DE3931395A1

DE3931395A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen messung der elektrischen leitfaehigkeit fluessiger medien

Info

Publication number: DE3931395A1
Application number: DE3931395A
Authority: DE
Inventors: Jean Robert Gaspard
Original assignee: Pechiney Recherche GIE
Current assignee: Pechiney Recherche GIE
Priority date: 1988-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1990-03-29
Also published as: NO893726L; FR2636736B1; US5025219A; JPH02216441A; FR2636736A1; NO893726D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur genauen kontinuierlichen Messung der elektrischen Leitfähigkeit σ flüssiger Medien, die auch als Lösungen, Schmelzen u. dgl. vorliegen können, in einem weiten Temperaturbereich, der von tiefsten Temperaturen bis zu etwa 2000°C reicht, und insbesondere im Bereich zwischen Raumtemperatur und etwa 1000°C, in einer dynamischen Meßzelle.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Leitfähigkeitsmessung an Schmelzen von anorganischen und organischen Salzen anwendbar, wie sie beispielsweise bei Verfahren zur Herstellung von Metallen wie Aluminium, Magnesium, Natrium, Lithium, Titan, Selten Erdmetallen u. dgl. durch Elektrolyse angewandt werden.

Die Erfindungskonzeption ist ferner auch auf die genaue Messung der Leitfähigkeit von Schmelzen bestimmter Metalle, beispielsweise von Alkalimetallen, Aluminium und Magnesium, sowie schmelzflüssige Systeme anwendbar, die aus Gemischen aus Salz und Metall bestehen, beispielsweise aus Gemischen von Kalium und Kaliumchlorid. Die Erfindung eignet sich ferner auch besonders gut zur Verfolgung der zeitlichen Änderung der Leitfähigkeit eines flüssigen bzw. geschmolzenen Mediums in Abhängigkeit von verschiedenen internen und/oder externen Parametern.

Die genaue und kontinuierliche Messung der Leitfähigkeit von Flüssigkeiten und ihrer zeitlichen Änderung ist generell schwierig, insbesondere, wenn es sich um aggressive Medien wie anorganische Salze oder geschmolzene Schlacken bei Temperaturen handelt, die zwischen einigen Hundert und etwa 1000°C oder noch darüber liegen. In der Literatur sind bereits zahlreiche Meßvorrichtungen beschrieben, die sämtlich dadurch ausgezeichnet sind, daß bei ihnen statische Meßzellen mit konstantem k-Wert verwendet werden, d. h. Meßzellen, deren Elektroden in Bezug auf die Meßzelle wie auch in Bezug auf die zu messende Flüssigkeit fest angeordnet sind. Das Problem bei derartigen Meßsystemen besteht darin, daß es schwierig ist, den Widerstand der Flüssigkeit von den parasitären Widerständen des Meßsystems zu trennen. Wenn diese parasitären Widerstände sich in unkontrollierter Weise ändern, kann die wirkliche Leitfähigkeit der Flüssigkeit nicht erfaßt werden. Die Lösung besteht in diesen Fällen herkömmlicherweise darin, eine statistische Analyse einer großen Zahl von Meßergebnissen durchzuführen und die Meßzelle zur Bestimmung von k zu eichen.

Die am häufigsten angewandten Meßverfahren und die hierbei verwendeten Vorrichtungen lassen sich im wesentlichen wie folgt charakterisieren:

(A) Leitfähigkeitsmessung mit Impedanzmeßbrücken:
Impedanzmeßbrücken stellen ein präzises Mittel zur Ermittlung der reellen Impedanzen R und der komplexen Impedanzen Z dar, können jedoch nicht für kontinuierliche Messungen oder zur Messung der zeitlichen Änderung der Leitfähigkeit herangezogen werden.
(B) Leitfähigkeitsmessung durch Impedanzmessung:
Die Impedanzmessung beruht allgemein auf einer Messung der Phasenverschiebung des Meßstroms in bezug auf die Spannung. Die am weitesten entwickelten Impedanzmeßeinrichtungen erlauben die Erfassung der Werte des dynamischen Widerstands R, der Reaktanz X sowie der Phasenverschiebung ϕ. Die Leistungsfähigkeit derartiger Vorrichtungen ist allerdings in zahlreichen Fällen durch ein ungenügendes Signal/Rauschverhältnis sowie durch ungenügende Trennung zwischen R und X begrenzt.
(C) Leitfähigkeitsmessung durch synchrone Erfassung:
Derartige Verfahren werden wenig herangezogen, da sie relativ aufwendige Signalverarbeitungseinrichtungen erfordern. Sie erlauben jedoch aufgrund des ausgezeichneten Signal/Rauschverhältnisses die Erzielung einer hohen Meßgenauigkeit sowie darüber hinaus auch einer ausgezeichneten Trennung des reellen Terms R und des imaginären Terms X.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur genauen kontinuierlichen Messung der elektrischen Leitfähigkeit σ von Flüssigkeiten und ihrer zeitlichen Entwicklung bzw. Änderung bei Temperatur 2000°C liegen, wobei ein ausgezeichnetes Signal/ Rauschverhältnis und damit eine hohe Meßgenauigkeit sowie eine ausgezeichnete Trennung zwischen dem Realterm R und dem Imaginärterm X des komplexen Widerstandes erzielbar sein soll.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst; die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskonzeption.

Die Erfindung geht von der oben unter C genannten Methodik aus.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur genauen kontinuierlichen und dynamischen Messung der elektrischen Leitfähigkeit σ einer Flüssigkeit L bei Temperaturen im Bereich von Tiefsttemperaturen bis zu etwa 2000°C ist gekennzeichnet durch

- eine Meßzelle zur dynamischen Messung, die mindestens einen Kanal aus einem elektrisch isolierenden Material aufweist, in dem eine elektrisch leitende Elektrode vorgesehen ist, die darin gleitend mit der Amplitude Δ l periodisch auf- und abbewegbar ist, wobei der untere Teil des Kanals auf eine mindestens dem Wert Δ l entsprechende Länge kalibriert ist und einen Querschnitt s besitzt, und in einen Behälter, insbesondere einen Tiegel, eingetaucht ist, der die Flüssigkeit L bei konstanter und geregelter Temperatur enthält,
- einen Wechselstromgenerator, der einen periodischen Strom der Frequenz f erzeugt und mit Meßzelle in Reihe geschaltet ist, die vom Wechselstromgenerator mit einer mittleren Stromstärke i versorgt wird,
- eine Vorrichtung zum Steuern, Regeln und Messen der Amplitude Δ l jeder Elektrode,
- eine Einrichtung zum Messen und Regeln der Eintauchtiefe jedes Kanals oder jeder Gruppe von Kanälen bzw. der Elektrode(n) in die Flüssigkeit L,
- eine Vorrichtung zur Regelung und Messung der Verschiebungsgeschwindigkeit Δ l/Δ t der Elektrode(n) im betreffenden Kanal
und
- eine Einrichtung zur Messung der Impedanz und der Gewinnung des Ohmschen Widerstands R der Meßzelle in Abhängigkeit von der verschiebungsbezogenen Widerstandsänderung Δ R/Δ l durch Messung der Spannung u an den Anschlüssen der Meßzelle und der Stromstärke i des durch sie hindurchfließenden Stroms unter synchroner Erfassung und Ermittlung der Leitfähigkeit σ der Flüssigkeit L gemäß der Beziehung worin n die Anzahl der Elektroden der Meßzelle und s den Querschnitt des unteren Teils des betreffenden Kanals bedeuten.

