DE453466C - Verfahren zur Darstellung organischer Arsenverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung organischer Arsenverbindungen. Nach der Erfindung werden organische Arsenverbindungen dadurch hergestellt, daß man Arsenoxyde oder Arsinsäuren, welche den substituierten öder nichtsubstituierten Hydrazonrest ein oder mehrmals im Molekül enthalten, der Reduktion unterwirft. In Ausübung des Verfahrens kann man z. B. derartig vorgehen, daß man zunächst eine Aldax- oder Ketoverbindung des Arsenoxyds oder der Arsinsäure mit Hydrazin oder dessen Substitutionsprodukten in Reaktion bringt und die so dargestellte, den Hydrazonrest enthaltende Verbindung dann zu dem entsprechenden Arsinoxyd oder der Arsenoverbindung reduziert.
• Die durch Kupplung der den Carbonylrest in nicht zyklischer Bindung enthaltenden Arsinsäure mit einem Hydrazid entstehenden Stoffe besitzen eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung in der Nähe eines Benzolkerns, welche bekanntlich leicht der Reduktion unterliegt. Überraschenderweise wird aber bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens diese Döppelbindung nicht angegriffen, sondern es wird lediglich der Arsinsäurerest in Mitleidenschaft gezogen, indem durch stufenweise Reduktion entweder das Arsinoxyd oder die Arsenoverbindung erzeugt wird. Als Reduktionsmittel kommen u. a. Natriumhydrosulfit, Phosphortrichlorid, Jodwasserstoffsäure, Natriumbisulfit, Zinnchlorür und jodwasserstoffsäure, Zinn und Halogenwasserstoffsäure in Betracht. Die meisten dieser Reduktionsmittel können sogar im überschuß angewendet werden, ohne daß hierdurch eine Sprengung der Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung stattfindet.
• Die nach der Erfindung herstellbaren -Erzeugnisse sollen als Heilmittel, insbesondere zur Bekämpfung von Infektionskrankheiten, Verwendung finden.
• Beispiele. _ t. 2,g g Semicarbazon der p-Benzaldehydarsinsäure werden in einem Molekül n # Natronlauge gelöst und die Lösug mit Wasser auf etwa 5o ccm aufgefüllt.' Diese Lösung wird unter ständigem Rühren zugegeben zu einer Lösung von 49 Magnesiumchlorid und etwa 2c) g Natriumhydrosulfit -in 5o ccm Wasser. Man .erwärmt nun unter Rühren auf 5o bis 6o° i bis z Stunden lang. Hierbei scheidet sich intensiv gelb gefärbtes Arsenobenzol aus, das möglichst unter Luftabschluß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.
• z. 3 g Semicarbazon der p-Acetophenonarsinsäure werden mit etwa 45 ccm trocknem Essigester übergossen und unter Wasserkühlung und Rühren mit etwa 6o ccm Phosphortrichlorid versetzt. Dabei löst sich das Semicarbazon klar auf. Man läßt das verschlossene Reaktionsgefäß zweckmäßig noch einige Stunden stehen und dampft schließlich Essigester und Phosphortrichlorid auf dem Wasserbad möglichst ab. Der ölige Rückstand wird beim Behandeln. mit Sotlaiösung fest unter Abscheidung vom Arsinoxyd.
• 3. 1,3 g Malonylhydrazon der p-Acetophenonarsinsäure werden mit 2o ccm n # Natronlauge und 8o ccm Wasser in Lösung gebracht. Zu dieser Lösung gibt man 13 g Natriumhydrosulfit und rührt die auf etwa 6o° erwärmte Lösung i bis z Stunden gut durch. Das gelb ausgeschiedene Arsenobenzol wird abgesogen, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum getrocknet. Im Kapillar rohr erhitzt, beginnt es sich bei etwa 33o° etwas dunkler zu verfärben, ohne zu schmelzen.
