DE462352C - Verfahren zur Darstellung von Isoxazinen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Isoxazinen der Antbrachinonreibe Durch Patent 461 7 14, Kl. 22b, Zusatz zum Patent 4 5 5 8 2 2, Kl. 2 2b, ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von a-Arninoanthrachinenen oder ihren Derivaten mit Formaldehyd in Anwesenheit saurer KondensationsnÜttel, besonders von Schwefelsäure, unter Zusatz eines Reduktionsmittels geschützt. Die dort beschriebenen und verwendeten a-Aminoanthrachinone enthalten durchweg mindestens eine primäre Aminogruppe. Is-t eine solche nicht vorhanden, so geht die Reaktion nicht in der dort festgelegten Weise.
• -Werden nun a-Aminoanthrachinone verwendet, die keine primäre, sondern eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen enthalten, so verläuft die Reaktion ganz anders, und man gelangt zu Produkten, die ganz andere Eigenschaften haben als die im Patent 461714 beschriebenen Farbstoffe. Während bei einer primären Aminogruppe die Möglichkeilt vorhanden ist, daß zwei Moleküle Formaldehyd mit ihr reagieren, kann mit einer sekundären Aminogruppe nur ein Molekül reagieren.
• Die auf diese Weise -erhaltenen Produkte sind fast in allen organischen Lösungsmitteln leicht löslich und lassen sich aus ihnen, vor allem die Produkte aus i, 4-Diaminoderivaten, schön kristallisiert erhalten.
• Der Verlauf der Reaktion ist offenbar der, daß sich in der Schwefelsäure zunächst nach Zugabe des Paraformaldehyds, an dessen Stelle auch Trioxymethylen oder Formaldehyd abgebende Stoffe verwendet werden können, die bekannten labilen Kondensationsprodukte (N - Methylolderivate) bilden (s. Patent 455 822, IG. 22b). Nach Zugabe des Kupferpulvers :findet Reduktion statt und gleichzeitig Ringschluß unter Wasseraustritt (II und IIIY. Die Produkte sind also offenbar Isoxazine. Oxydiert man sie in_ Schwefelsäure vorsichtig mit Braunstein, so wird der Isoxazinri#ig aufgespalten, und man erhält wieder das primäre labile Kondensätionsprodukt, das behn Eingießen der Lösung in Wasser in das betreffende Aminoanthrachinon und Formaldchyd zerfällt. Die Anthrachinonisoxazine finden als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen Verwendung. Beispiel i.
• 34 Gewichtsteile i-Methylaniino-4p-tolylaminoanthrachinon werden in i ooo Gewichtsteilen Schwefelsäure von 700/0 gelöst. Der blauen Lösung werden 7 Gewichtsteile Trioxymethylen zugesetzt, wobei die Farbe nach Grün umschlägt. Es werden 2o Gewichtsteile Kupferpulver eingerührt, unter gutem Rühren auf 4o bis 5o' angeheizt und dann ohne wea,1-tere Wärmezufuhr weitergerührt, bis die Schmelze goldgelb geworden ist bzw. bis eine Probe in Wasser gelbe Flocken gibt. Es wird nun vom überschüssigen Kupfer abgenuts,cht und in ioooo Gewichtsteile Wasser gegossen, dem - i oo Gewichtsteile Bisulfitlauge zugesetzt sind. Die gelben Flocken -werden abfiltriert und kalt neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist üi konzentrierter Schwefelsäure gelb löslich. Aus Pyridin, in dem es sich gelb löst, kristallisiert das Produkt in schönen, metallisch glänzenden Nadeln. Die. Konstitution ist wahrscheinlich nebenstehende, für die auch die Analyse recht gut stimmt,

  Berechnet: C78,3 Ofo H5,440/0 N7,610/()

  Gefunden: 78,15 5,64 7,71

  78,28 5,64 7,64

  B ei s p iel 2.
• 2 1 Gewichtsteile I, 4-Di-p-tolylaminoanthrachinon werden in iSoo Gewichtsteilen 7oprozentiger Schwefelsäure gelöst und der Lösung nacheinander 4 Gewichtsteile Trioxymethylen und 2o Gewichtsteile Kupferpulver zugesetzt. Die weitere Arbeitsweise ist die gleiche wie bei Beispiel, i. Das Produkt kristallisiert in verfilzten Nadeln aus Pyridin.
• In gleicher Weise reagiert i, 4-Diphenylarninoanthrachinon, dessen Reaktionsprodukt in prachtvollen Nadeln kristallisiert. Beispiel 3. 24 Gewiclitsteile i-MethyLinünoanthrachinon werden in i ooo Gewiclitsteilen 7oprozentiger Schwefelsäure gelöst und mit 4 Gewichts#7 teilen Trioxymethylen und 2o Gewichtsteilen Kupferl5ulver wie oben behandelt. Das erstandene gelbe Produkt ist in mikroskopischen Kristall-en zuerhaltenund zeigt die ganz entsprechenden Eigenschaften wie die vorher beschriebenen Verbindungen. Beis-piel 4. 6 Gewichtsteile- i - Acetylmethylan-lino - 4-methylaniin,oanthrachinon werden in ioo Gewichtsteilen 96prozentiger Schwefelsäure gelöst und verseift, indem man 37 Gewichtsteile Wasser bei i2o' zulaufen läßt. In die abgekühlte Lösung werden 41 4 Gewichtsteile Trioxymethylen und darauf 4 Gewichtsteile Kupfe#-pulver eingerührt. Die Kondensation ist -bald beendet. Die AufarbeitLmg ist die übliche. Das Produkt kristallisiert aus Pyridin in prachtvollen Nadeln.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Darstellung von Isoxazinen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man auf sekundäre a-Aminoanthrachinone in Gegenwart von Schwefelsäure Formaldehyd oder Formaldehyd abgebende Stoffe sowie ein R#eduktionJ,# mittel, wie Kupferpulver, einwirken läßt.