Die Kalibrierung des unteren Teils der Kanäle bedeutet insbesondere, daß der Querschnitt s über die Länge des unteren Teils konstant ist, wobei dieser Querschnitt form- und dimensionsfähig an die betreffende, darin gleitend vorgesehene Elektrode angepaßt ist. Die Kanäle sind bevorzugt, insbesondere im unteren Teil, zylindrisch ausgebildet, wobei zylindrische Elektroden darin verschiebbar angeordnet sind.

Zwischen den Elektroden und der Innenwand des unteren Teils der Kanäle liegt ferner ein gewisser Abstand vor, aufgrund dessen eine Homogenisierung der Flüssigkeit möglich ist.

Der Mittelwert von i ist vorzugsweise der quadratische Mittelwert.

Die Vorrichtung umfaßt ferner vorzugsweise eine Temperaturmeßeinrichtung, die ggfs. auch zur Temperaturreglung geeignet ist und sich der Höhe des unteren Teils der Kanäle in der Nähe der Grenzfläche zwischen den Elektroden und der Flüssigkeit L befindet.

Die Temperaturmeßeinrichtung ist vorteilhaft so ausgebildet, daß sie in Synchronisation mit der Verschiebung der Elektroden positioniert werden kann.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ferner so aufgebaut sein, daß sie nur eine einzige Elektrode aufweist, wobei dann der Strom entweder über eine feste Hilfselektrode oder über den aus einem elektrisch leitenden Material hergestellten Behälter für die Flüssigkeit L zum Wechselstromgenerator zurückfließt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt jedoch im allgemeinen zwei bewegliche Elektroden in zwei nebeneinanderliegenden und parallelen Kanälen. Sie kann ferner vorteilhaft auch mehr als zwei Elektroden aufweisen, deren Anzahl gerade oder ungerade sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur genauen und kontinuierlichen Messung der Leitfähigkeit eines flüssigen Mediums, das unter Verwendung der oben erläuterten erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt wird, ist gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

- Fließenlassen eines Wechselstroms der mittleren Stromstärke i und der Frequenz f in der Meßzelle, wobei der Strom vorzugsweise vollständig symmetrisch ist, wobei die Elektroden der Meßzelle periodisch mit einer Amplitude Δ l auf- und abbewegt werden,
- Messung der Spannung u an den Anschlüssen der Meßzelle,
- synchrone Erfassung der Signale u und i zur Ermittlung des Ohmschen Widerstands R der Meßzelle aus dem Verhältnis von u und i in Phase
und
- Berechnung der Leitfähigkeit σ der Flüssigkeit L nach der Beziehung wobei n die Anzahl der Elektroden der Meßzelle, Δ l die Amplitude der Bewegung der Elektrode im entsprechenden Kanal und s den Querschnitt des unteren Teils des Kanals bedeuten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1: Einen Vertikalschnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung, wobei Fig. 1A die gesamte Einheit der erfindungsgemäßen Meßzelle, Fig. 1B einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 1A mit Kanälen und Elektroden und Fig. 1C eine Querschnittsdarstellung entsprechend der Linie A-A von Fig. 1A darstellen;

Fig. 2: eine schematische Darstellung zur Erläuterung des erfindungsgemäß zugrundeliegenden Meßprinzips;

Fig. 3: eine mechanische Vorrichtung zur Bewegung des Behälters, der das flüssige Medium enthält, in der Weise, daß Homogenität der flüssigen Phase erzeugt und aufrechterhalten wird;

Fig. 4: eine erfindungsgemäße Meßzelle, die in einem thermostatisierten Ofen angeordnet ist und zum Betrieb bei hohen Temperaturen vorgesehen ist, beispielsweise für geschmolzene Metalle, Schlacken oder Salze. Der untere Teil ist in das geschmolzene Medium eingetaucht, dessen Leitfähigkeit gemessen werden soll;

Fig. 5: eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erläuterung der Anwendung zur Leitfähigkeitsmessung bei einer zirkulierenden Flüssigkeit;

Fig. 6: eine schematische Darstellung zur Erläuterung des allgemeinen Prinzips zur Gewinnung und Analyse der von der Meßzelle erhaltenen Signale;

Fig. 7: eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem anderen Signalverarbeitungssystem, mit dem eine größere Zahl von Informationen auf der Basis der erfaßten Meßgrößen, insbesondere der Reaktanz der Meßzelle, erhalten werden kann;

Fig. 8: eine Vorrichtung, die ohne Kontakt mit der Luft die Einführung einer sehr reaktiven Substanz, beispielsweise eines Alkalimetalls, in den Behälter der erfindungsgemäßen Vorrichtung erlaubt, und

Fig. 9: eine Querschnittsdarstellung einer Meßzelle analog Fig. 1C, die zwei Paare von Elektroden aufweist.

Unter der Flüssigkeit L werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige wie auch geschmolzene Medien verstanden, insbesondere beispielsweise wäßrige oder nichtwäßrige Lösungen wie auch einfache und komplexe Schmelzen, in die die Meßelektroden eintauchen und an denen die Messungen des elektrischen Widerstands vorgenommen werden sollen. Unter der Meßzelle wird die Gesamtheit der Vorrichtung (Elektroden und zugehörige Teile) verstanden, die in die Flüssigkeit L, deren elektrischer Widerstand gemessen werden soll, eintaucht und die eine dynamische Meßzelle darstellt.

A - Beschreibung der Meßvorrichtung

Die Meßvorrichtung 1, die in Fig. 1 dargestellt ist, umfaßt als Hauptelement die eigentliche Meßzelle 2, die mit einer Vorrichtung 10 zur Steuerung bzw. Regelung der Position der Elektroden verbunden ist.

