DE399677C

DE399677C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten der harzartigen, in Alkali loeslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden

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Priority date: 1918-06-10
Filing date: 1919-03-22
Publication date: 1924-07-29

Description

Verfahren zur Darstellung von Derivaten der harzartigen, in Alkali löslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden. Den Gegenstand des Hauptpatents 391072 bildet ein Verfahren zur Überführung der primären, alkalilöslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd in neue Verbindungen, in denen die Phenolhydroxylgruppen ganz oder teilweise durch organische Reste, wie Alkyl=, Carboxylalkyl-, Aralkyl-, Arylz, Acidyl-, Arylsulfonylreste verschlossen sind. Bei diesem Verfahren lassen sich, ,wie gefunden wurde, die Phenol-Formaldehydharze durch harzartige, in Alkalien lösliche Kondensationsprodukte aus Phenolen (Naphtliolen) und beliebigen anderen Aldehyden ersetzen. Die Verwirklichung derartiger Synthesen setzt voraus, daß die zum Verschluß der Hydroxylgruppen. ausersehenen Verbindungen in üblicher Weise in eine reaktionsfähige Form übergeführt werden (für die Carbonsäuren ist dies in der Regel das Säurechlorid oder Anhydrid), die ihnen den Eintritt in die Hydroxylgruppen gestatten. Dieser Forderung zu genügen, sind aber zahlreiche andere für den vorliegenden Zweck an sich ebenfalls geeignete Stoffe nicht ohne weiteres imstande, weil sie der erforderlichen Reaktionsfähigkeit gegenüber dem phenolischen Hydroxyl entbehren.
Es hat sich nun weiterhin gezeigt, daß diese Schwierigkeit sich überwinden läßt, wenn man die zum Verschluß der Hydroxylgruppen bestimmten Verbindungen nicht- unmittelban= sondern nur mittelbar, d. h. unter Benutzung eines Hilfsstoffes mit -den primären Kondensationsprodukten zu neuen komplexen Verbindungen zusammenschließt. Handelt es sich z. B., um einen denkbar einfachen Fall zu nennen darum, die offenen Hydroxylgruppen eines primären Kondensationsproduktes mit Hilfe von Phenolen zu verschließen, so ist der Phenolrest unmittelbar als solcher dazu nicht imstande. Es würde vielmehr der Anwendung ganz besonderer Mittel bedürfen, um die Vereinigung der beiden Komponenten herbeizuführen. Bedient man sich aber gemäß dem vorliegenden Verfahren zur Erreichung des angestrebten Zweckes eines Hilfsstoffes, der die Rolle des verbindenden Gliedes zwischen den beiden zu vereinigenden Komponenten übernimmt, wie z. B. des Phosgens, so gelingt die Lösung der gestellten Aufgabe ohne besondere Schwierigkeit.
Beispiel i. Benzoylierung eines Phenol-Acetaldehydhnrzes.
94g Phenol und 61g Acetaldehyd-Ammoniak werden in Gegenwart von etwa 25o ccm Wasser am Rückflußkühler erhitzt, bis eine mit Schwefelsäure versetzte Probe weder Alcleh@-rl- noch Plienolgeruch erkennen läßt. Das abgeschiedene Harz wird in l[21 Wasser und 4o g N atronhydrat gelöst und mit i 26 Benzvlchlorid durch E=rhitzen am Rückflußkühler kondensiert. Das Kondensationsprodukt stellt ein bei etwa 70y erweichendes Harz dar, das in Benzol und Terpentiilöl schwer löslich ist, leicht löslich hingegen in heißem Alkohol und Tetralin.
Die Bildung des primären Harzes durch Kondensation des Phenols mit Aldehycl-Aininoniak kann, statt in wässerigem 1lediuni. auch durch Zusammenschmelzen der Komponenten herbeigeführt werden.
Beispiel e. Benzoylienung eines a-Naphthol-Benzaldehydharzes.
io,(g Benzaldehyd werden in Gegenwart stark verdünnter Salzsäure mit i.[,-[ g a-N aplithol am Rückflußkühler erhitzt, bis der Geruch nach Benzaldehyd und a-Naphtliol verschwunden ist. Das Reaktionsprodukt scheidet sich nach kurzer Zeit als zähflüssige Masse ab und wird schließlich hart, löst sich aber leicht in äquivalenten Mengen verdünnten Alkalis. Diese alkalische I:)sting wird bei Temperaturen zwischen 3o und 9o'= unter starkem L'mschütteln oder Rühren mit 1 5 g Benzoylchlorid versetzt. Das Benzoylderivat des priinären Reaktionsproduktes scheidet sich als leicht erstarrendes, in Alkali unlösliches Harz ab, das bei etwa 85' erweicht und das in Alkohol unlöslich, in Benzol heiß sehr schwer löslich, in Terpentinöl kalt schwer, heiß löslich und in Tetralin in der Kälte löslich ist. Beispiel 3.

