JPH02216441A - 動的セル中の液体媒質の導電率の連続測定装置及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１夫へ杜皿氷４ 本発明は極低温から約２０００℃に及び得る温度範囲、
より特定的には室温から約１０００℃までの温度範囲で
液体、溶液又は溶融相の媒質の導電率σを動的セル内で
正確且つ連続的に測定する装置及び方法に係る。本発明
は、リヨン大学材料物理学部門、ＣＮＲ５付属研究所、
　Ｎｏ、　Ｕへ１７２で行われた研究に基づく。

本発明は、非限定的な例としてアルミニウム、マグネシ
ウム、ナトリウム、リチウム、チタン、希土類金属のよ
うな金属の電解製造過程で特に使用される溶融（無機又
は有８り塩に特に適用され得る。

本発明は、所定の溶融金属（例えばアルカリ金属）、ア
ルミニウム、マグネシウム、及び塩と金属との混合物（
例えばカリウムと塩化カリウムとの混合物）により構成
される溶融媒質の導電率の正確な測定にも適用される１
本発明は、種々の内部及び／又は外部パラメータの関数
として液体又は溶融媒質の導電率の経時的変化を追跡す
るのに特に好適である。

光ｊしど昆遣− 液体の導電率及びその経時的変化を正確且つ連続的に測
定することは困難な作業であり、液体が数１００〜１０
００℃及びこれを遥かに上回る温度範囲の金属塩又は溶
融スラグのような腐食性媒質の場合は殊更である。

多数の測定装置が既に文献中に記載されているが、これ
らの装置はいずれも固定定数ｋを有する静的セルを使用
するものであり、換言するならばこれらの装置では電極
が測定用セル及び被験液体に対して固定的に配置されて
いる。このシステムに伴う困難は、液体の抵抗をシステ
ムの寄生抵抗から分離し難い点にある。これらの寄生抵
抗が無制御に変化するならば、液体の真の導電率を得る
ことはできない。この場合、多数の結果を統計的に分析
し、ｋを決定するようにセルを較正する方法がとられて
いる。

最も普及されている測定方法及びそれに関連する装置は
、主に以下のものがある。

インピーダンスブリッジ。実数インピーダンスＲと複素
インピーダンスＺとを平衡することが可能な精密手段で
あるが、連続測定又は変化している導電率の測定に使用
することは不可能である。

一般には電圧に対する測定電流の位相差の測定に基づく
インピーダンス測定、これらの装置の最も高度のものは
、動的抵抗Ｒ、リアクタンスＸ及び位相差ψの値を得る
ことが可能である。これらの装置の性能はしばしば信号
／雑音比の不十分なレベル、及びＲとＸとの間の不十分
な分離により制限される。

一同期検出による方法は比較的大掛かりな信号処理手段
を必要とするため、あまり使用されていない。しかしな
がら、この方法は信号／雑音比が優れているので高精度
の測定が可能であり、特に実数項Ｒと虚数項Ｘとの間の
すぐれた分離に達することができ、本発明はこの方法を
利用するものである。

ル朋！］１叛 本発明の第１の目的は、低温から約２０００℃の範囲で
あり得る温度Ｔで液体の抵抗率σ及びその経時的懸架を
正確且つ連続的に測定する装置を提供することであり、
該装置は、電気的に絶縁性の材料から成る少なくとも１
つのチャネル５を含んでおり、該チャネル中を振幅Δ！
の周期的交互運動に従って導電性電８ｉ！６が摺動可能
であり、チャネルの下部５Δが少なくともΔｌに等しい
長さに較正され且つ横断面Ｓを有しており、液体りを収
容するるつぼ３に浸漬されている動的測定セル２と、セ
ル２に直列に配置され、該セルに実効電流強度ｉで給電
する周波数ｆの周期的電流発生器２２と、各電極６の移
動の振幅の制御、調整及び測定用装置１０と、液体り中
における各チャネル又はチャネル群５＾の浸漬深さの測
定及び調整手段８と、チャネル５＾内における電極６の
移動速度Δｌ／Δｔの調整及び測定装置と、インピーダ
ンスの変化を測定し、同期検出により、セルの端子にお
ける電圧Ｕ及びセルを流れる電流強度ｉから、各電極の
移動ΔＲ／Δｐの関数としてセルのオーム抵抗Ｒの変化
を抽出する手段とを組み合わせて備えており、こうして
液体りの導電率σの値σ＝ｎ、Δｌ／Ｓ、ΔＲ（式中、
ｎはセル２の電極６の個数であり、Ｓはチャネル５＾の
断面績である）。