Die Meßzelle 2 besteht aus einem Rohr 4 aus einem elektrisch isolierenden Material, das unter Berücksichtigung der erforderlichen Temperaturfestigkeit und der Art des Mediums, in denen es eingesetzt werden soll, entsprechend ausgewählt ist; es besteht beispielsweise aus Glas, Quarzglas oder Keramik. Das Rohr taucht in die beispielsweise im Behälter 3 enthaltene Flüssigkeit L ein, der gestrichelt dargestellt ist, und zwar bis zu einer Höhe, die durch die gestrichelte waagerechte Linie BB′ angedeutet ist. Je nach der Betriebstemperatur ist der Behälter aus einem geeigneten Material hergestellt und ist vorteilhaft für höhere Betriebstemperaturen ein Tiegel. Das Rohr 4 weist mindestens einen Kanal 5 auf, der parallel zur Rohrachse verläuft. In dem in Fig. 1 dargestellten Fall weist das Rohr 4 zwei Kanäle 5 auf, die zumindest in ihrem unteren Teil 5 A kalibriert sind und einen bekannten und konstanten Querschnitt s aufweisen; der untere Teil der Kanäle 5 entspricht der Meßzone, die von den Elektroden überstrichen wird, während der obere Teil, der nicht direkt mit der Messung zu tun hat, einen etwas größeren Querschnitt aufweisen kann. In jeden Kanal 5 ist eine Elektrode 6 eingesetzt, die als Meßelektrode dient und frei im Kanal gleiten kann. Diese Elektrode besteht aus einem Material mit guter elektrischer Leitfähigkeit, vorzugsweise aus Metall; sie muß entsprechende Beständigkeit gegenüber den verwendeten Meßflüssigkeiten L unter den Anwendungsbedingungen aufweisen; sie besteht daher vorteilhaft, je nach dem Anwendungsfall, aus Wolfram, Molybdän, Tantal, Nickel oder Platin. Die Elektrode kann ferner vorteilhaft auch aus elektrisch leitfähiger Keramik bestehen, beispielsweise aus Titandibrorid, Tantalcarbid, Zinndioxid u. dgl.

Das Rohr 4 weist ferner einen zusätzlichen Kanal 7 auf, in dem eine bewegliche Elektrode 8 vorgesehen ist, die zur Messung bzw. Regelung der Eintauchtiefe der Meßzelle bzw. der Elektroden 6 in die zu messende Flüssigkeit dient.

Ein oder zwei weitere Kanäle erlauben, wie aus Fig. 1C hervorgeht, ein oder zwei Thermoelemente oder andere Temperaturmeßeinrichtungen 9 in der erwünschten Höhe anzuordnen, um die Temperatur der Flüssigkeit, in der die Messungen vorgenommen werden, zu kontrollieren und erforderlichenfalls zu regeln. Die Position der Thermoelemente wird vorteilhaft in Bezug auf die Position der Elektroden in der Weise geregelt, daß die Erfassung der Meßtemperatur zu jedem Zeitpunkt in der Nähe der Grenzfläche zwischen Elektrode und Flüssigkeitsbad erfolgt. Im Fall sehr aggressiver Flüssigkeiten sind die Kanäle 9 für die Temperaturmeßeinrichtungen in ihrem unteren Teil verschlossen.

Der obere Teil 2 der Meßvorrichtung weist ferner vorteilhaft eine Vorrichtung 10 zur Steuerung bzw. Regelung der Elektroden auf, die einer vertikalen Auf- und Abbewegung unterworfen werden, deren Amplitude Δ l und deren Verschiebungsgeschwindigkeit Δ l/Δ t vorgegeben und regelbar sind. Sie umfaßt ferner eine Vorrichtung zur Regelung der Eintauchtiefe der Meßzelle, die aus einem Differenzverstärker besteht, der mit der beweglichen Elektrode 8 verbunden ist und die Position dieser Elektrode als elektrisches Signal ausgibt, wenn sie sich im Kontakt mit der Flüssigkeit befindet.

Das grundlegende Meßprinzip der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 schematisch dargestellt: Die Auf- und Abbewegung der Elektroden 6 in den unteren Teil 5 A der Kanäle mit einer Amplitude Δ l führt in jedem Kanal zu einer entsprechenden Änderung der Impedanz, die bei dem einen Kanal gleich Z _A und beim anderen Kanal gleich Z _B ist. Wenn die Elektroden und die Kanäle gut kalibriert sind, sind Z _A und Z _B etwa gleich. Eine Amplitude Δ l entspricht dann einer Änderung Z _A+Z _B, für die näherungsweise ohne großen Fehler 2 Z _A gesetzt werden kann. Der Widerstand Z _C der Flüssigkeit, die sich zwischen den Enden der beiden Kanäle befindet, und sämtliche übrigen Widerstände des Systems spielen folglich bei der Messung keine Rolle.

Ein mechanisches System erlaubt ferner eine gewisse Bewegung der Flüssigkeit L im Behälter 3, um sie in homogenem Zustand zu halten. In Fig. 3 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung im einzelnen dargestellt. Der Boden 10 des Behälters 3 der Meßzelle wird bei dieser Ausführungsform von einer starren Stange 12 getragen, die mit einer Gewindestange 13 einstellbarer Länge gekoppelt ist, deren unterer Teil 14 eine Nocke aufweist, die mit einer Exzenterscheibe 15 zusammenwirkt, die von einem Getriebemotor 16 regelbarer Geschwindigkeit angetrieben wird. Die Drehzahl des Getriebemotors 16 kann beispielsweise zwischen 0,1 und 10 s^-1 eingestellt werden. Die Amplitude a dieser Bewegung ist einstellbar, beispielsweise zwischen 0,2 und 30 mm.

Die so hervorgerufene Bewegung des Behälters 3 führt zu einem Einfließen und Ausströmen der Flüssigkeit in den Kanälen, wodurch die Homogenität der gemessenen Flüssigkeit aufrechterhalten und jedes Risiko eines Temperaturgradienten, eines Konzentrationsgradienten bzw. einer Polarisation der Elektroden in der im unteren Teil 5 A der Kanäle 5 enthaltenen Flüssigkeit vermieden wird.

Gemäß einer Weiterbildung ist es erfindungsgemäß auch möglich, einen entsprechenden Mischeffekt bei der zu messenden Flüssigkeit durch ein langsames Drehen des Behälters 3 zu erzielen. Nach einer anderen Ausführungsform kann der Behälter 3 auch bei regulierbarer Amplitude und Frequenz in mechanische Schwingungen versetzt werden.

Wenn die Meßzelle 2 in einem Ofen mit höherer Temperatur vorgesehen wird, wird der gesamte mechanische Teil (12 bis 16) außerhalb des Ofens angeordnet, in den die Stange 12 durch mindestens eine Dichtung 17 hineinragt, die aus einem in geeigneter Weise ausgewählten Material besteht, beispielsweise aus einem Fluorkohlenstoffpolymer oder expandiertem und rekomprimierten Graphit.

