecül Sulfo- (bezw. Carbon-) Säure des Anilins und dessen Homologen kuppelt und danach den Ansatz mit Ammoniak alkalisch macht, immer bleibt dasselbe Resultat; auch nach tagelangem Stehenlassen ist nur die Zwischenverbindung (II.) entstanden, die unlöslich in Wasser ist und von dem in Lösung gebliebenen zweiten Molecül Sulfo- (bezw. Garbon-) Säure abfiltrirt werden mufs, um den Körper trocken zu gewinnen.·

Da nun diese Zwischenverbindung nicht löslich in Wasser ist, eignet sie sich nicht als Farbstoff, dagegen zersetzt sich dieselbe beim Kochen mit Wasser und Alkalien unter Entbindung von Stickstoff aus der freien Diazogruppe in einen Körper des Typus:

III.

, C₆ H~N⁼N~ C₆ H₃ (HS O₃) (NHJ

C₆H~H0

welcher sich in Alkalien löst und schwach gelb färbt.

Nachdem dies klargestellt^ war, wurde versucht, die in Wasser nicht stattfindende Kuppelung des zweiten Molecule Sulfo- (bezw. Carbon-) Säure des Anilins und dessen Homologen in spirituöser Lösung zu vollziehen, und gab dies ein besseres Resultat, insofern sich wenigstens ein Theil der Verbindung I. bildete.

Ein technisch befriedigendes Resultat wird jedoch erst erhalten, wenn man auch die erste Kuppelung, d. h. die Combination von Tetrazodiphenyl (u.'dergl.) mit 1 Molecül einer Sulfobezw. Carbonsäure des 'Anilins oder dessen Homologen in spirituösem Ansatz vornimmt.

Die auf diese Weise erhaltenen Körper vom Typus I. unterscheiden sich von denjenigen, welche beim Arbeiten nach den Angaben der Patente No. 32958, 39096 und 40954 entstehen und der Formel II. und III. entsprechen, folgendermafsen:

1. Der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Körper ist ein wasserlösliches, Baumwolle pikrinsäuretönig hochgelb färbendes Product, während der nach oben angezogenen Patenten erhaltene Körper in Wasser unlöslich ist und sich erst durch Zersetzung in einen schwach und unrein färbenden Körper beim Kochen verwandelt.

2. Der Körper, welcher beim Arbeiten nach oben, angeführten Patenten entsteht, läfst sich

sofort mit einem zweiten Molecül Naphtionsäure u. s. w. kuppeln, nicht aber mit einem zweiten Molecül einer Sulfo- oder Carbonsäure des Anilins und seiner Homologen, und giebt dann einen wohl charakterisirten Orange-Farbstoff.

Die Ausführung des Verfahrens erläutern nachstehende Beispiele:

I. Disulfosäuren der Diamidoazobenzidine.

ι ο kg Benzidinbase werden in 2501 Spiritus von 95 oder 70 pCt. gelöst, filtrirt und von aufsen auf etwa 5⁰ gekühlt. Dann werden 30 kg 31 proc. Salzsäure zugesetzt und abermals auf 5 ° gekühlt. Der entstandene Brei von salzsaurem Benzidin wird durch Zusatz einer concentrirten Lösung von 7,5 kg Nitrit (96 pCt.) diazotirt, wobei sich das Tetrazodiphenylchlorid abscheidet. Nach Y₂ stündigem Stehen rührt man langsam eine gekühlte concentrirte Lösung von ι ο kg sulfanilsaurem Natrium und 30 kg essigsaurem Natrium ein. Die Bildung des Zwischenproductes ist nach einstündigem Stehen beendet, und es erfolgt alsdann, wenn man Spiritus von 95 pCt. verwendet hat, der langsame Zusatz einer concentrirten Lösung von 10 kg sulfanilsaurem Natrium und 13 kg Soda.~ Bei Verwendung von 70 proc. Spiritus hat man dagegen das Zwischenproduct erst abzufiltriren und nochmals mit 200 bis 250 1 Sprit von 70 pCt. anzurühren. Nach etwa 3 stündigem Erwärmen auf 40 bis 50⁰ ist die Einwirkung beendet, und es hat sich eine gelbbraune Lösung gebildet, aus welcher sich durch Zusatz von verdünntem Salzwasser der Farbstoff in gelbbraunen Flocken abscheidef, welche filtrirt, geprefst und getrocknet werden; der Farbstoff färbt Baumwolle im alkalischen Bade schön grüngelb.

Nach demselben Verfahren erhält man ähnliche Farbstoffe, welche mit steigendem Kohlenstoffgehalt eine röthere Nuance zeigen, wenn man statt des Benzidins äquivalente Mengen von Tolidin und statt der Sulfanilsä'ure äquivalente Mengen von Metaamidobenzolsulfosäure Ortho- und Paratoluidinsulfosäure und Xylidinsulfosäure verwendet.

II. Dicarbonsäuren der Diamidoazobenzidine.

ι ο kg Benzidin werden wie in Beispiel I. diazotirt, mit einer concentrirten wässerigen Lösung von 9 kg salzsaurer p-Amidobenzoe'-säure versetzt und dann 30 kg essigsaures Natrium, gelöst in 50 bis 60 1 Wasser, zugefügt. Nach Y₂ stündigem Stehen ist die Bildung des Zwischenproductes beendet und man kuppelt von neuem mit einer concentrirten Lösung von 9 kg salzsaurer p-Amidobenzoesäure unter allmäligem Zusatz von 20 kg Soda. Bei Verwendung von 70 proc. Sprit hat man die Zwischenverbindung ebenfalls wieder abzufiltriren und nochmals mit Sprit anzurühren.

Die Reaction vollendet sich bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰ in einigen Stunden. Man filtrirt ab, fällt das Filtrat mit verdünntem · Salzwasser, während der Rückstand in Wasser gelöst, filtrirt und ebenfalls ausgesalzen wird. o- und m - Amidobenzoesäure verhalten sich ganz ähnlich. Die so dargestellten Dicarbonsäuren färben Baumwolle im alkalischen Bade schön gelb und sind schwerer löslich als die entsprechenden Disulfosäuren. ^:

Die in den Beispielen I. und II. gegebenen Verhältnisse können eventuell geändert werden. Die Stärke des Spiritus kann variiren, das essigsaure Natrium kann ganz oder theilweise durch Soda oder andere Alkalien ersetzt werden und die Kuppelung mit 1 und 2 Molecülen Sulfo- oder Carbonsäure kann nach einander oder auf einmal erfolgen.

Claims (4)

Patent-Anspruch: Die Kuppelung in Alkoholen von Tetrazodiphenyl oder Tetrazoditolyl mit 2 Molecülen:

1. m- und p-Sulfanilsäure;

2. o-, m- und p-Amidobenzoe'säure;

3. o- und p-Toluidin-m-sulfosäure;

4. der technischen Xylidinmonosulfosäure.