AT101628B

AT101628B - Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen der harzartigen, in Alkali löslichen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolen.

Info

Publication number: AT101628B
Authority: AT
Inventors: Hans Dr Bucherer
Original assignee: Hans Dr Bucherer
Priority date: 1918-06-10
Filing date: 1920-07-14
Publication date: 1925-11-10
Also published as: GB148366A; CH94457A; FR520319A; DE400639C

Description

Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen der harzartigen, in Alkali löslichen Eondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolen.

Die Verwendung der durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenolen erhältlichen Produkte von meist harzartiger Beschaffenheit, die seit einer Reihe von Jahren unter den verschiedensten tarnen in die Technik eingeführt wurden, erleidet eine gewisse Einschränkung durch den Umstand, dass insbesondere ihre Löslichkeitseigenschaften den technischen Anforderungen vielfach nicht entsprechen. Dadurch wird z. B. die Darstellung von Lacken unter Verwendung der üblichen billigen Lösungsmittel erschwert. Anderseits aber weisen die nach dem Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibenden Anstriche, Überzüge usw. eine in vielen Fällen störende Alkaliempfindlichkeit auf.

Es hat sich nun gezeigt, dass man die eben angedeuteten Schwierigkeiten und Übelstände dadurch beseitigen kann, dass man die auf Grund der Reaktionsfähigkeit der offenen phenolischen Hydroxylgruppen erhältlichen Kondensationsprodukte einer tiefgreifenden chemischen Umwandlung unterwirft, die darin besteht, dass man die offenen Hydroxylgruppen verschliesst, d. h. den Wasserstoff der Hydroxylgruppen durch organische Reste ersetzt.

Erfolgt dieser Verschluss bei Molekülen mit mehreren offenen Hydroxylgruppen in vollkommener Weise, so verlieren die harzartigen Kondensationsprodukte ihre
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Lösungsmitteln, u. zw. hat man es in der Hand, durch die Auswahl geeigneter organischer Reste die Löslichkeit in weitgehendem Masse zu beeinflussen und sie dem jeweiligen Verwendungszweck anzupassen.
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im übrigen nach den an sich bekannten Methoden erfolgen kann, auch noch insofern eine nützliche Wirkung. als der auxochrome Charakter der Hydroxylgruppe durch die Einführung eines organischen Restes an Stelle von Wasserstoff eine Abschwächung erfährt, so dass die in vielen Fällen unerwünschte Nachdunkelung der ursprünglichen Kondensationsprodukte weniger störend in die Erscheinung tritt.

Bemerkenswert ist der gewerbliche Fortschritt, der durch das vorliegende Verfahren ermöglicht wird. Bei der grossen Auswahl unter den sogenannten Aldehydharzen einerseits und den als Verschluss offener Hydroxylgruppen zur Verfügung stehenden organischen (Azidyl-, Aryl-, Aralkyl-usw.) Resten anderseits, lässt es sich ermöglichen, für jedes bei der Lackbereitung in Betracht kommende Lösungsmittel die am besten geeigneten organischen Komponenten oder zweckentsprechende Mischungen dieser zur Synthese heranzuziehen. Dass die überraschend einfache Lösung dieser Aufgabe einem längst dringend gewordenen technischen Bedürfnis entspricht, bedarf keiner weiteren Ausführungen.

Was die Mengenverhältnisse der einzelnen zu den Kondensationen erforderlichen Ausgangsstoffe betrifft, so kommt es, wie man sieht, auf den Zweck an, den man mit der Kondensation verfolgt, d. h. darauf, ob man die Hydroxylgruppen ganz oder teilweise durch organische Reste zu verschliessen beab-
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Verhältnis zur Anwendung zu bringen oder man setzt die Zugabe einer der Komponenten so lange fort, bis das Kondensationsprodukt die gewünschten Eigenschaften (vor allem Schmelzpunkt, Härte und Löslichkeit) aufweist.

