DE3734964A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrochemischen bestimmung der konzentration von in einem halogenidschmelzbad geloesten oxidionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration der in einem Halogenidschmelzbad gelösten Oxidionen und insbesondere der Oxidionen, die in den glühenden Elektrolysebädern zur Herstellung von Aluminium oder Seltenerdmetallen gelöst sind.

In großtechnischen Zellen, in denen ein in einem Bad geschmolzener Halogenide gelöstes Oxid elektrolysiert wird, besteht die Hauptsorge und auch die Hauptschwierigkeit darin, den Gehalt an Oxidionen des Elektrolyten zu kontrollieren. Das ist insbesondere bei der Herstellung von Aluminium und gewisser Seltenerdmetalle, wie Lanthan oder Cer, der Fall, wo ein Überschuß an Oxid zur Bildung von Schlamm am Boden des Tiegels und zu schwerwiegenden Nachteilen für den Ablauf der Elektrolyse führt. Die Verarmung an Oxidionen hingegen führt zu einer Polarisation, dem sogenannten Anodeneffekt, der den Betrieb der Zellen stört.

Es wurden verschiedene Verfahren, direkte und indirekte, vorgeschlagen, um den Oxidgehalt zu bestimmen und, wenn möglich, zu regulieren (vgl. US-A 44 50 063 = FR-A 25 52 549, US-A 64 37 783, JP-A 81/1 58 889 und FR-A 12 56 640).

Ganz allgemein sind die elektrochemischen Bestimmungsverfahren für Oxidionen in einem Schmelzbad die Potentiometrie, die Voltamperometrie und die Chronoamperometrie. Diese Verfahren haben gewisse Nachteile: Der Potentiometrie fehlt es insbesondere an Genauigkeit und Empfindlichkeit bei Oxidionenkonzentrationen unter 4%, die bei Hall- H´roult-Elektrolysebehältern zur Herstellung von Aluminium eingesetzt werden. Die Voltamperometrie und die Chronoamperometrie sind im allgemeinen empfindlicher, der Analysenstrom ist jedoch relativ hoch, was zu einer wesentlichen Gasfreisetzung an den Elektroden und bei verbrauchbaren Elektroden, wie Kohlenstoff, zu deutlichen Veränderungen der geometrischen Eigenschaften führt. Diese Effekte stören sehr die Bestimmungen, was die Reproduzierbarkeit und die Genauigkeit begrenzt.

Außerdem sind die verwendeten Materialien, insbesondere das Isoliermaterial, in den meisten Fällen sehr teuer, wie beispielsweise Bornitrid, und werden von dem Schmelzbad angegriffen. Daher ist es wirtschaftlich unvernünftig, verbrauchbare Meßzellen einzusetzen. Diese Vorrichtungen sind außerdem im allgemeinen wenig empfindlich bei niedrigen Oxidionenkonzentrationen, d. h. im Bereich des Anodeneffekts. Im Fall des Aluminiums wurde jedoch festgestellt, daß die Stromausbeute der Elektrolyse gerade in diesem Bereich ihre Maximalwerte erreichen kann (vgl. FR-A 24 87 386 = US-A 44 31 491 und FR-A 25 81 660).

Dazu kommt, daß die Elektrolyse bei sehr geringen Oxidkonzentrationen die einzig mögliche ist, wenn das zu bestimmende Oxid in dem Halogenidschmelzbad wenig löslich ist, was bei insbesondere Neodym, Cer, Lanthan und Ythrium der Fall ist.

Schließlich kann es interessant sein, eine Verschmutzung des Halogenidbads mit Oxidionen nachzuweisen, um die Oxidausfällung zu vermeiden, die das Verfahren stört, wie beispielsweise bei den elektrolytischen Raffinationsbehältern von Aluminium im sogenannten "Drei-Schicht-Verfahren".

