DE461245C

DE461245C - Verfahren zur Darstellung von unsymmetrischen Arsenoverbindungen

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Publication number: DE461245C
Application number: DEA39381D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1922-12-10
Filing date: 1923-01-28
Publication date: 1928-06-18

Description

Verfahren zur Darstellung von unsymmetrischen Arsenoverbindungen. Durch Patent 457 123 -sind unsymmetrische Arsenoverbindungen unter Schutz. gestellt, welche hergestellt werden durch Reduktion entweder von zwei verschiedenartigen Carbonylarsenverbindungen oder von Gemischen aus Carbony lverbindungen und Kondensationsprodukten solcher mit Stickstoffwasserstoffverbindungen oder durch Reduktion verschiedenartiger Kondensationsprodukte aus Carbonyl- und Stickstoffwasserstoffverbindungen. Es wurde nun gefunden, daß unsymmetrische Arsenverbindungen auch hergestellt werden können durch Reduktion solcher Verbindungen, welche einerseits eine der im vorstehenden genannten Gruppierungen, also z. B. Carbonylverbindungen oder Kondensationsprodukte solcher mit Stickstoffwasserstoffverbindungen enthalten und andererseits eine beliebige andere drei- oder fünfwertige Arsenverbindung, z. B. Halogen-, Nitro-, Oxy-, Arnino-Arylarsinoxyde, oder carboxylierte oder sulfurierte Arsinsäuren, Glycinarsinsäuren, Harnstoffderivate von Arsinsäuren usw.
Die Reduktion erfolgt in der sonst üblichen Weise, zweckmäßig derart, daß äquimolekulare oder nahezu äquimolekulare Mengen verschiedener der obenerwähnten Verbindungen gekuppelt werden. Beispiele. r. 0,36 g 3-Oxy-r Acetophenonarsinsäure-Semicarbazon und :2,8;,- p-Phenylglycinarsinsäure werden in 15 ccm heißem Wasser gelöst und ungeachtet einer eventuell eintretenden Ausscheidung bei 6o bis 70° mit 3 g Natriumhy drosulfit versetzt. Sofort tritt Ausscheidung des hellgelben Arsenobenzoles ein. Nach 1/2stündi-gem Rühren bei etwa 65° saugt man ab, wäscht mit Wasser und trocknet das Arsenobenzol im Vakuum. Es zersetzt sich unter Schäumen bei etwa 2z5°.
2. Zu einer Lösung von o,24 g p-aminophenylarsinsaurem Natrium und 0,30 g p-acetophenonar sinsaurem Natrium in 2o ccm Wasser von 6o° gibt man 4 g Natriumhydrosulfit. Man rührt bei 6o bis 70° 1/, Stunde gut durch, saugt das abgeschiedene hellgelbe Arsenobenzol ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum. Es zersetzt sich gegen :200'.
3. Zu einer Suspension von 0,33 g p-Benzaldehydarsinsäure-Methylphenylhy drazon und o,26 g p-Oxyphenylarsinsäure in etwa 15 ccm Wasser von 65' werden 4 g Hydrosulfit hinzugegeben. Nach 1/2stündi@gem Rühren bei 6o bis 70° hat sich das Arsenobenzol ausgeschieden, das dann abgesogen, gewaschen und im Vakuum getrocknet werden kann. Im Kapillarrohr erhitzt, zersetzt es sich gegen 28o° nach vorhergehendem Sintern.
4. Eine 65' warme Lösung von o,2o g Phenylarsinsäure und ö,3og Oxyacetophenonarsinsäure in 15 ccm Wasser wird mit etwa 4 g Hydrosulfit versetzt und etwa 1/2 Stunde bei 6o bis 70° gerührt, worauf das ausgeschiedene Arsenobenzol abgesogen und gewaschen wird. Das Arsenobenzol kann in Alkali gelöst und aus seiner klaren alkalischen Lösung mit Säuren wieder ausgefällt werden. Es zersetzt sich ,gegen r35°.