Als säurebindende Mittel dienen Ätzalkalien, Karbonate und Azetate, deren Anwendung sich im Einzelfalle nach den Eigenschaften der Ausgangsstoffe und der Endprodukte richtet. In. der Regel sind
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seifung wesentlich geringer ist. In allen Fällen, in denen organische Lösungsmittel bei den Synthesen benutzt werden, richtet sich deren Menge nach der Löslichkdt der Komponenten. Hiebei ist es jedcch nicht immer erforderlich, so viel Lösungsmittel anzuwenden, dass vollkommene Lösung der reagierenden Komponenten eintritt.

Eine allgemein gültige Regel über die für die Kondensation erforderlichen Temperaturen lässt sich nicht aufstellen. Säurechloride oder-anhydride reagieren mit Alkoholen und Phenolen vielfach schon bei gewöhnlicher Temperatur, während Alkylhalogenide meist höhere Temperaturen. 80-100'und höher, erfordern.

Die Verwirklichung derartiger Synthesen setzt voraus, dass die zdm Verschluss der Hydroxylgruppen ausersehenen Verbindungen in üblicher Weise in eine reaktionsfähige Form übergeführt werden (für Karbonsäuren ist dies in der Regel das Säurechlorid oder Anhydrid), die ihnen den Eintritt in die Hydroxylgruppen gestatten. Dieser Forderung zu genügen, sind aber zahlreiche andere für den vorliegenden Zweck an sich ebenfalls geeignete Stoffe nicht ohne weiteres imstande, weit sie der erforderlichen Reaktionsfähigkeit gegenüber dem phenolischen Hydroxyl entbehren.

Es hat sich nun weiterhin gezeigt, dass diese Schwierigkeit sich überwinden lässt, wenn man die zum Verschluss der Hydroxylgruppen bestimmten Verbindungen nicht unmittelbar, sondern nur mittelbar, d. h. unter Benutzung eines Hilfsstoffes mit den primären Kondensationsprodukten zu neuen komplexen Verbindungen zusammenschliesst. Handelt es sich z. B., um einen denkbar einfachen Fall zu nennen. darum, die offenen Hydroxylgruppen eines primären Kondensationsproduktes mit Hilfe von Phenolen zu verschliessen, so ist der Phenolrest unmittelbar als solcher dazu nicht imstande. Es würde vielmehr der Anwendung ganz besonderer Mittel bedürfen, um die Vereinigung der beiden Komponenten herbeizuführen.

Bedient man sich aber gemäss dem vorliegenden Verfahren zur Erreichung des angestrebten Zweckes eines Hilfsstoffes, der die Rolle des verbindenden Gliedes zwischen den beiden z 1 vereinigenden Komponenten übernimmt, wie z. B. des Phosgens, so gelingt die Lösung der gestellten Aufgabe ohne besondere Schwierigkeit.

Beispiel 1 : 100 leg des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Kresol (technisches Ge-
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die Lösung zweckmässig auf Temperaturen zwischen 70 und 1000 und trägt nach und nach so viel p-Toh. oi- sulfochlorid ein, bis das ursprüngliche Kondensationsprodukt, von geringen Resten abgesehen, aus der alkalisch gehaltenen Lösung verschwunden ist. Der entstandene Toluolsulfonsäurcester scheidet sieh in Form eines in der Kälte erstarrenden Harzes ab, das in kaltem Benzol reichlich löslich ist. Bei 650 beginnt es zu erweichen, bei 800 ist es noch zähe.

Statt auf die eben angegebene Weise lässt sich der Ester auch in der Weise gewinnen, dass man das Kondensationsprodukt und die jeweils erforderliche Menge Toluolsulfochlorid miteinander mischt und
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Erhitzen zu vermeiden, um-nicht durch überschiissiges Alkali eine nachträgliche Zersetzung des Ester, herbeizuführen.

Schliesslich bildet sich der Ester auch unter Ausschluss von Wasser bei der Einwirkung von Toluolsulfochlorid auf das Natriumsalz des Kondensationsproduktes, oder indem man das Aldehydharz in einem indifferenten Lösungs-oder Verdünnungsmittel in Gegenwart von wasserfreiem Natriumkarbonat der Einwirkung des Suliochlorids unterwirft.
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flusskühler erwärmt, bis die Azetylierung vollendet ist. Darauf wird das überschüssige Azetylchlorid am absteigenden Kühler vollkommen abdestilliert. Der Rückstand, das Azetylderivat. der im Gegensatz zum Ausgangsstoff in verdünntem Alkali unlöslich ist, löst sich leicht z. B. in Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin.