• q.. x .g Semicarbazon der p-Acetophenonarsinsäure wird mit 5 ccm Natriunabisulfitlösung übergossen und am Rückflußkühler einige Male aufgekocht. Die Reduktion ist dabei größtenteils schon zu Ende .gegangen. Man läßt zweckmäßig noch i/2 bis i Stunde auf dem Wasserbad, saugt das Arsinoxyd ab und wäscht mit Wasser gut nach. Das Oxyd hat die gleichen Eigenschaften wie das unter Beispiel z angeführte. Es läBt sich aus Natronlauge umlösen und mit einer Saimial@-lösung als schneeweißes Produkt fällen. Im Kapillarrohr erhitzt, zeigt es keine Veränderung und kein Schmelzen bis 36o°. 5. o,6 g Semicarbazon des Acetophenon(i)-oxy (3) -arsinoxyd (4) werden mit 6 ccm Methylalkohol verrührt und zur Suspension 2,5 ccm etwa 8n # methylalkoholis.che Salzsäure gegeben. Es entsteht dabei eine fast klare Lösung. Zur filtrierten Lösung wird unter Eiswasserkühlung und Rühren tropfenweise eine Lösung von 9,5 g Zinnchlorür in 2 ccm Sri # xnethylall@oholischer Salzsäure und .6 ccm Methylalkohol gegeben. Von einer geringen Abscheidung wird abgesogen und das Filtrat nach etwa i Stunde mit i o ccm 2n # wäßrig.er Salzsäure versetzt, wobei das gelb gefärbte Arsenobenzol ausfällt. Es wird im Vakuum getrocknet. Es zersetzt sich gegen 22Q°.
• 6. 0,4 9 Phenylhydrazon der i-Oxy-2-acetophenon-6-nitra-q.-arsinsäure vom Zersetzungspunkt 22 5° werden in 21/1Q Mol. n # Natronlauge gelöst, die Lösung mit 8 ccm Wasser verdünnt und mit o, i g Jodkalium versetzt. Nach Zugabe von q, bis 5 ccm Schwefelsäure i : 5 wird unter Wasserkühlung ungeachtet der eingetretenen Fällung etwa i Stunde Schwefeldioxyd eingeleitet. Das gut verschossene Gefäß läBt man 2q. Stunden stehen und saugt das Arsinoxyd ab. Es läßt sich aus Natronlauge umlösen und mit Salmiaklösung als helles, gelbbraunes Pulver wieder fällen. Im Kapillarrohr erhitzt, zersetzt es sich. unregelmäßig unter Dunkelfärbung gegen 26o bis 2.70° und starker Verpuffung.
• 7. Zu einer Suspension von 0,s g Semica_rbazön der i-Acetophenon-4-arsinsäure in 5 ccm konzentrierter Salzsäure oder zu einer Lösuig derselben Substanz .u i o ccm Eisessig gibt man o,4. g Met. Zinn, wobei im letzteren Falle die Eisessiglögung mit 5 ccm Salzsäure versetzt werden muß. Unter starrer Wasserstoffentwicklung scheidet sich ein intensiv gelb gefärbtes Arsenobenzol aus. Die Reaktion läßt man zweckmäßig unter Rühren und Kühlung vor sich gehen. Sobald die Menge des abgeschiedenen Arsenobenzols nicht mehr zunimmt, wird abgesogen und im Vakuum gut getrocknet. Das Produkt schmilzt, im Kapillarrohr erhitzt, nicht, sondern zersetzt sich bei Temperaturen über zoo°.
• An Stelle der in den vorstehenden Beispielen benutzten Semicarbazone, Hydrazone, Malonylhydrazone, Phenylhydrazone kann man die entsprechenden nichtsubstituierten oder anders substituierten Hydrazone benutzen. Die Arbeitsweise bleibt sodann die gleiche. Die Ausgangsmaterialien hierfür können z. B. in der Weise dargestellt werden, daß man molekulare Mengen Hydrazone bzw. deren Derivate auf die betreffenden Arsinsäuren in geeigneten Lösungsmitteln einwirken läßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung organischer Arsenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Arsenoxyde oder Arsinsäuren, welche den substituierten oder nichtsubstituierten Hydrazonrest im Molekül enthalten, der Reduktion unterworfen werden.