該装置は更に、温度を測定し、場合によって調整する少
なくとも１つの手段９を備えており、該手段は、電極６
と浴りとの界面の近傍のチャネル５Δのレベルに配置さ
れ、好ましくは電極６と同期的に位置決めされる。

本発明の装置は電極６がただ１つでもよく、この場合、
電流の帰線は固定補助電極又は導電性るつぼ３により実
施されるが、一般には相互に隣接し且つ平行な２つのチ
ャネル５内を可動な２つの電極６を備えているや電極は
３つ以上でもよく、偶数でも奇数でもよい。

本発明の第２の目的は、本発明の第１の目的である装置
を使用して液体又は溶融媒質の導電率を正確且つ連続的
に測定する方法を提供することであり、該方法は、振幅
ｌの周期的交互運動で駆動される電極６を備えるセル内
に、周波数ｒ、実効強度ｉの好ましくは完全に対称な周
期的電流を流す段階と、セルの端子における電圧Ｕを測
定する段階と、同位相の比ｕ／ｉからセルのオーム抵抗
Ｒの値を得るために、同期検出によりこれらの信号Ｕ及
びｉを処理する段階と、関係式σ＝＝ｎ、Δｌ／ｓ、Δ
Ｒ（式中、ｎはセルの電極の個数であり、Δ２はチャネ
ル５＾内における電極の運動の振幅であり、Ｓはチャネ
ル５＾の断面積である）を適用することにより、σを決
定する段階とから成る。

以下、第１図〜第８図を参考に本発明を説明する。尚、
以下の文中で「液体」（図面中の参照符号Ｌ）なる用語
は、液体又は溶融媒質、即ち水溶液又は単一もしくは複
合溶融媒質を意味し、該液体中に測定用電極を浸漬させ
、この液体の電気抵抗を測定する。また、「セル」（図
面中の参照符号１）なる用語は電気抵抗を測定しようと
する「液体Ｊに浸漬され、動的セルを構成する装置の全
体く電極と付属部品）を意味する。

八、ａぺ【二ｘｚ−３イ≧−１ＲＪ」シＪ−測定用セル
１は、電極の位置の制御装置１０に連合する所謂測定装
置２である主要エレメント３備えている。

測定装置２は、使用される媒質の温度及び性質に対する
耐性を考慮して選択された電気的に絶縁性の材料、例え
ばガラス、シリカ、セラミックから成る管４から構成さ
れる装置 ぼ３（図面では簡略に輪郭を点線で示す）内に収容され
た液体中に水平線ＢＢ′により示されるレベルまで浸漬
される。管４は管の軸に平行な少なくとも１本のチャネ
ル５（口側では２本のチャネル５）を含んでおり、該チ
ャネルは少なくとも電極により走査される測定ゾーンに
対応する下部断面５Δにおいて較正され且つ一定の既知
断面績Ｓを有しており、一方、測定に直接関与しない上
部はこれよりもやや大きい断面積を有し得る。各チャネ
ル５には測定用電極６が挿入されており、電極はチャネ
ル内を自由に摺動することができる。この電極は良導性
の好ましくは金属材料から構成されており、使用条件で
液体Ｌに対して耐性を有する金属、例えば場合に応じて
タングステン、モリブデン、タンタル、ニッケル又は白
金から構成すべきである。

該電極は、本発明の非限定的な例として例えば二ホウ化
チタン、炭化タンタル、二酸化錫のような導電性セラミ
ックから構成してもよい。

管４は更に補助チャネルフを含んでおり、該チャネル内
には、被験液体中におけるセルの浸漬深さの測定（及び
調整）に使用される可動電極８が配置されている。

使用される液体の温度を制御し、場合によってこれを調
整するために、１又は２つの熱電対を所望の高さに配置
することが可能な１又は２つの別のチャネル９を設けて
もよい、熱電対の位置は、好ましくは温度測定が電極と
浴との界面の近値で常に良好に実施されるように、電極
の位置に従って制御される。非常に腐食性の液体の場合
、熱電対の位置９は下部を開窓される。

装置の上部２は、予め決定され且つ調整可能な振幅！及
び速度Δｌ／Δｔを有する交互鉛直運動下におかれる電
極の制御手段１０を含んでいる。該装置は更にセルの浸
漬深さの制御手段を備えており、該手段は、電極８に連
結された演算増幅器から構成され、液体と接触するとこ
の電極の位置を電気信号に翻訳する。