Entsprechend dem anders gearteten Ausgangsstoff stimmt die Aze1ylverbindung nach Löslich- keit und Schmelzpunkt mit dem ans Novolak und Essigsäureanhydrid erhaltenen Reaktionsprodukt nicht vollkommen überein. Es ist spielend löslich in kaltem Azeton und erwdcht gegen 50 . Über die Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf ein harzartiges Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Phenol (Novolak) findet sich eine kurze Bemerkung von Baeekeland in der Chemikerzeitung 33 (1909), Seite 858, Spalte 2 unten. Jedoch ist aus dieser Veröffentlichung nicht zu erkennen, ob das Essigsäureanhydrid hier lediglich in bekannter Weise (s. Beilstein, Band II 1896, S. 1109 Mitte) polymerisierend, d. h. kondensierend oder auch bzw. ausschliesslich azetylierend wirkt.

Beispiel3 : Ähnlich wie Azetylchlorid reagiert auch Benzoylchlorid ziemlich leicht unter Entwicklung von Salzsäure mit den Aldehydharzen. Man kann jedoch auch unter Verwendung säurebindender Mittel in der Weise arbeiten, dass man das AIdehyharz in der erforderlichen Menge von wässrigem Alkali löst und mit einer für den beabsichtigten Zweck jeweils benötigten Menge (etwa 40, 75 oder 100% der Theorie) an Benzoylchlorid bei Temperaturen etwa zwischen 50 und 100 in Reaktion setzt. Das ab-

geschiedene, in Alkali unlösliche Benzoylderivat aus primärem Kresolharz (vgl. Beispiel 1) löst sich leicht in Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff.

Es erweicht bei etwa 55 , ist aber bei 700 noch zähe.

Beispiel 4 : 60 kg Aldehydharz (aus Rohkresol lnd Formaldehyd, sauer kondensiert) werden in
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einer Stunde mit Tolnolsulfonsäureisoamylester versetzt. Das neue Harz scheidet sich in unlöslicher Form ab. Es ist in der Wärme in Leinöl leicht löslich und schmilzt zwischen 50 und 600.

Beispiel 5 : Bemerkenswert ist die Reaktionsfähigkeit der Aldehydharze gegenüber Benzylchlorid. Man verfährt in der Weise, dass man die Harze in einem Überschuss von wässrigem Alkali löst und bei einer Temperatur von etwa 90-95 C das Benzylchlorid unter ständigem Rühren einlaufen lässt.

Es findet eine lebhafte Reaktion statt, und nach ganz kurzer Zeit scheidet sich das benzylierte Harz ab.

Man erhitzt noch einige Zeit weiter, bis der Geruch nach Benzylchlorid verschwunden ist. Ver wendet man etwa gleiche Teile Kresol-Aldehydharz (sauer kondensiert) und Benzylchlorid unter Zusatz der erforderlichen Menge Alkali (auf 1 Atom Chlor etwas mehr als 1 Mol. Natriumhydroxyd). so erhält man ein neues Harz, das in Azetylentetraehlorid, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff. Benzol und seinen Homologen, Rizinusöl, Leinöl und Harzöl, selbst in der Kälte, reichlich löslich ist. Es eu weicht bei etwa 60'und ist bei 90'noch zähe.

Beispiel 6 : Verwendet man an Stelle des sauer kondensierten Kresolaldehydharzes ein aus molekularen Mengen Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak erzeugtes Resol, so gelangt man bei der Kondensation mit Benzylchlorid zu ganz ähnlichen Produkten, u. zw. lässt die nahezu quantitative Ausbeute erkennen, dass auf l Mol. Phenol etwa 1 Mol. Benzylchlorid in das Harz eintritt. Bezüglich Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Schmelzpunkt unterscheidet es sich nicht wesentlich von dem Kondensationsprodukt nach Beispiel 5.