i2o Teile des primären Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Phenol (sauer kondensiert) und 95 Teile Phenol werden in etwa iooo Teilen einer ioprozentigen Natronlauge gelöst und bei gewöhnlicher Temperatur, nötigenfalls unter weiterer Zugabe von Alkali, so lange finit Phosgen behandelt, bis primäres Kondensationsprodukt und Phenol aus der bis zum Schlusse schwach alkalisch zti haltenden Reaktionsflüssigkeit verschwunden sind. Vorliegendenfalls ist in dem alkaliunlöslichen Reaktionsprodukt von harzartigem Charakter, das ini Gegensatz zum priinären Plienol-Aldehvdharz in Alkohol sehr schwer löslich ist, ein Vertreter des Typus a<-c-->b zu erblicken, bzw. des Typus a-<-(c-->-b)" wenn man zum Ausdruck bringen will, daß ?X offene OH-Gruppen des polymeren Phenol-AldehvrIharzes (a) mit ?X Gruppen c-> b verschlossen sind, wobei c-->b den Gesamtrest O - CO - O - C g H5 bedeutet.

An Stelle des Restes der Kohlensäure (CO;

l;4-)iinen andere zwei- oder dreiwertige Rests

treten wie z. B.

-CO - CO-, -CH.. CO-, -CH., . CH.,-.

-CH_ - CH_ - CH_-, -CO - C, H, - CO-, -C'S-

t.sw. Eine außerordentlich große Mannigfal-

tigkeit dieser Ausführung des Verfahrens ist

dadurch gegeben, d.aß nicht nur, wie oben be-

reits angedeutet, in dein Symlx)l a <--c->b an

Stelle von a, 1) und c die verschiedenartigsten

Verbindungen treten können, sondern es lassen

sieh, vermöge der offenbar hochmolekularen

Struktur der Pliennl- Al--lehvdharze (auch an-

dere Aldehvae als Formakiehv(1 können leeran-

gezogen werden), uni nur ein Beispiel unter

vielen anzugeben, auch gemischte Komplex-

verbindungen mit unter sich verschiaenen

Verbindungen herstellen. Man erhält derartige

Produkte, wenn inan in dein oben angeführten

Beispiel die dort verwendeten 95I `eile Phenol

ersetzt durch etwa i io Teile des Gemisches

der drei isomeren Kresole oder °ltirch 1d5 Teile

des Gemisches der beiden Naphtliole. In leu-

terein Falle erhält man als gemischte Komplex-

verbindung ein Harz, :las gleichfalls in den

meisten organischen Lösungsmitteln sehr

schwer löslich ist.

Ersetzt man den Hilfsrest -CO-, tvie er sich

gemäß obigem durch Verinitthing von Phosgen

einführen läßt, durch den Hilfsrest -CH., - CO-

(aus Monochlor: ssigsäure ), so erhält nnan zti-

sainniengesetzte Derivate der A:dehydharze

von fier allgemeinen Formel ROCH_ C 00R'.

wobei R den Rest des Plienol-Aldelivrlliarze,;

und R' einen Alkvl- oder Arvlrest be,leutet.

Hierbei sollen jedoch die Ken lensationspro-

clukte aus Plienol-Forinalcleli_v-lliarzen und

Halog-en-Essigsäurealky lestern, deren Her-

stellung unter anderem bereits den Gegensund

des ,Hauptpatents bilriet, ausgenommen sein.

Durch Hydrolyse zerfallen diese Verbin-

dungen in eine sorlalösliche Carbonsäure

ROCH., COOH und den Alkohol bzw. -las

Phenol ROH. Auch aromatische Amine lassi-i

sich durch Vermittlung des Restes -CH, - CO-

init den Phenol Aldeliydharzen kuppeln.

Von wesentlich größerer Bestän#ligkeit

gegen hydrolytisch spaltende Mittel sind solche

zusammengesetzte Phenol- Alrlehvdharz-Deri-

vate, die z. B. den Hilfsrest -CH., - CH; ent-

halten, also der Formel ROCH_CH,OR' ent-

sprechen. Man erhält derartige Verbindungen

z. B. wenn man Äthvl,enbromid auf ein Ge-

misch von Phenol-Alrlehvrlharz und ß-\aph-

thol in Gegenwart von Ätzalkalien einwirken

läßt.

Bei spie 1 4 (-CH«,-CH , -).