測定方法の基本原理と第２図に示す。較正チャネル５Ａ
内で電極６が振幅！で交互運動すると、一方のチャネル
ではＺａ、他方のチャネルではｚｂに等しいインピーダ
ンスの対応する変化が各チャネル内に生じる。電極及び
チャネルが十分較正されているならば、Ｚａ及びｚｂは
ほぼ等しい。従って、振幅の変化Δｌに変化Ｚａ＋Ｚｂ
が対応し、Ｚａ　＋　Ｚｂ　＝　２Ｚａとしても大きな
誤差の危険はない。従って、２つのチャネルの端部の間
に配置された液体の抵抗率Ｚｃ及びシステムの他の全抵
抗は関与しない。

るつぼ３内の液体の均質性を確保するためには、機械的
システムにより該液体を何らかの方法で撹拌することが
できる。非限定的な例として特定の具体例を第３図につ
いて詳細に説明する。測定用セルのるつぼ３の底１１は
調整可能な長さを有するねじ切りロッド１３に連結され
た剛性ロッド１２により支持され、ねじ切りロッドの下
部１４は速度調整可能な歯車付電動機１６により回転駆
動される偏心輪１５と協働するカムにより構成されてい
る。電動機の回転速度は例えば０．１〜１０ｒｐｍの範
囲で調整可能である。この運動の振幅ｄは例えば０．２
〜３０ＩＩＩＩ１１の範囲で調整可能である。

るつぼのこの運動はチャネル内に液体のいわば潮の満ち
引きを形成し、こうして被測定液体の均質性を確保し、
チャネル５八内に収容された液体中の熱勾配、濃度勾配
及び電極分極の全危険を取り除く。

変形例によると、るつぼ３をゆっくりと回転することに
より又は調整可能な振幅及び速度の８！械的振動により
液体の撹拌を得ることが可能である。

セル２が高温の炉内に配置されているとき、全機械的部
分１２〜１６は炉の外側に配置され、炉の内側には、例
えばフルオロカーボンポリマー又は発泡及び再圧縮グラ
ファイトから適当に選択された材料から成る少なくとも
１つのジヨイント１７を介してロッド１２が侵入する。

上記説明において、はとんどの場合、セルは絶縁性材料
の管のチャネル内に配置された２つの電極を備えるもの
と仮定した。

本発明の範囲内で他の具体例も可能である。

第１の変形例（第３図）によると、各電極６は別の絶縁
性管内に配置されており、２本の管はセルの上部に配置
された共通サポート１７に固定されている。このサポー
ト１７は、シース付き熱電対９及び浸漬深さ測定用電極
８の位置決め用としても機能する。

単一の測定用電極を使用することも可能であり、この場
合、電流の帰線は、液体りを収容しており、従って導電
性材料から構成されるべきるつぼ３により、又は固定補
助電極により実施される。しかしながら、図面に示すよ
うな２つの電極を有するシステムは、管５の端部の２つ
の電［！６の間で測定電流線を再び閉じ、こうしてるつ
ぼの壁及び底部による撹乱をなくすという利点がある。

本発明の別の具体例によると、３つ以上の偶数又は奇数
個の電極を使用する。これらの電極／チャネルシステム
は、相互に同−又は異なる定数にの「単位セル」を形成
する。

運転方法の１例は、同−又は異なる定数にの２対の電極
／電極チャネル６＾−６Ｂ及び６Ｃ−６Ｄを組み合わせ
ることから成る。２対の定数ｋが等しいならば、対を交
互に測定すること−により、測定結果の間の偏差がない
ことを確認する。もつとも、電極の直径及び種類は等し
くしたまま異なる直径のチャネル５八を各対毎に使用し
、従って各電極の表面とチャネル５Δの内壁との間に異
なる自由空間を形成することにより、電極を構成する金
属又は導電性化合物の種類、あるいは定数ｋに関する相
違を２対の間に導入すると、より有利である・。こうす
ると、液体りの粘度又は使用される液体の質量の関数と
して、チャネル５＾内に流体力学的効果が存在する場合
にはこれを検出することができる。