Beispiel 7 : Ausserordentlich lebhaft gestaltet sich die Einwirkung von Phosgen auf eine alkalische
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bar macht. Da ihre Entstehung unter geeigneten Reaktionsbedingungen (s. oben) eine fast augenblicklich ; ist, so lassen sich die neuen Produkte auch auf geeigneten Unterlagen wie Textilfasern, Holz, Papier u. dgl. erzeugen, indem man z. B. diese Unterlagen mit, der alkalischen Lösung der Aldehydharze tränkt und gegebenenfalls nach dem Trocknen der Einwirkung von Phosgen aussetzt. Die neuen Verbindungen
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Beispiel 8 : Wendet man im Beispiel 5 statt der äquivalenten Menge (1 Mol. Benzylchlorid auf jede Hydroxylgruppe) nur die Hälfte oder drei Viertel des Benzylchlorid an, so erhält man Zwischen- produkte, in denen die Hälfte oder ein Viertel der Hydroxylgruppen noch offen, d. h. durch den Benzylrest nicht verschlossen ist. Lässt man auf diese Zwischenprodukte, nachdem man sie z. B. in Benzol oder Toluol gelöst hat, Benzoyl-oder Azetylehlorid in Gegenwart der erforderlichen Menge eines säurebindenden Mittels einwirken, so erhält man gemischt substituierte Aldehydharze. Das gleiche gilt, falls man statt Benzoylchlorid Phosgen als zweite Komponente zum Verschluss der Hydroxylgruppen verwendet.

Hiebei erhält man Produkte, die wohl gleichfalls als Kohlensäurederivate anzusehen sind, die aber ihre Löslichkeit, z. B. in Toluol oder Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, nicht eingebüsst haben.

Beispiel 9: 24 kg Aldehydharz (vgl. Beispiel 1) werden mit 26 l Natronlauge von 33 Bé und 24 l Wasser heiss gelöst und zunächst in etwa bis 1 Stunde mit 13.5 kg Benzylchlorid kondensiert. Darauf werden nach und nach im Verlauf von 1-lys Stunde u. zw. gegen Schluss unter Aufreehterhaltung alkalischer Reaktion durch Zugabe von weiterer Natronlauge obiger Konzentration 16 lcg p-Toluolsulio- chlorid zugegeben. Das hiedurch erhaltene gemischt substituierte Harz erweicht zwischen 64 und 73und ist in 801ventnaphtha löslich.

Beispiel 10 : Verfährt man in der Reihenfolge : l. Verschluss der Hälfte der offenen Hydroxylgruppen des Aldehydharzes mittels Monochloressigsäure, 2. Verschluss der andern Hälfte der offenen Hydroxylgruppen mit Benzylchlorid, 3. Veresterung der erhaltenen Polykarbonsäure mittels eines Alkohols und konzentrierter Schwefelsäure, so erhält man gemischt substituierte, in Ätzalkalien und ihren Karbonaten unlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze.

Beispiel 11 (-CO-) : 120 Teile des primären Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Phenol (sauer kondensiert) und 95 Teile Phenol werden in etwa 1000 Teilen einer 10% igen Natronlauge gelöst und bei gewöhnlicher Temperatur nötigenfalls unter weiterer Zugabe von Alkali, so lange mit Phosgen behandelt, bis primäres Kondensationsprodukt und Phenol aus der bis zum Schlusse schwach

alkalisch zu haltenden Reaktionsflüssigkeit verschwunden sind. VorIieg'endenfaDs ist in dem alkaliun- löslichen Reaktionsprodukt von harzartigem Charakter das im Gegensatz zum primären Phenol-Aldehydharz in Alkohol sehr schwer löslich ist, ein Vertreter des Typus a#c#b zu erblicken bzw.

des Typus
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AIdehydharzes (a) mit X Gruppen e--b verschlossen sind wobei c-b den Gesamtrest O. CO. O.C6H5 bedeutet.

