DE416860C - Verfahren zur Darstellung von Carbithiosaeureestern und Thiosaeuren der Pyrazolonreihe - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von Carbithiosaeureestern und Thiosaeuren der Pyrazolonreihe

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Description

  • Verfahren zur Darstellung von Carbithiosäureestern und Thiosäuren der Pyrazolonreihe. Bei der Einwirkung von Chlorkohlensäureestern auf i-Phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolon in Schwefelkohlenstofflösung bei Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator entsteht, wie gefunden wurde, überraschenderweise unter Beteiligung des Lösungsmittels an der Reaktion ein Carbithiosäureester (vgl. Nomenklatur bei Hauben, Berichte 39 [ i 9o6] ,222) entsprechend der Formel S.- Die gleiche Verbindung erhält man bei Verwendung von Alkylhalogeniden an Stelle von Chlorkohlensäureestern. Durch Verseifung des Esters entsteht die Thiosäure: Die Reaktion ist allgemeiner Anwendung bei Pyrazolonen fähig; -sie verläuft in gleicher Weise -z. B.-- beim i-Phenyl-3-metliyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon und 5-Pyrazolon. Sie läßt sich ferner auch auf 3-Pyrazolone, z. B, i-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolon, ausdehnen.
  • Die neuen Verbindungen sollen zu therapeutischen Zwecken dienen. Beispiel i.
  • Darstellung von t-Phenyl-2, 3-dimethyl-5-pyrazolon-ca.rbithiosäure-q.-äthylester.
  • Zu io Teilen gepulvertem i-Phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolon und io Teilen Chlorkohlens,äureä,thylester oder Äthylbromid in siedendem Schwefelkohlenstoff fügt man im Laufe von 3 Stunden i o Teile Aluminiumchlorid in Anteilen zu je 2 Teilen und kocht dann noch 3 Stunden. Das Lösungsmittel wird verdampft, dann im Vakuum völlig entfernt und der Rückstand mit Eiswasser versetzt. Dabei scheidet sich der Carbithiosäureester in fester Form aus. Man reinigt durch Lösen in heißer konzentrierter Salzsäure, Fällen mit Wasser und Kristallisation aus Alkohol. Der Ester bildet orangefarbene Blätter vom Schmelzpunkt 178,5 bis i79° und ist ziemlich löslich in Chloroform, Benzol, Eisessig und Alkohol, nicht in Wasser, Alkalien und Äther. Beim Kochen mit wäßrigem oder a:koholischem Bali wird er zur Thios,äure verseift, die aus Alkohol schwefelgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 81 bis 82° bildet.
  • Beispiel 2.
  • Darstellung von r-Phenyl-5-meth yl-3-pyrazolon-4.-carbithiosäureäthylester.
  • Zu i Teil i-Phenyl-5-metliyl-3-pyrazolon und 3 Teilen Äthylbromid in 7 Teilen siedendem Schwefelkohlenstoff gibt man 2 Teile Aluminiumchlorid in je 2 Anteilen und erwärmt ? bis 3 Stunden unter Rückfluß. Die dunkle, zwei Schichten bildende Flüssigkeit wird dann eingedampft und das Lösungsmi.tel im Vakuum völlig entfernt. Auf Zusatz von Eiswasser ents:eht eine zähe Masse, die bei längerem Stehen, rascher beim Verreiben mit Alkohol, fest wird. Nach dem Umkris:allisieren aus Alkohol bildet der Es-er orangegelbe Blättchen vom Schmelzpunkt i 1.I".
  • In ähnlicher Weise verfährt man bei Anwendung anderer Pyrazolonderivate.-Der Carbithiosäureester aus i-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon bilde grüngelbe Prismen vom Schmelzpunkt 81 bis 8a°, der aus 3-Methyl-5-pyrazolon orangefarbene Prismen vom Schmelzpunkt i86°, der aus 5-Pyrazolon ro;-braune Prismen vom Schmelzpunkt i84bisl85".

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  1. PA'CCNT-ANSPRUCII: Verfahren zur Darstellung von Carbi-hiosäureestern und Thiosäuren der Pyrazolonre:he, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Pyrazo_one in Schwefelkohlenstoff Chlorköhlensäureester oder Alkylhalogenide bei Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator einwirken läßt und gegebenenfalls die so entstandenen Ester verseift.
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