Bei der folgenden Beschreibung wird zunächst davon ausgegangen, daß die Meßzelle zwei Elektroden aufweist, die in den Kanälen eines aus einem isolierenden Material bestehenden Rohrs angeordnet sind; diese Ausführung entspricht dem am häufigsten vorkommenden Fall.

Andere Ausführungsformen sind im Rahmen der Erfindungskonzeption möglich.

Bei der in Fig. 3 dargestellten ersten Ausführungsform befindet sich jede Elektrode 6 in einem separaten isolierenden Rohr, wobei die beiden Rohre mit einem gemeinsamen Träger 42 verbunden sind, der im oberen Teil der Meßzelle vorgesehen ist; dieser Träger 42 dient auch zur Positionierung eines oder zweier Mantelthermoelemente 9 und der zur Messung der Eintauchtiefe dienenden Elektrode 8 (vgl. Fig. 1A bis 1C).

Es ist im Rahmen der Erfindung ferner auch möglich, nur eine einzige Meßelektrode zu verwenden, wobei in diesem Fall der Stromkreis durch den Behälter 3 geschlossen wird, der die Flüssigkeit L enthält und in diesem Fall aus einem elektrisch leitenden Material besteht; alternativ kann auch eine feste Hilfselektrode zu diesem Zweck vorgesehen sein.

Das in den Zeichnungen dargestellte Meßsystem mit zwei Elektroden hat den Vorteil, daß die Linien des Meßstroms zwischen den beiden Elektroden 6 an den Enden der Kanäle 5 schleifenartig verlaufen, wodurch Störungen vermieden werden, die durch Wandung und Boden des Behälters 3 bedingt sind.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden mehr als zwei Elektroden verwendet, deren Anzahl gerade oder ungerade sein kann. Diese Systeme aus Elektroden und Kanälen bilden entsprechende Einheitszellen, deren Konstante k gleich oder unterschiedlich sein können.

Eine in Fig. 9 dargestellte Ausführungsform besteht in diesem Fall darin, zwei Paare von Elektroden und Elektrodenkanälen 6 A/ 6 B und 6 C/6 D mit gleicher oder unterschiedlicher Konstante k zu kombinieren, die in Kanälen 5 vorgesehen sind. Die Vorrichtung umfaßt ferner, analog der von Fig. 1C, eine in einem Kanal 7 angeordnete bewegliche Elektrode 8 sowie zwei Thermoelemente 9. Wenn die Konstanten k der beiden Paare gleich sind, verfügt man, wenn die Messungen abwechselnd mit dem einen bzw. dem anderen Paar durchgeführt werden, über eine Nachweismöglichkeit dafür, daß es keine Abweichungen zwischen den Meßergebnissen gibt. Es ist andererseits von noch größerem Interesse, Unterschiede zwischen den beiden Paaren vorzusehen, beispielsweise hinsichtlich der Art des Metalls oder elektrisch leitenden Verbindung, woraus die Elektroden bestehen, oder hinsichtlich der Konstante k, wobei dann für jedes Paar Kanäle mit einem unteren Teil 5 A unterschiedlichen Durchmessers verwendet werden und Durchmesser und Art der Elektroden gleich bleiben; dementsprechend verbleibt ein freier Raum zwischen der Oberfläche jeder Elektrode und der Innenwand der Kanäle 5 im unteren Teil 5 A. Auf diese Weise lassen sich eventuelle hydrodynamische Effekte in den unteren Teilen 5 A der Kanäle 5 in Abhängigkeit von der Viskosität der Flüssigkeit L oder der jeweiligen Masse der Flüssigkeit feststellen.

Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Anwendung bei hohen Temperaturen.

Die Meßzelle wird in diesem Fall direkt in die Flüssigkeit L bis zu einem Niveau eingetaucht, das durch die waagerechte Linie C-C′ angedeutet ist. Das Eintauchen wird von der Vorrichtung 10 gesteuert bzw. geregelt, die mit der beweglichen Elektrode 8 verbunden ist. Zur Erzielung einer erhöhten Meßgenauigkeit ist es unerläßlich, den Temperaturgradienten über die gesamte Höhe der Meßzelle zu verringern. Hierzu ist der obere, nicht in die Flüssigkeit eintauchende Teil der Meßzelle von einem elektrischen Ofen 18 umgeben, dessen Heizwiderstände 19 vorzugsweise in zwei oder drei Gruppen 19 A, 19 B, 19 C unterteilt sind, wobei die Hauptregelung mit der mittleren Gruppe (19 B in Fig. 4) vorgenommen wird, die gewissermaßen als 'Master'-Regelung wirkt, während die beiden Gruppen 19 A und 19 C in an sich bekannter Weise als 'Slave'-Regler betrieben werden. Zwei Hitzeblenden 20 A, 20 B kontrollieren den Wärmefluß in Richtung des Steuersystems und der Meßzone.

Diese Anordnung eignet sich besonders gut für die direkte Messung der Leitfähigkeit von Elektrolyten in Tanks, wie sie beispielsweise in technischem Maßstab bei der Herstellung von Metallen wie Aluminium, Natrium, Lithium, Magnesium, Seltenerdmetallen u. dgl. durch Schmelzflußelektrolyse verwendet werden.

Fig. 5 zeigt eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der die Meßzeile in einem isothermen Behälter 21 angeordnet ist, in dem die Flüssigkeit L zirkuliert, deren Leitfähigkeit gemessen werden soll. Diese Vorrichtung kann kontinuierlich im Durchfluß oder halbkontinuierlich mit nacheinander eingeführten Flüssigkeitsvolumina betrieben werden.

Zur Durchführung von Leitfähigkeitsmessungen an flüchtigen oder oxidierbaren Flüssigkeiten wird die Meßzelle in einen dichten Behälter E eingesetzt, der so ausgebildet ist, daß die Messungen unter Inertgasdruck, der beispielsweise 0,5 MPa erreichen kann, oder auch, vor dem Schmelzen des Elektrolyten, unter einem Vakuum durchgeführt werden können, das 1 Pa erreichen kann. Hierzu werden herkömmliche Abdichtungen und Dichtmittel verwendet, die dem Fachmann geläufig sind.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Einheit aus Meßzelle und Behälter in einem unter Überdruck stehenden Behälter E vorgesehen, der sich in einem Ofen mit vier unterschiedlichen Heizzonen befindet, wodurch eine Überhitzung oberhalb der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Gas erzielt werden kann, womit wiederum durch Umkehrung des Stroms des Metalldampfs ein Austreten flüchtiger Bestandteile vermieden werden kann (vgl. das Temperaturprofil von Fig. 3).