第４図は、高温での測定に適当な本発明の具体例を示す
。

セルは水平線ＣＣ’により示されるレベルまで液体中に
直接浸漬されている。この浸漬は可動電極８に連結され
た制御装置１０により調整及び制御される。高精度の測
定値を得るためには、セルの全高にわたって熱勾配を減
少させることが不可欠である。このために、液体に浸漬
されていない上部を、好ましくは２又は３群１９＾、１
９Ｂ、１９Ｃに分離可能な加熱抵抗１９を有する電気炉
１８で方位し、周知の方法に従い、「親」として機能す
る中央群（図中１９８）に主調整を行い、２群１９＾及
び１９Ｃは「スレーブ」として調整する。制御システム
及び測定ゾーンの方向における熱流は２つの熱スクリー
ン２０Ａ、２０Ｂにより制御される。

この構成は、例えば＾ｌ、　Ｈａ、　Ｌｉ、Ｍｇ、又は
希土類のような金属を溶融電解により製造するための工
業的槽内で電解質の導電率を直接測定するのに特に好適
である。

第５図は、測定用セルが等温囲障２１内に配置され、導
電率を測定すべき液体りがこの囲障内をながれるような
変形例を示す。この変形例は連続容量の液体を連続的、
過渡的又は半連続的に測定することができる。

揮発性又は酸化しやすい液体の測定を実施するためには
、例えば０．５ＨＰａに達し得る不活性ガスの圧力下で
、あるいは電解質の溶融以前にＩＰａに達し得る真空下
で運転できるように、気密囲障Ｅ内に測定用セルを配置
する。気密手段は従来手段であるので、本発明の一部を
形成しない。

変形例によると、るつぼ−セルアセンブリは５つの別々
の加熱ゾーンを有する炉内に収容された過圧囲障Ｅ内に
配置され、液気界面の上の過熱を確保し、金属蒸気流の
逆流により揮発性成分が分離しないようにする（第３図
熱曲線）。

また、例えば周波数走査及び測定装置に遷択された較正
〈感度）の関数として電極の移動速度と出力信号の積分
値とを相互制御したり、チャネルに沿って検出される温
度曲線（第３図）と炉の各ゾーンの調整とを相互制御す
るといった別の改良を加えると、測定精度を更に増すこ
とができる。

Ｂ、＝１の　　　　　　゛の セルの電気抵抗Ｒの測定は所謂同期検出方法により実施
される。

この方法の原理を要約すると、調整可能な周波数を有す
る測定電流ｉをセルに流すことである。

セルの端子の電圧降下Ｕと、１Ω±１０−５の値を有す
る非反応性精密抵抗２３Ｂの端子を流れる電流強度ｉと
を測定する。こうして断面Ｓのチャネルにおける液体の
抵抗ｕ／ｉ＝Ｒを得る。

コンダクタンスσは測定された大きさ対Δ！及びΔＲの
比から計算し、２つの電極を有するシステムの場合、こ
の比は２．Δｌ／ΔＲ，ｓに等しい。

測定値Ｚ＝Ｒとするためには、式Ｚ＝Ｒ十ｊＸがら複素
インピーダンス２の実数部であるＲの値を抽出しなけれ
ばならない。Ｒの値はＵ及びｉが厳密に同位相で測定さ
れるような厳密な条件下で比ｕ／ｉから直接得られる。

これが同期検出の主要な役割である。

このために、測定システムは次の装置を備える（第５図
）。

一セルに直列に配置された２つの精密抵抗２３＾、２３
Ｂを含む回路に給電する正弦波電流強度ｉの発生器２２
゜使用される発生器２２は１０μ八〜１＾の範囲の実効
電流強度で１〜１０’Ｈｚの範囲の周波数ｒを有するー
・殻に正弦波の周期的電流を供給することが可能である
。更に、１〜ＩＯＶの範囲で調整可能な連続分極を重畳
することも可能である。

一電流ｉ（位相基準を与える）に調整された２つの同期
検出器２４．２５は、夫々抵抗２３Ｂの端子の実効電流
強度ｉ及びセルの端子の電圧Ｕの値を測定する。

これらの２つの検出器２４．２５は、基準信号との間に
一定の位相関係を有する電流ｉの連続イメージ信号、及
び電流ｉと同位相のセルの端子で測定された電圧Ｕの連
続メージ信号を夫々発生する。

検出されたＵ及びｉのこれらの同期的イメージ値は、精
密比率計２６により、制御下の電極６の位置の変化へ！
の関数としてΔＲ（＝同位相のΔＵ／Δｉ）の変化を追
跡することができる。

第２の精密比率計２７は、Ｒ及び２の値から導電率σを
直接得ることができ、これらの値は増幅器２８で増幅後
に比率計２７の入力線の各々に導入され、比率計はσ＝
ΔＩＩ＋／ΔＲ，ｓ（Δｌは電極６の運動の振幅であり
、ｎは電極数であり、１又は２、又はそれ以上であり、
Ｒは抵抗であり、Ｓは較正ゾーンＳ＾における管５の断
面積である）の値を供給する。