5. Zu einer 65° warmen Lösung von o,28 g m-Nitroacetophenonarsinsäure und o,28 g p-Phenylglycinarsinsäure in 15 ccm Wasser werden unter Rühren bei Luftabschluß 4 g Hydrosulfit zugegeben. Nach einer kalben Stunde wird das Arsenobenzol abgesogen, kurz gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die alkalische Lösung des Arsenobenzols ist intensiv gelb gefärbt. Bei Temperaturen über 2oo° färbt es sich schwarz.
6. 0,24 g p-Benzaldehydarsinsäureoxim werden mit 0,24 g p-Oxyphenylarsinsäure in 2o ccm heißem Wasser gelöst und bei 65' mit etwa 4 g Natriumhydrosulfit unter tüchtigem Rühren versetzt. Das anfangs sehr hellgelb sich ausscheidende Arsenobenzol wird allmählich dunkelgelb. Nach Rühren bei etwa 6o bis 70° wird das Arsenobenzol abgesogen, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Im Kapillarrohr erhitzt, zersetzt es sich gegen 23o°.
7. o,2i g p-Acetophenonarsinoxyd, o,i8 g Phenylarsinoxyd und 4 g Hydrosulfit werden innig verrieben in 17 ccm Wasser eingetragen und bei gewöhnlicher Temperatur im geschlossenen Gefäß 1/2 bis i Stunde tüchtig geschüttelt; es scheidet sich orange ,gefärbtes Arsenobenzol aus. Nach denn Absaugen, Waschen und Trocknen im Vakuum schmilzt das Arsenobenzol unter Zersetzung gegen :230'.
B. 0,30g Chlorbenzalacetonarsinsäure und 0,2-49 p-oxyphenylarsinsaures Natrium werden in 2o ccm heißem Wasser gelöst und die Lösung bei etwa 65° .mit 4 g Hydrosulfit versetzt. Nach 1/2stündigem Rühren bei 6o bis 70° wird das tiefgelbe Arsenobenzol abgesogen und gewaschen. Es verfärbt sich über 26o° schwarz.
g. o,:23 g Oxyacetophenonarsinoxyd und o,2o :g Phenylarsinsäure werden bei 6o° in Wasser suspendiert und unter Rühren vorsichtig Natronlauge (etwa 1,5 ccm 2/1 n), bis gerade Lösung eingetreten ist, zugegeben., Die Lösung wird unter tüchtigem Rühren mit ¢ g Hydrosulfit versetzt und die Reduktion 1/2 Stunde lang durchgeführt. Das ausgeschiedene Arsenobenzol wird abgesogen, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ab 145' schmilzt es unter Zerseteurig.
Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine geradezu auffallende Stabilität aus. Wenn man z. B. irgendeine unsymmetrische Arsenoverbindung nach der Erfindung herstellt, so erlangen selbst solche Verbindungen, die an sich als Arsenobenzol eine außerordentlich schlechte Haltbarkeit besitzen, große Stabilität. So ist z. B. bekannt, daß das Arsenobenzol aus Phe-nylglycinarsinsäure (das Arsenophenylglycin) eines der wirksamsten der von Ehrlich dargestellten Arsenobenzole ist. Die praktische Brauchbarkeit dieses an sich so wertvollen Körpers ist indessen infolge seiner geringen Stabilität gleich Null. Stellt man z. B. ein unsymmetrische Arsenoverbindung aus Phenylglycinarsinsäure und einer Arsinsäure mit 'einer C-N-Bindung her, so wird das neue Arsenobenzol so stabil, daß .man es sogar in ein haltbares trocknes Natriumsalz verwandeln kann, das sich ohne weiteres in Wasser klar löst.

Claims

PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Darstellung unsymmetrischer Arsenoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, ,daß Arsencarbonylverbindungen oder Kondensationsprodukte aus Ar sencarbonylverbindungen mit Stickstoffwasserstoffverbindungen und beliebige andere Arsenverbindungen, ausgenommen die .gemäß Patent 457 123 zur Herstellung unsymmetrischer Arsenoverbindungen dienenden Kombinationen, der Reduktion unterworfen werden.