An Stelle des Restes der Kohlensäure (CO) können andere zwei- oder dreiwertige Reste treten,
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Eine ausserordentlich grosse Mannigfaltigkeit dieser Ausführung des Verfahrens ist dadurch gegeben, dass nicht nur, wie oben bereits angedeutet, in dem Symbol a-e-b an Stelle von a, b und e die verschiedenartigsten Verbindungen treten können sondern es lassen sich, vermöge der offenbar hochmole- kularen Struktur der Phenol-Aldehydharze (auch andere Aldehyde als Formaldehyd können herangezogen werden), um nur ein Beispiel unter vielen anzugeben, auch gemischte Komplexverbindungen mit unter sich verschiedenen Verbindungen herstellen. Man erhält derartige Produkte wenn man in dem oben angeführten Beispiel die dort verwendeten 95 Teile Phenol durch etwa 110 Teile des Gemisches der drei isomeren Kresole oder durch 145 Teile des Gemisches der beiden Naphtole ersetzt.

In letzterem Falle erhält man als gemischte Komplexverbindung ein Harz, das gleichfalls in den meisten organischen Lösungs- mitteln sehr schwer löslich ist.

Ersetzt man den Hilfsrest-CO-, wie er sich gemäss obigem durch Vermittlung von Phosgen einführen lässt, durch den Hilfsrest -CH2.CO- (aus Monochloressigsäure). so erhält man zusammengesetzte Derivate der Aldehydharze von der allgemeinen Formel ROCH2COOR', wobei R den Rest des PhenolAldehydharze und R'einen Alkyl-oder Arylrest bedeutet. Durch Hydrolyse zerfallen diese Verbindungen in eine sodalösliche Karbonsäure ROCHCOOH und den Alkohol bzw. das Phenol ROH. Auch aromatische
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Ausscheidung des neuen Kondensationsproduktes statt. Es ist in Soda und Alkali vollkommen unlöslich und kann daher ohne Schwierigkeiten von etwa noch vorhandenen Resten der alkalilöslichen Ausgangsstoffe getrennt werden.

Dadurch, dass das neue Harz wie bereits in der Beschreibung erwähnt, durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure sich leicht zu einer wasserlöslichen farblosen Verbindung bulfonieren lässt, unterscheidet es sich in bemerkenserter Weise von dem primären Formaldehydharz,
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Temperatur der Oxydation unterliegt. In den üblichen organischen Lösungsmitteln ist es mässig löslich.

Beispiel 13 (-CHa. CO-) : 12 Formaldehyd-Kresolharz werden in 8 g Natronhydrat und J 00 rem Wasser gelöst, mit 9'5 g Monochloressigsäure versetzt und alsdann im Wasserbade so lange erhitzt, bis eine mit Säure ausgefällte Probe in Soda löslich ist. Man scheidet das Kondensationsprodukt durch Salz-oder Schwefelsäure aus, filtriert ab, wäscht aus und trocknete Das trockene Harz wird mit 93 g Anilin auf 1500 erhitzt, etwa zwei Stunden bzw. so lange, bis das Reaktionsprodukt seine Löslichkeit in Soda eingebüsst hat.

Alsdann lässt man erkalten und behandelt, wenn nötig, das zerkleinerte Harz mit verdünnter Salzsäure, um die noch etwa vorhandenen Reste des Anilins zu entfernen. Das neue Harz. dem vermutlich die Konstitution eines Karbonsäureanilids, R. O. CH2. CO. NH. CJL ;, zukommt, ist in Alkohol heiss löslieh, in Benzol gänzlich unlöslich, in Solventnaphtha heiss sehr wenig, in Tetralin ksslt wenig, heiss löslich.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen der harzartigen, in Alkali löslichen Kondensations- produkte aus Phenolen und Formaldehyd, darin bestehend, dass man diein diesen Kondensationsprodukten
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schieden sein können, nach an sich bekannten Methoden ganz oder teilweise verschliesst, wobei jedoch die Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf Novolake ausgenommen sein soll.

Claims

2. Ausführungsweise des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Verschluss der noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen in harzartigen alkalilöslichen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden durch Reste solcher organischer Verbindungen, die mit den Hydroxylgruppen nicht unmittelbar in Reaktion treten-können, unter Vermittlung reaktionsfähiger, an sich indifferenter Gruppen, wie -CO-, -CS-, -CO.CO-, -CH2.CO- oder -CH2.CH2.-, bewirkt.