同時に、測定が実施される条件、即ち液体の温度、測定
条件がセル−るつぼアセンブリを収容する囲障を必要と
する場合にはこの囲障内の不活性ガスの圧力、電流の周
波数及び波形、液体が混合物から構成される場合にはそ
の組成等の条件を従来の測定装置により表示し、好まし
くは記録する。

測定システムの動力学でチャネル内の電極の移動速度を
調整することにより、測定の再現性及び精度の最適条件
を得ることができる。実際に、同一電流ｉ、で導電率σ
が増加するとき、セルの端子の電圧Ｕは次第に減少する
ので、この動力学は溶塩の導電率（１Ω−１ｃｌ＋１−
１のオーダ）を測定するのか、液体金属の導電率（１０
５Ω−１ｃ　ｍ　”　ｌ　）するのかによって異なる。

良好な信号対雑音比を維持するためには、合計測定時間
を増加し、従って、チャネル５内の電極の移動速度を減
少しなければならない。

発生器２２により供給される測定電流の周波数ｆが増加
するとき、合計測定時間を減少させることが好ましい。

セルと測定システムとの間のこの動的関係の品質を制御
するためには、適当な通過帯を有する類似の材料で対Δ
Ｒ／Δｌの値を記録する。

曲線ΔＲ＝　ｆ（Δｌ）が数個の周期で一致し且つ関係
が線形のとき、最適条件が得られる。これらの条件が満
たされるとき、 ａ）電極６の運動の結果として、全寄生インピーダンス
から解放されることによりインピーダンスＺの真の実数
値Ｒから、チャネル５内に収容された液体の真の導電率
σが良好に測定される。

ｂ）測定品質の前提である信号／雑音比は高くなる筈で
ある。最大限度では、同期分析による本発明の測定方法
はａｏｏｏｏｏの雑音レベルで相対レベル１の信号を検
出及び測定することが可能である。

Ｃ）測定の再現性は同−及び一定の物理化学的条件（試
薬の圧力、温度、濃度、純度）下で完全に正確である。

上記信号処理方法の変形によると、同期検出器の位相及
び直角位相を調整する必要なしに、測定電流１の周波数
ｆの変化の関数として、Ｚ（複素インビーダンス）、Ｒ
（純粋オーム抵抗）、Ｘ（リアクタンス）及びψ（位相
差）の値を同時に得ることができる。このためには、セ
ルの端子に第３の同期検出器２９を配置し、あるいは変
形例によると同期検出器２５を二重検出器に置き換える
。この第３の検出器２９は測定電流ｉと直角位相に調整
され、電流と直角位相関係にある電圧Ｌｌｘを読み取る
ことが可能である。第２の比率計３０により、リアクタ
ンスＸＵｘ／　ｉの値が直接得られ、こうして所与の周
波数ｒで複素インピーダンスＸ＝Ｒ＋ＪＸの値を導くこ
とができる。第３の比率計く図示せず）を使用するなら
ば、Ｘ／Ｒに等しい位相差ｔ、？ψを得ることができる
。ここで特筆すべき点は、電極の移動により静的及び動
的インピーダンスを完全に分離できることである。実際
に、静的にはＺ＝　Ｌｈ　ＪＸで長さ！におけるセル及
び液体に対応し、動的にはΔＺ−ΔＲ＋ＪΔχであり、
Δｌでチャネル５内に配置された液体のみのインピーダ
ンスを表す。

さて周波数の関数としてこれらの値を得ようとするなら
ば、時間の関数として周波数が変化する装置（３１）に
より電流発生器２２を補う。周波数が変化するときに同
期検出器を位相調整しなくて済むように、位相制御の機
能をもち、周波数ｆの非常に広い変化範囲内で電流に対
する位相調整を維持することが可能な第４の同期検出器
３２を配置する。

上記信号処理方法の変形例によると、信号／雑音比の品
質を更に増加するために、測定信号のスペクトルを一般
にはより高い周波数に転換する方法を使用し、物理化学
的システムのアセンブリのバックグラウンド雑音が最小
さなるような周波数を有するこの信号を増幅できるよう
にすることが可能である。

このためには、使用される周波数範囲内、例えば測定信
号ｉの不在下で１１１Ｚ〜１０５ｔｌｚの範囲で、雑音
の最小レベルを測定装置により直接求める。ここで留意
すべきことであるが、「同期分析」なる測定装置は同期
検出位相精度を有する真のフーリエ相関分析器である。