Durch andere Weiterbildungen kann die Meßgenauigkeit noch weiter gesteigert werden, insbesondere durch folgende Maßnahmen:

- Steuerungsmäßige Verknüpfung der Verschiebungsgeschwindigkeit der Elektroden mit der Integration des Ausgangssignals in Abhängigkeit vom Frequenzhub und der gewählten Empfindlichkeit der Meßvorrichtung;
- steuerungsgemäßige Verknüpfung des längs der Kanäle ermittelten Temperaturprofils (vgl. Fig. 3) mit der Regelung der verschiedenen Zonen des Heizofens.

B - Beschreibung der Signalverarbeitung und der Signalverarbeitungsvorrichtung

Die Messung des elektrischen Widerstands R der Meßzelle erfolgt durch sog. synchrone Erfassung.

Das Prinzip dieser Meßmethode ist wie folgt: Der Meßstrom, dessen Frequenz einstellbar bzw. regelbar ist, fließt mit der zu messenden Stromstärke i durch die Meßzelle. Dabei werden der Abfall der Spannung u an den Anschlüssen der Meßzelle und die Stromstärke i des durch die Meßzelle fließenden Stroms an den Klemmen eines nichtreaktiven Präzisionswiderstands 23 B gemessen, der einen Widerstandswert von 1Ω±10^-5 aufweist. Aus der Beziehung u/i=R folgt der Widerstand der Flüssigkeit in den Kanälen mit dem Querschnitt s.

Die Leitfähigkeit σ wird aus dem Verhältnis von gemessenen Wertepaaren Δ l und Δ R ermittelt; sie ist gleich 2 · Δ l/s · Δ R, wenn ein System mit zwei Elektroden verwendet wird.

Damit der gemessene Wert Z=R ist, muß der Wert R, der dem Realteil der komplexen Impedanz Z entspricht, aus der Beziehung Z=R+j · X gewonnen werden. Der Wert R wird direkt aus dem Verhältnis u/i unter der strengen Bedingung gewonnen, daß u und i streng in Phase gemessen wurden. Hierin liegt der Hauptaspekt bei der Synchronerfassung der entsprechenden Meßwerte.

Zu diesem Zweck umfaßt die Meßkette folgende Komponenten, wie aus Fig. 6 hervorgeht:

- Einen Wechselstromgenerator 22, der einen sinusförmigen Strom i liefert, der durch eine Schaltung fließt, die zwei Präzisionswiderstände 23 A, 23 B umfaßt, die mit der Meßzelle in Reihe geschaltet sind. Der verwendete Wechselstromgenerator 22 kann generell einen periodischen Strom liefern, der im allgemeinen sinusförmig ist, wobei die Frequenz f im Bereich von 1 bis 10⁵ Hz und die mittlere Stromstärke im Bereich von 10 µA bis 1 A liegen. Es ist ferner auch möglich, eine kontinuierliche Polarisation zu überlagern, die zwischen 1 und 10 V einstellbar ist;
- zwei synchrone Detektoren 24, 25, die auf den Strom i bezogen sind, der als Phasenreferenz dient, messen die mittlere Stromstärke i an den Klemmen des Präzisionswiderstands 23 B bzw. die Spannung u an den Klemmen der Meßzelle; diese beiden Detektoren 24, 25 geben ein kontinuierliches Signal, das den Strom i in konstanter Phasenrelation mit dem Bezugssignal abbildet, bzw. ein kontinuierliches Signal ab, das die an den Klemmen der Meßzelle in Phase mit dem Strom i gemessene Spannung abbildet.

Diese erfaßten, synchronen Werte von u und i erlauben, mit Hilfe eines hochgenau arbeitenden Quotientenbildners 26 (Ratiometer), die zeitliche Änderung von Δ R (=Δ u/Δ i in Phase) in Abhängigkeit von der Änderung Δ l der Position der gesteuerten Elektroden 6 zu verfolgen.

Ein zweiter hochgenau arbeitender Quotientenbildner 27 liefert direkt die Leitfähigkeit σ aus den Werten R und Δ l, die nach Verstärkung in den entsprechenden Verstärkern 28 in den betreffenden Eingang des Quotientenbildners 27 eingespeist werden, der den Wert σ=n · Δ l/s · Δ R liefert, wobei Δ l der Amplitude der Bewegung der Elektroden 6, n der Anzahl der Elektroden (1, 2 oder mehr), R dem Widerstand und s dem Querschnitt des Kanals 5 im unteren, kalibrierten Teil 5 A entsprechen.

Gleichzeitig werden mit entsprechenden herkömmlichen Vorrichtungen die Bedingungen, unter denen die Messungen durchgeführt wurden, angezeigt und vorzugsweise aufgezeichnet: Die Temperatur der gemessenen Flüssigkeit, der eventuelle Druck des Inertgases im Behälter, der die Einheit aus Behälter für die Flüssigkeit und Meßzelle umfaßt, wenn dies die Meßbedingungen erfordern, die Frequenz und die Wellenform des Stroms, die Zusammensetzung der Flüssigkeit, wenn es sich um ein Gemisch handelt, etc. Die Vorrichtung ist vorteilhaft computer- bzw. mikroprozessorgesteuert.

Optimale Reproduzierbarkeit und Meßgenauigkeit können durch Einstellung der Verschiebungsgeschwindigkeit der Elektroden in den Kanälen auf die Dynamik des Meßsystems erzielt werden. Diese Dynamik ist nämlich je nachdem, ob die Leitfähigkeit eines geschmolzenen Salzes (größenordnungsmäßig 1 Ω ^-1 · cm^-1) oder eines flüssigen Metalls (größenordnungsmäßig 10⁵Ω ^-1 · cm^-1) gemessen wird, verschieden, da die Spannung u an den Anschlüssen der Meßzelle bei ein und demselben Strom i mit steigender Leitfähigkeit σ kleiner wird. Zur Aufrechterhaltung eines guten Signal/Rauschverhältnisses muß die Integrationszeit bei der Messung erhöht und entsprechend die Verschiebungsgeschwindigkeit der Elektroden in den Kanälen 5 verringert werden. Wenn die Frequenz f des vom Wechselstromgenerator 22 gelieferten Meßstroms erhöht wird, ist es bevorzugt, die Integrationszeit der Messung zu verringern.

Zur Kontrolle der Art dieser dynamischen Relation zwischen der Meßzelle und der Meßkette werden Wertepaare Δ R/Δ l mit einer Analogeinrichtung mit geeignetem Durchlaßbereich registriert.

Das Optimum wird erzielt, wenn die Kurven Δ R=f(Δ l) mehrerer Zyklen zusammenfallen und die Beziehung linear ist.

Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, wird die wahre Leitfähigkeit σ der in den Kanälen 5 enthaltenen Flüssigkeit auf der Basis des wahren reellen Werts R der Impedanz Z gemessen, wobei sämtliche parasitären Impedanzen aufgrund der Bewegung der Elektroden 6 entfallen. Das Signal/ Rauschverhältnis, das ein Kriterium für die Meßqualität darstellt, muß ermittelt werden. Im Grenzfall erlaubt das erfindungsgemäße Meßverfahren durch synchrone Analyse der Meßwerte die Erfassung und Messung eines Signals mit einem relativen Pegel von 1 in einem Rauschpegel von 300 000. Die Reproduzierbarkeit ist bei gleichen und konstanten physikochemischen Bedingungen (Druck, Temperatur, Konzentration, Reinheit der Reagentien) gänzlich fehlerfrei.

Gemäß einer Weiterbildung der erfindungsgemäßen Signalverarbeitung, die im folgenden erläutert wird, ist es möglich, gleichzeitig die Werte für Z (komplexe Impedanz), R (reiner Ohmscher Widerstand), X (Reaktanz) und ϕ (Phasenverschiebung) in Abhängigkeit von der Änderung der Frequenz f des Meßstroms der Stromstärke i zu erhalten, ohne die Einstellung der Phase und die 90°-Phasenverschiebung der synchronen Detektoren zu korrigieren. Hierzu wird ein dritter synchroner Detektor 29 vorgesehen, wie in Fig. 7 dargestellt ist. Dieser Detektor 29 ist mit den Anschlüssen der Meßzelle verbunden; alternativ kann auch der synchrone Detektor 25 durch einen entsprechenden Doppeldetektor ersetzt werden. Dieser dritte Detektor 29, der mit dem Meßstrom der Stromstärke i mit einer Phasenverschiebung von 90° geregelt wird, erlaubt die Erfassung der Spannung U _X bei einer Phasenverschiebung von 90° gegenüber dem Strom. Mit Hilfe eines zweiten Quotientenbildners 30 wird direkt der Wert der Reaktanz X=U _X/i ermittelt, wovon für eine gegebene Frequenz f der Wert der komplexen Impedanz Z=R+j · X ermittelt wird. Ein dritter (nicht dargestellter) Quotientenbildner erlaubt dann die Ermittlung des Phasenwinkels tan ϕ, der gleich dem Verhältnis X/R ist. In diesem Zusammenhang ist hervorzuheben, daß die Verschiebung der Elektroden eine vollständige Trennung der statischen und dynamischen Impedanzen erlaubt. So ergibt sich im statischen Fall Z=R+j · X für die Meßzelle und die Flüssigkeit für die Länge l und im dynamischen Fall Δ Z=Δ R+j · Δ X als Impedanz der Flüssigkeit allein, die sich in den Kanälen 5 befindet, für Δ l.

Wenn nun dieselben Werte in Abhängigkeit von der Frequenz erhalten werden sollen, wird der Wechselstromgenerator 22 durch eine Vorrichtung ergänzt, mit der die Frequenz in Abhängigkeit von der Zeit variiert werden kann, wie in Fig. 7 durch die Bezugszahl 31 angedeutet ist. Um zu vermeiden, die Einstellungen der Phase der synchronen Detektoren bei der Variation der Frequenz korrigieren zu müssen, wird ein vierter synchroner Detektor 32 vorgesehen, der zur Phasensteuerung dient und die Phasenzuordnung in Bezug auf den Strom innerhalb eines sehr weiten Bereichs der Frequenzvariation aufrechtzuerhalten erlaubt.

In einer Weiterbildung der oben erläuterten Signalverarbeitung ist es möglich, zur weiteren Erhöhung des Signal/ Rauschverhältnisses ein Verfahren anzuwenden, das auf der Umsetzung des Spektrums des Meßsignals zu im allgemeinen höheren Frequenzen beruht, um dieses Signal bei einer Frequenz verstärken zu können, bei der das Untergrundrauschen des gesamten physikochemischen Systems am geringsten ist.

Zu diesen Zweck wird die Ermittlung des minimalen Rauschpegels an den Anschlüssen der Meßzelle direkt durch die Meßvorrichtung im angewandten Frequenzbereich durchgeführt, d. h. zwischen 1 und 10⁵ Hz bei Abwesenheit des Meßsignals i. Hierbei ist hervorzuheben, daß die auf dem Prinzip der synchronen Analyse beruhende Meßvorrichtung ein echter Fourier-Analysator ist, d. h. ein Korrelator, mit der Phasengenauigkeit der synchronen Erfassung.

Bei einer anderen Weiterbildung der Erfindung sind die massiven Elektroden 6 durch koaxiale Elektroden ersetzt. So wird beispielsweise aus einer Meßzelle mit zwei Kanälen und zwei Elektroden eine Meßzelle mit vier Elektroden.

Die Vorteile dieser Ausführungsform liegen darin, daß durch die Möglichkeit einer Erhöhung von i ohne Störung der Messung von u eine erhebliche Erhöhung des Signal/ Rauschverhältnisses und damit der Meßeigenschaften erzielt werden kann.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindungskonzeption sind die Stromelektroden fest angeordnet; in diesem Fall bestehen sie aus Metallzylindern, die oberhalb des kalibrierten Teils der Kanäle eigetaucht sind, während die Spannungselektroden beweglich und durch Überzüge aus gesintertem Aluminiumoxid oder einem anderen geeigneten Isoliermaterial isoliert sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Meßzelle mit einem pseudo-stochastischen Signal bzw. 'Rausch'-Signal versorgt. In diesem Fall erfolgt die Messung der Impedanz Z=R+j · X durch schnelle Fourier-Transformation. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß sie einen raschen Zugang zu den elektrischen Charakteristiken der Meßzelle und der Flüssigkeit innerhalb eines sehr weiten Frequenzbereichs erlaubt. Sie ermöglicht ferner die Ermittlung der Impedanzcharakteristiken der Meßzelle in einer sehr globalen Weise, jedoch mit geringer Genauigkeit.

C - Ergebnisse

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, Leitfähigkeitsmessungen an Flüssigkeiten im Bereich von 10^-4 bis 10⁺⁶ Ω ^-1 · cm¹ und bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu etwa 1050°C durchzuführen, wobei der Temperaturbereich auch bis zu sehr tiefen Temperaturen sowie bis auf etwa 2000°C ausgedehnt werden kann. Die Grenzen sind durch die Technologie des Ofens sowie die Aggressivität des Mediums gegeben. Die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit können 10^-3 des Meßwerts erreichen. Diese Genauigkeit impliziert die Verwendung von Vorrichtungen in der Meßkette (Stromgeneratoren, synchrone Detektoren, Quotientenbildner), die ihrerseits eine entsprechende Genauigkeit aufweisen. Es ist ferner auch möglich, bei industriellen Messungen, bei denen nur eine geringere Genauigkeit gefordert ist (beispielsweise 2 bis 3%), mit Vorrichtungen geringerer Genauigkeit zu arbeiten, wobei die Reproduzierbarkeit der Messungen jedoch unverändert bleibt.