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Oxidionen in einem Halogenidschmelzbad anzugeben, die diese Probleme lösen und in denen Material verwendet werden kann, das leicht zugänglich und auf wirtschaftliche Weise ersetzt werden kann. Außerdem sollte es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Multiplexen der Signale möglich sein, mit einer einzigen Bedienungseinheit eine große Anzahl von Zellen zu kontrollieren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Oxidionen in einem Bad geschmolzener Halogenide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Scheinwiderstand bei schwachem Strom und schwacher Überspannung unter folgenden Bedingungen bestimmt wird:

• a) in das Halogenidschmelzbad werden eine Meßelektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode eingebracht,
• b) zwischen der Meßelektrode und der Bezugselektrode wird eine solche Potentialdifferenz angelegt, daß an der Meßelektrode eine anodische elektrochemische Reaktion (Oxidation) und an der Gegenelektrode eine kathodische elektrochemische Reaktion stattfinden,
• c) bei Gasfreisetzung durch die elektrochemische Reaktion an der Meßelektrode wird diese Potentialdifferenz so eingestellt, daß eine anodische Stromdichte von höchstens 10% und vorzugsweise von höchstens 2% der die Diffusion der Oxidionen im Schmelzbad begrenzenden Stromdichte erhalten wird,
• d) dem ständigen Potential der Meßelektrode wird ein periodisches Signal mit regulierbarer Frequenz und geringer Amplitude überlagert,
• e) der Effektivwert Zr (H) des Scheinwiderstands wird bei einer ersten hohen Frequenz des periodischen Signals von mindestens 1000 Hz und der Effektivwert Zr (B) des Scheinwiderstands bei einer zweiten niedrigen Frequenz des periodischen Signals von unter 50 Hz bestimmt,
• f) der Gehalt an Oxidionen des Elektrolyten wird anhand folgender Gleichung berechnet: wobei Δ ZR gleich Zr (H)-Zr (B) ist und A und B durch vorhergehende Eichung bestimmte Konstanten sind und C (O^-II) in mol Oxidionen (O^-II) · cm^-3 angegeben wird.

Im Gegensatz zu allen anderen elektrochemischen Verfahren begrenzt das erfindungsgemäße Verfahren die Ursachen für die oben angegebenen Störungen.

Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 7 gekennzeichnet.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch

• - eine Meßelektrode aus einem elektrisch leitenden oder elektronisch halbleitenden Material, ausgewählt unter
  • - Kohlenstoff in allen seinen beständigen Modifikationen und Formen,
  • - Keramik-Metall oder Keramik, wie Zinndioxid, Nickel- oder Kobaltferriten oder Titanborid,
  • - hitzebeständigen Metallen, wie Wolfram oder Molybdän,
  • - Edelmetallen, wie Platin oder Platin enthaltenden Verbindungen,
• - eine Bezugselektrode aus einem elektronisch leitenden Material, die in Gegenwart der im Schmelzbad vorhandenen Oxidionen ein elektrochemisch stabiles Potential gibt, wie Nickel, Wolfram, Graphit, Titandiborid, oder flüssiges Aluminium, und
• - eine Gegenelektrode aus einem elektronisch leitenden Material, wie Graphit, Wolfram oder flüssigem Aluminium, mit einer im Vergleich zur Meßelektrode sehr großen Oberfläche.

Ausgestaltungen dieser Vorrichtung sind in den Ansprüchen 2 bis 16 gekennzeichnet.

Die Bezugs- und Gegenelektrode können aus dem gleichen Material sein und ein einziges Bauelement bilden.

Die Vorrichtung umfaßt außerdem einen Generator, der das Polarisationspotential, das periodische Signal mit regulierbarer Frequenz und Amplitude liefert, und Verarbeitungsvorrichtungen für die aufgenommenen Signale (nicht erfindungsgemäß).

Die Gegenelektrode, deren Oberfläche sehr groß im Vergleich zur Meßelektrode sein muß, kann aus Graphit oder Wolfram sein. Die Elektroden können neben den angegebenen Materialien aus einem Material bestehen, das bei der betreffenden Temperatur gegenüber dem Halogenidbad resistent ist (z. B. Kryolithbad bei 980°C).