12 g Fortnaldehvd-Cresolharz werden mit

14,4 g ß-N aphthol in 8 g N atronhydrat und

ioo ccm Wasser gelöst. Nach dein Hinzufügen von i9 g Äthylenbromid wird am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, bis das Öl vollkommen verschwunden ist. Gleichzeitig findet ,lie Ausscheidung des neuen Kondensationsproduktes statt. Es ist in Soda und Alkali vollkommen unlöslich und kann daher ohne Schwierigkeiten in etwa noch vorhandenen Resten der alkalilöslichen Ausgangsstoffe getrennt werden. Dadurch, daß das neue Harz, wie bereits in der Beschreibung erwähnt, durch Behandlung mit konzentrierterSchwefelsätire sich leicht zu einer wasserlöslichen farbhnsen Verbindung sulfonieren läßt, unterscheidet es sich in-bemerkenswerter Weise von dein primären Formal.dehydliarz, das bei der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure sich tief braun färbt und anscheinend bei höherer Temperatur der Oxydation unterliegt. In den üblichen organischen Lösungsmitteln ist es mäßig löslich. -Beispiel 5 (-CO-C0-)-12- Formaldehyd-Cresolharz, 9 g entwässerte OYalsäure und 14,4 g a-1Naphthol -,verden innig gemischt und bei niedriger Temperatur zusammengeschmolzen. Alsdann gibt man in kleinen Anteilen unter ständigem Umrühren Phosphorpentachlorid hinzu, wobei sich unter lebhafter Salzsäureentwicklung eine heftige Reaktion kundgibt. Sobald auf weiteren Zusatz von Pentachlorid keine Einwirkung mehr ersichtlich und in einer Probe des Reaktionsproduktes freies a-.\Taphthol nicht mehr nachweisbar ist, läßt man erkalten, zerkleinert das erstarrte Harz und entfernt durch Behandlung ,les Reaktionsproduktes mit Wasser die noch in ihm vorhandenen Phosphorverbindungen. Das neue, in Alkalien unlösliche Harz, ist in Alkohol heiß wenig löslich, besser in Benzol, Tetralin und Terpentinöl.

Beispiel 6 (-CH.;-CO-).
1a g Formaldehyd-Cresolharz werden in 8 g N atronhydrat und i oo ccm Wasser gelöst, finit 9,5- Monochloressigsäure versetzt und alsdann im Wasserbade so lange erhitzt, bis eine mit Säure ausgefällte Probe in Soda löslich ist. Man scheidet das Kondensationsprodukt durch Salz- oder Schwefelsäure aua, filtriert ab, wäscht aus und trocknet. Das trockene Harz wird mit 9,3g Anilin auf 1500 erhitzt, etwa zwei Stunden, bzw. so lange, bis (las Reaktionsprodukt seine Löslichkeit in Soda eingebüßt hat. Alsdann läßt man erkalten und behandelt, wenn nötig, das zerkleinerte Harz finit verdünnter Salzsäure, tun die noch etwa vorhandenen Reste des Anilins zu entfernen. Das neue Harz, dem vermutlich die Konstitution eines Carbonsäureanilids, R-O-CH;-CO-NH-C,H" zukommt, ist in Alkohol heiß löslich, in Benzol gänzlich unlöslich, in Solventnaphtha heiß sehr wenig, in Tetralin kalt wenig, heiß löslich.
B e i s p i e 1 7 (Benzaldehydharz).
l-.,4 g a-Naphthol werden mit i i g Benzaldehyd und 9 g wasserfreier Oxalsäure verschmolzen. Das Kondensationsprodukt wird in Solventnaphtha gelöst und der in Alkali lösliche Anteil mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt. Die so erhaltene alkalische Harzlösung wird mit einer Lösung von 9,4 g Phenol in .4 g \Tatronhydrat und 50 ccm Wasser vereinigt und alsdann mit einer etwa i8prozentigen Lösung von Phosgen in Toluol behandelt, bis das Harz aus der wäßrig-alkalischen in die Toluollösung übergegangen ist. Man trennt die wäßrige von der Toluolschicht und verdampft, zweckmäßig im Vakuum, das Toluol. Das zurückbleibende, alkal.iunlösliche Harz ist löslich in heißem Ligroin sowie in Solventnäphtha,wenig in Benzol, erheblich besser in Toluol. -

Claims

PATrNT-AxsPRLCHE: i. Abänderung des durch Patent 391072 geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man an Stelle der alkalilöslichen harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehvd solche aus Phenolen (haphtholen) und beliebigen anderen Aldehyden verwendet. a. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch i und nach dem Hauptpatent, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verschluß der noch vorhandenen freien Hvdroxylgruppen in harzartigen alkalilöslichen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden durch Reste solcher organischen Verbindungen, die mit den Hy droxylgruppen nicht unmittelbar in Reaktion treten können, unter Vermittlung reaktionsfähiger, an sich indifferenter Gruppen, wie -CO-, -CS-, -CO - CO-, -CH.-CO- öder -CH. - CH,-, bewirkt.