D - Ausführungsbeispiele

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer Vorrichtung gemäß der Erfindung wurden Leitfähigkeitsmessungen an Gemischen von metallischen Kalium und Kaliumchlorid im gesamten Konzentrationsbereich, d. h. von KCl=100% bis K=100%, unter einem Druck von 5 · 10⁵ Pa im gesamten Temperaturbereich vom Schmelzpunkt des Kaliums (63,5°C) bis zum Schmelzpunkt des Kaliumchlorids (770°C) durchgeführt, insbesondere in der Nähe des Entmischungsbereichs der beiden flüssigen Phasen, mit einem Maximum von 790°C. Diese Leitfähigkeitsmessungen wurden dem Profil des Phasendiagramms folgend bis zu 950°C durchgeführt.

Die sehr hohe Reaktivität von Kalium gegenüber Luft erforderte besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Einführung dieses Metalls in den als Behälter dienenden Tiegel, der das Kaliumchlorid enthielt; die Einführung wurde unter Argon mit Hilfe einer Einschleusvorrichtung vorgenommen, die eine Einrichtung zum Öffnen einer Glasampulle im Vakuum aufwies, die das Kalium enthielt und ein direktes Eintropfen in den zuvor abgekühlten Tiegel erlaubte.

Diese Vorrichtung, die an einer seitlichen Abzweigung 41 des dichten Behälters E vorgesehen ist, in dem die Meßzelle angeordnet ist, weist eine Ampulle 33 aus Glas auf, in die eine zugeschmolzene Ampulle 34 eingebracht wird, deren Hals ein Zerschlagventil 35 aufweist.

Die Ampulle 33 ist mit einer äußeren elektrischen Heizeinrichtung 36 ausgerüstet, mit der das Kalium auf einer Temperatur über dem Schmelzpunkt gehalten werden kann. Durch Eindrücken der Stangen 37 und 38 wird die Spitze der Ampulle 34 zerbrochen und fällt in den unteren Teil der äußeren Ampulle 33, während das flüssige Kalium durch das Rohr 39, dessen äußeres Ende aufgeweitet ist, in den Behälter 3 hineinläuft. Ein seitlicher Stutzen 40 erlaubt die Evakuierung der Ampulle 33 und die anschließende Befüllung mit Inertgas. Die gleiche Vorrichtung erlaubt auch die Einführung eines Salzes oder irgendeines anderen Materials in den Behälter 3 ohne Kontakt mit Luft.

Ergebnisse

Bei den Messungen wurde festgestellt, daß die Äquivalentleitfähigkeit λ zwischen reinem KCl und KCl40/K60 (ausgedrückt in Mol) von 10² auf 10⁵ Ω ^-1 · cm² anstieg. Dies ist ein Hinweis für einen allmählichen Übergang von einer vollständigen Ionenbindung mit der Koordinationszahl 6 zu einer offenen ionischen Bindung mit einer Koordinationszahl 4. Diese Strukturänderung ist von einer Änderung der Steigung der Funktion dλ/dR (λ ausgedrückt in Ω ^-1 · cm²) begleitet.

Von 60 bis 80% K (in Mol) bleibt die Änderung dλ/dR gering, da hier eine allmähliche Annäherung an die Struktur des Metallgitters mit einer Koordinationszahl 4 (stabiler Tetraeder) erfolgt. Die Änderung der Koordination wurde durch Neutronenbeugung an isotopensubstituierten Gemischen ermittelt.

Neben dieser Anwendung, die insbesondere dazu diente, das Verfahren und die Vorrichtung unter besonders strengen Bedingungen zu testen und mit hoher Genauigkeit theoretische Daten an Gemischen von Alkalimetallen und Alkalisalzen zu verifizieren, kann die Erfindungskonzeption selbstverständlich für zahlreiche theoretische elektrochemische und technische Anwendungen eingesetzt werden.

Hierzu gehören u. a. die Untersuchungen der zeitlichen Änderung der spezifischen Impedanz verschiedener geschmolzener Medien (Schlacken oder technische Elektrolyte) während der Elektrolyse oder während eines metallurgischen Prozesses (Reduktion, Raffination etc). Ferner kann in dieser Weise auch die zeitliche Veränderung eines Elektrolyten ohne Störung des Prozesses verfolgt werden. So kann beispielsweise das Kryolithbad in den Trögen der technischen Aluminiumherstellung nach dem Hall-H´roult-Verfahren bzw. die Schmelzflußelektrolyse untersucht werden. Hierbei kann insbesondere durch Verfolgung der zeitlichen Änderung der Impedanz des Elektrolytbades das Auftreten von gelöstem Metall im Elektrolyten erfaßt und eine Korrelation mit optimalen Verfahrensbedingungen aufgestellt werden.

Man kann ferner beispielsweise die Auflösung eines Oxids in einem Gemisch geschmolzener Fluoride oder den Angriff eines geschmolzenen Salzes oder einer Schlacke auf eine feuerfeste Auskleidung oder auch die fortschreitende Erschöpfung eines Bads geschmolzener Salze an einer der Komponenten, beispielsweise von NaCl in NaCl-CaCl₂-Schmelzbädern, anhand der Entstehung von Natrium durch Elektrolyse verfolgen.

Der Umstand, daß die erfindungsgemäß durchgeführten Messungen durch keinerlei parasitäre Signale beeinträchtigt werden, erlaubt die Durchführung der Messungen in sehr stark gestörten Medien, in denen derartige Messungen mit Verfahren nach dem Stand der Technik nicht durchführbar sind; dies ist beispielsweise bei technischen Elektrolysezellen der Fall, wo der Pegel des elektrischen Rauschens sehr hoch ist. So war es beispielsweise möglich, in vollständig reproduzierbarer Weise die Leitfähigkeit von Elektrolysebädern auf der Basis von Kryolith zu messen, wie sie in großtechnischen Zellen zur Erzeugung von Aluminium nach dem Hall-H´roult-Verfahren verwendet werden.

Verfahrensbedingungen:
Temperatur:
960 bis 1020°C (während der Messung konstant);
Badzusammensetzung:	Natriumkryolith Na₃AlF₆, versetzt mit 6% CaF₂ und einer steigenden Menge AlF₃ (3, 6 bzw. 9 Masse-%);
Aluminiumoxidgehalt:	1 bis 9%, in Schritten von 1%.

Die erhaltenen Werte liegen, bei einer relativen Genauigkeit und Reproduzierbarkeit von größenordnungsmäßig 0,5%, im Bereich von 0,300 bis 0,500 Ω · cm.