別の変形例によると、質量電極６は同軸電極に置き換え
られ得る。非限定的な例であるが、２つのチャネル及び
２つの電極を有するセルは４つの電極を有する測定用セ
ルとなる。この変形例の利点は、Ｕの測定を撹乱するこ
となくｉを増加することができるので、信号／雑音比、
従って測定性能を著しく増加できることである。

別の変形例によると、電流電極は固定電極であり得る。

その場合、電極はチャネルの較正部分の上に浸漬された
金属シリンダにより構成され、電圧電極は可動であり、
焼結アルミナ又は他の等価の絶縁材料からなるシースに
より絶縁される。

別の変形例によると、セルは不確実な擬似信号即ち「雑
音」からも給電され得る。この場合、インピーダンスＺ
＝Ｒ＋ＪＸの測定はＴＦＲ（高速フーリエ変換）分析に
より実施される。この方法は、非常に広い周波数範囲で
セル及び液体の電気的特徴を迅速に得ることができると
いう利点がある。この方法は更に、非常に全体的にセル
のインピーダンスの特徴を得ることできるが、精度は低
い。

Ｃ・罷１ 本発明の方法及び装置を使用することにより、室温から
約１０５０°Ｃ（場合によっては極低温から２０００℃
まで）に及ぶ温度範囲で１０−１〜１０゛６Ω−ｌ　、
ｃ精の範囲で導電率を測定することができる。これらの
限界は炉技術及び媒質の腐食性により決定される。再現
性及び精度は測定値の１０４に達し得る。

このような精度を得るためには、それ自体高精度を有す
る装置（電流発生器、同期検出器、比率計）を測定シス
テム中で使用しなければならない。しかしながら、低い
精度（例えば２〜３％）しか必要としない工業的測定で
は、低精度の装置で走査することが可能であり、測定再
現性は変わらない３Ｄ−大１０生 カリウムの融点（６３，５℃〉から塩化カリウムの融点
（７〕Ｏ℃）の間の全温度範囲、特に２つの液相の相互
部分的混合ゾーンの近傍（ｉ高７９０℃まで）で、５゜
１０’ｒ’ｚの圧力下にＫＣ１＝１００％からに＝１０
０％の全濃度範囲の金属カリウム−塩化カリウム混合物
の導電率を調べるために、本発明を実施した。これらの
導電率測定は状態図曲線を追跡することにより９５０℃
まで実施した。

カリウムは空気に対して非常に強い反応性有するので、
カリウムを収容するガラスアンプルを真空下に開放し且
つ予め冷却されたるつぼ内にこのカリウムを直接流し込
むことが可能な特殊な装置を備える減圧室により、塩化
カリウムを収容するるつぼ内にアルゴン雰囲気下でこの
金属を導入するように最大限の注意を払うことが必要で
あった。

この装置は、測定用セルを収容する気密囲障Ｅの側管４
１に取り付けられ、ガラスアンプル３３から構成されて
おり、このガラスアンプルにはスロート部に破壊用切り
込み３５を有する密封アンプル３４を導入しておいた。

アンプル３３はカリウムを融点に導くことが可能な外側
電気加熱手段３６を備えている。ロッド３７及び３８を
押圧することにより先端部を破壊し、この先端部はアン
プルの底に落下し、・一方、液体カリウムは上端部が広
がった管３９によりるつぼ３９内に流入する。側管４０
はアンプル３３を真空にし、その後不活性ガスを充填す
ることができる。同一装置は空気と接触することなくる
つぼ３内に塩又は他の全成分を導入することも可能であ
る。

症え 純粋ＫＣＩとＫＣｌ４０／に６０（モル）との間で等価
導電率Δは１０’から１０’Ω−１ｃ　ｍ　２に移るこ
とが確認された。

これは、配位数−６の完全なイオン結合から配位数＝４
の開いたイオン結合構造への漸次変化を意味する。この
構造変化は関数ｄΔ／ｄθ（ΔはΩ−５ｃｍ２として表
される）の勾配の変化を伴う。

Ｋが６０〜８０（モル）％のとき、配位数＝４の構造（
安定な四面体）を有する格子の金属構造に徐々に近付く
ので、ｄΔ／ｄθの変化は小さいままである。

配位数の変化は、同位体で置換した混合物上の中性子の
回折により決定した。

この実施例は過酷な条件下で方法及び装置を試験すると
共に、金属及びアルカリ塩の混合物の理論的データを正
確に確認することを特に目的として実施したが、これ以
外にも、本発明は理論的及び工業的電気化学の分野で多
数の用途がある６特に次のような適用例を挙げることが
できる。

電解工程中又は冶金工程（還元、精練等）中における種
々の媒質（スラグ又は工業用電解質）の固有インピーダ
ンスの変化の調査。即ち、工程を撹乱することなく電解
質、例えばホールエル−法によるアルミニウム製造槽に
おける氷晶石浴や、溶融電解質の変化を追跡することが
できる。特に、浴のインピーダンスの変化を追跡するこ
とにより、電解質に溶解している金属を検出し、最適運
転条件で相関を得ることができる。

更に、溶融フッ化物混合物中の酸化物の溶解、又は溶融
塩もしくはスラグによる耐熱ライニングの腐食、更には
成分の１種に溶解した塩の浴（例えばナトリウムの電解
製造の場合はＮａＣ１−ＣａＣｌ２溶融浴中のＮａＣＩ
　）の漸進的消耗を追跡することもできる。

本発明に従って実施される測定は寄生信号による影響を
全く受けないので、この型の測定が従来方法では実現不
能であった非常に撹乱した媒質中でも運転することがで
き、−例として電気雑音レベルが盟著な工業的電解槽を
挙げることができる。

従って、ホールエル−法によるアルミニウム製遣雨工業
的槽で使用されている氷晶石をベースとする電解質浴の
導電率を完全に再現可能に測定することができた。運転
条件は次の通りであった。