Claims

1. Vorrichtung zur genauen kontinuierlichen und dynamischen Messung der elektrischen Leitfähigkeit (σ) einer Flüssigkeit (L) bei Temperaturen im Bereich von Tieftemperaturen bis zu etwa 2000°C, gekennzeichnet dadurch

- eine Meßzelle (2) zur dynamischen Messung, die mindestens einen Kanal (5) aus einem elektrisch isolierenden Material aufweist, in dem eine elektrisch leitende Elektrode (6) vorgesehen ist, die darin gleitend mit der Amplitude Δ l periodisch auf- und abbewegbar ist, wobei der untere Teil des Kanals (5) auf eine mindestens dem Wert Δ l entsprechende Länge kalibriert ist und einen Querschnitt s besitzt, und in einen Behälter (3) eingetaucht ist, der die Flüssigkeit (L) bei konstanter und geregelter Temperatur enthält,
- einen Wechselstromgenerator (22), der einen periodischen Strom der Frequenz f erzeugt und mit der Meßzelle (2) in Reihe geschaltet ist, die vom Wechselstromgenerator (22) mit einer mittleren Stromstärke i versorgt wird,
- eine Vorrichtung (10) zum Steuern, Regeln und Messen der Amplitude Δ l jeder Elektrode (6),
- eine Einrichtung (8) zum Messen und Regeln der Eintauchtiefe jeder Elektrode (6) oder jeder Gruppe von Elektroden (6) in die Flüssigkeit (L),
- eine Vorrichtung zur Regelung und Messung der Verschiebungsgeschwindigkeit (Δ l/Δ t) der Elektrode (6) im Kanal (5)
und
- eine Einrichtung zur Messung der verschiebungsbezogenen Widerstandsänderung (Δ R/Δ l) als Änderung des Ohmschen Widerstands (R) der Meßzelle (2) in Abhängigkeit von der Verschiebung der Elektrode (6) durch Messung der Spannung (u) an den Anschlüssen der Meßzelle (2) und der mittleren Stromstärke (i) des durchfließenden Stroms durch synchrone Erfassung der Spannung (u) und der mittleren Stromstärke (i) in Phase und zur Ermittlung der Leitfähigkeit (σ) der Flüssigkeit (L) gemäß der Beziehung worin n die Anzahl der Elektroden (6) der Meßzelle (2) bedeutet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Temperaturmeßeinrichtung (9) zur Messung der Temperatur auf der Höhe des unteren Teils (5 A) des Kanals (5) in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Elektrode (6) und der Flüssigkeit (L) aufweist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung zur synchronen Verschiebung der Elektrode (6) und der Temperaturmeßeinrichtung (9) aufweist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung zur Homogenisierung der im Behälter (3) enthaltenen Flüssigkeit (L) aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Homogenisierung der Flüssigkeit (L) eine Einrichtung zum Drehen oder zur translatorischen Verschiebung des Behälters (3) oder eine Vibrationseinrichtung ist, mit welcher der Behälter (3) in Vibration versetzbar ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Heizeinrichtung (19) zur Beheizung des oberen Teils der Meßzelle (2) zwischen dem oberen Niveau der Flüssigkeit (L) und der Vorrichtung (10) aufweist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung in mehrere Zonen aufgeteilt ist, die unabhängig mit Energie versorgt und individuell regelbar sind.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine einzige bewegliche Elektrode (6) im unteren Teil (5 A) eines Kanals (5) aufweist, wobei der Strom über eine feste Hilfselektrode und/oder über den aus einem elektrisch leitenden Material hergestellten Behälter (3) zum Wechselstromgenerator (22) zurückfließt.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Behälter (3) zwei Elektroden (6) aufweist, die im unteren, kalibrierten Teil (5 A) zweiter Kanäle (5) mit parallelen Achsen beweglich vorgesehen sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Behälter (3) zwei Paare von Elektroden (6 A-6 B, 6 C-6 D) aufweist, die im kalibrierten Teil (5 A) von vier Kanälen (5) beweglich vorgesehen sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Paare von Elektroden (6 A-6 B, 6 C-6 D) und die entsprechenden unteren Teile (5 A) der Kanäle (5) identische Eigenschaften besitzen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die beiden Paare von Elektroden (6 A-6 B, 6 C-6 D) und die entsprechenden unteren Teile (5 A) der Kanäle (5) hinsichtlich ihrer Form, des Elektrodendurchmessers, des Innendurchmessers des unteren Teils (5 A) der Kanäle (5) und/oder der Art des elektrisch leitenden Materials, aus dem die Elektroden bestehen, voneinander unterscheiden.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Paare von Elektroden eine koaxiale Struktur aufweist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelleneinheit in einem dichten Behälter (E) eingeschlossen ist, der mit einer Einrichtung zur kontrollierten Einführung eines gegenüber den Atmosphärenbestandteilen sehr reaktiven Stoffs unter Inertgas versehen ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie am dichten Behälter (E) eine Abzweigung (41) aufweist, an der eine Ampulle (33) dicht angeschlossen ist, die mit einer Heizeinrichtung (36) versehen ist, wobei die Ampulle (33) eine Einrichtung (37, 38) zur Freisetzung des in einer abgeschmolzenen Ampulle (34) eingeschlossenen reaktiven Stoffs sowie eine Einrichtung (39) zur Leitung des flüssigen oder geschmolzenen reaktiven Stoffs bis in den Behälter (3) aufweist.

16. Verfahren zur genauen und kontinuierlichen Messung der Leitfähigkeit einer Flüssigkeit (L) bei einer konstanten Temperatur unter Verwendung der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch folgende hintereinander vorgenommene Verfahrensschritte:

- Fließenlassen eines Wechselstroms der mittleren Stromstärke i und der Frequenz f in der Meßzelle (2), von der jede Elektrode (6) im entsprechenden Kanal (5) synchron und periodisch mit einer Amplitude Δ l auf- und abbewegt wird,
- Messung der Spannung u an den Anschlüssen der Meßzelle (2),
- synchrone Erfassung der Signale u und i in Phase sowie mit einer Phasenverschiebung von 90° zur Ermittlung des Widerstands R der Meßzelle (2) aus dem Verhältnis von u und i in Phase
und
- Berechnung der Leitfähigkeit σ der Flüssigkeit (L) nach der Beziehung wobei n die Anzahl der Elektroden (6) der Meßzelle (2) und Δ l die Amplitude der Bewegung der Elektrode im Kanal (5) bedeuten.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Verschiebung der Elektroden (6) in den Kanälen (5) in inverser Relation zur Frequenz des Wechselstromgenerators (22) geregelt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung maximaler Meßgenauigkeit diese Einstellung für eine gegebenen Frequenz f durch Erfassung der Änderung der Funktion Δ l=f (Δ R) und Durchführung der Messung in dem Zeitpunkt, in dem diese Funktion linear ist, vorgenommen wird.