温度：９６０℃から１０２０℃（測定中一定）。

浴組成：ナトリウム氷晶石Ｎａ、＾ＩＦｓに６％のＣａ
Ｆ２及び増加量のＡＩＦ、（夫々３．６及び９重量％）
を加えた。

一アルミナ含有量：１〜９％（１％ずつ漸増）。

０゜５％の相対オーダの精度及び再現性で得られる値は
０．３００〜０．５ＱＯΩ、ｃｍである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の測定セルの鉛直断面図であり、左側部
分＾は本発明の測定セル全体図、右側部分Ｂはチャネル
及び電極の拡大詳細図、Ｃは＾Δにおける横断面図、第
２図は測定基本の原理面、第３図は液体媒質の均質性を
確保及び維持するように該媒質を収容するるつぼの運動
を確保する機械的装置の説明図、第４図は例えば金属又
はスラグ又は溶融塩で高温で運転するために恒温炉中に
配置されており、下部が測定しようとする溶融媒質中に
浸漬された状態にある測定用セルの説明図、第５図は循
環液体の導電率の測定における適用を示す説明図、第６
図は測定用セルに使用される信号の採取及び分析の一最
原理図、第７図は取得されたデータ、特にセルのりアク
タンスがらより多数の情報を得ることが可能な信号の処
理システムの変形例を示す説明図、第８図は例えばアル
カリ金属のように非常に反応性の物質を空気と接触させ
ずにるつぼ内に導入することが可能な装置を示す説明図
である。 Ｅ・・・・・・囲障、Ｌ・・・・・・液体、２・・・・
・・測定セル、３・・・・・るつぼ、４・・・・・・管
、５・・・・・・チャネル、６・・・・・・電極、７・
・・・・補助チャネル、８・・・・・・浸漬深さの測定
及び調整手段、９・・・・・・温度測定手段、１０・・
・・・・電極の移動振幅の制御、調整及び測定装置、１
９．３６・・・・・・加熱手段、２２・・・・・・電流
発生器、３３・・・・・・アンプル、４１・旧・・側管
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）極低温から約２０００℃の範囲であり得る温度で
   液体の電気抵抗率σを正確に連続的且つ動的に測定する
   装置であって、電気的に絶縁性の材料から成る少なくと
   も１つのチャネルを含んでおり、該チャネルの内側を振
   幅ｌの周期的交互運動に従って導電性電極が摺動可能で
   あり、チャネルの下部が少なくともｌに等しい長さに較
   正され且つ横断面ｓを有しており、一定且つ調整された
   温度の液体Ｌを収容するるつぼに浸漬されている動的測
   定セルと、セルに直列に配置され、該セルに実効電流強
   度ｉで給電する周波数ｆの周期的電流発生器と、各電極
   の移動の振幅ｌの制御、調整及び測定用装置と、液体中
   における各電極又は電極群の浸漬深さの測定及び調整用
   手段と、チャネル内における電極の移動速度Δｌ／Δｔ
   の調整及び測定用装置と、セルの端子における電圧ｕと
   セルを流れる電流の実効強度ｉとを同位相で同期検出す
   ることにより、電極の移動ΔＲ／Δｌの関数としてセル
   のオーム抵抗Ｒの変化を測定する手段とを組み合わせて
   備えており、従って、液体の導電率σの値がσ＝ｎ．Δ
   ｌ／ｓ、ΔＲ（式中、ｎはセルの電極数である）に等し
   いことを特徴とする前記装置。
2. （２）電極と浴との界面の近傍でチャネルのレベルに少
   なくとも１つの温度測定手段を備えていることを特徴と
   する請求項１に記載の装置。
3. （３）電極と温度測定手段とを同期的に移動する手段を
   備えていることを特徴とする請求項２に記載の装置。
4. （４）るつぼに収容された液体の均質化手段を備えてい
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の装置。
5. （５）液体の均質化手段が、るつぼの回転もしくは並進
   移動手段、又は該るつぼの振動手段により構成されるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の装置。
6. （６）液体の上部レベルと移動の振幅の制御、調整及び
   測定手段との間に、セルの上部の加熱手段を備えている
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載
   の装置。
7. （７）加熱手段が数個のゾーンに分離され、別々にエネ
   ルギを供給され、独立して調整可能であることを特徴と
   する請求項６に記載の装置。
8. （８）チャネルの下部の内側を可動な単一の電極を備え
   ており、発生器への電流の帰線は、固定補助電極及び導
   電性材料からなるるつぼの使用から選択された手段によ
   り確保されることを特徴とする請求項１から７のいずれ
   か一項に記載の装置。
9. （９）２本の平行な軸を有する２つのチャネルの較正下
   部の内側を夫々可動な２つの電極をるつぼ内に備えてい
   ることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記
   載の装置。
10. （１０）４つのチャネルの較正部分の内側を夫々可動な
    ２対の電極をるつぼ内に備えていることを特徴とする請
    求項１から７のいずれか一項に記載の装置。
11. （１１）２対の電極及び対応するチャネルが同一の特徴
    を有することを特徴とする請求項１０に記載の装置。
12. （１２）２対の電極及び対応するチャネルが、形状、電
    極の直径、チャネルの内径、電極を構成する導電性材料
    の種類から選択された少なくとも１つの特徴において相
    互に異なすることを特徴とする請求項１０に記載の装置
    。
13. （１３）電極対の少なくとも一方が同軸構造を有するこ
    とを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載
    の装置。
14. （１４）セルの全体が、雰囲気の構成成分に対して極め
    て反応性の物質を不活性ガス下で制御下に導入する手段
    を備える密閉囲障の内側に配置されていることを特徴と
    する請求項１から１３のいずれか一項に記載の装置。
15. （１５）密閉囲障に側管が設けられており、該側管には
    加熱手段を備えるアンプルが気密的に連結されており、
    該アンプルは密封アンプル内に閉じ込められた反応性物
    質を解放するための手段と、液体又は溶融状態の反応性
    物質をるつぼの内側まで案内するための手段とを備えて
    いることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
16. （１６）請求項１から１５のいずれか一項に記載の装置
    を使用して一定温度で液体の導電率を正確且つ連続的に
    測定する方法であって、対応するチャネルの内側で振幅
    ｌの周期的交互運動により同期的に駆動される各電極を
    備えるセル内に、実効強度ｉ及び周波数ｆの周期的電流
    を流す段階と、セルの端子における電圧ｕを測定する段
    階と、同位相のｕ及びｉの比からセルの抵抗Ｒの値を得
    るように、同期検出により同位相及び直角位相で信号ｕ
    及びｉを処理する段階と、関係式σ＝ｎ．Δｌ／ｓ．Δ
    Ｒ（式中、ｎはセルの電極数であり、Δｌはチャネル内
    の電極の運動の振幅である）を適用することにより、液
    体の抵抗率σを計算する段階とを連続的に実施すること
    を特徴とする方法。
17. （１７）チャネル内における電極の移動速度を発生器の
    周波数と逆比例関係に調整することを特徴とする請求項
    １６に記載の方法。
18. （１８）関数Δｌ＝ｆ（ΔＲ）の変化を記録し、最大の
    測定制度を確保するように、この関数が線形である時点
    で測定を実施することにより、所与の周波数ｆで調整を
    実施することを特徴とする請求項１７に記載の方法。