In einer besonders günstigen Elektrodenanordnung wird als Gegenelektrode ein offener Graphitzylinder verwendet, dessen unterer Teil (z. B. die Hälfte) durchlöchert ist, um die Zirkulation des Elektrolyten oder des flüssigen Aluminiums zu gewährleisten. Die Bezugselektrode besteht aus einem Zylinder aus einem Wolframgitter oder -gewebe, der sich konzentrisch im Inneren der Graphitelektrode befindet, jedoch sie nicht berührt. Die Meßelektrode besteht vorzugsweise aus einem Graphitstab, der im wesentlichen entlang der gemeinsamen Achse der Bezugselektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist. Der Graphitstab wird vorzugsweise so angeordnet, daß sein unteres Ende gerade auf die Höhe oder etwas über die untere durchlöcherte Zone der Graphit- Gegenelektrode reicht, so daß die Zirkulationsströme des Halogenidbades die Oxidionen in seine Umgebung bringen, ohne die Diffusionsschicht zu stören.

Um die drei Elektroden vor elektrischen Störfeldern zu schützen, kann ein äußerer Schirm angebracht werden, beispielsweise aus Graphit, der mit einem Festpotential verbunden ist. Die Gegenelektrode aus Graphit kann auch diese Schutzwirkung übernehmen.

In einigen Fällen ist es außerdem möglich, die Gegenelektrode und die Bezugselektrode in eine einzige Elektrode auszubilden.

Die Bezugselektrode kann in ein geschmolzenes Salz eingetaucht werden, das sich in einem abgetrennten Raum befindet und mit dem geschmolzenen Hauptbad elektrisch in Verbindung steht.

Verwendungen des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung sind in den Ansprüchen 17 und 18 gekennzeichnet.

Nach dem Anordnen der Elektroden und der Temperaturkontrolle des Halogenidschmelzbads wird der innere Potentiostat des Generators so eingestellt, daß die Meßelektrode eine ständige Überspannung von +10 bis +800 mV und vorzugsweise von +400 bis +600 mV in bezug auf das Ruhepotential ohne Strom hat (bestimmt mit der Bezugselektrode).

Findet an der Meßelektrode bei der elektrochemischen Reaktion eine Gasfreisetzung statt (beispielsweise CO/CO₂ im Fall von Kohlenstoff), so muß die anodische Stromdichte auf unter 10% und vorzugsweise unter 2% der die Diffusion begrenzenden Stromdichte eingestellt werden, um Veränderungen der Anodenoberfläche (durch Verbrennung bei Kohlenstoff) und Bestimmungsstörungen, die auf der Freisetzung von Gasblasen beruhen, zu vermeiden.

Dann wird der Generator des periodischen Signals (beispielsweise eines sinusförmigen Ausgangssignals) eingestellt, so daß dem Potential der Meßelektrode ein Signal mit kleiner Amplitude (von 1 bis 100 mV und vorzugsweise von 5 bis 20 mV von Spitze zu Spitze) überlagert wird, und zwar durch Abtasten von hohen zu niedrigen Frequenzen in logarithmischen Schritten eines Frequenzbereichs von 10⁵ bis 0,5 Hz. Das entstandene Signal wird im Elektrodensystem an den Klemmen eines sehr kleinen induktionsfreien Widerstands (beispielsweise 10 mΩ) aufgefangen, der im Schaltkreis zwischen der Gegenelektrode und der Meßelektrode angeordnet ist; das Signal wird mit einem dem Fachmann gut bekannten Verfahren analysiert (beispielsweise synchroner Nachweis oder Wheatstone'sche Brücke), so daß für jede Frequenz der Effektivwert (Zr) und der imaginäre Wert (-Zi) des Scheinwiderstands bestimmt werden kann. Diese Werte werden auf ein Nyquist-Diagramm übertragen.

Für jede Oxidionenkonzentration des Bades wird bei einer bestimmten Temperatur eine eigene Kurve erhalten.

Fig. 1 zeigt im unteren Teil sechs Scheinwiderstandskurven für ein bei 980°C geschmolzenes Kryolithbad, das 83% Kryolith (Na₃AlF₆), 12% Aluminiumtrifluorid (AlF₃) und 5% Calciumdifluorid (CaF₂) enthält und in dem Aluminiumoxid gelöst wurde, wobei die Aluminiumoxidkonzentration von der Kurve 1 zur Kurve 6 zunimmt:

1  0,50% Al₂O₃ 2  0,97% Al₂O₃ 3  1,20% Al₂O₃ 4  1,46% Al₂O₃ 5  1,91% Al₂O₃ 6 12,0% Al₂O₃

Die Kurve 6 entspricht bei 12,0% Al₂O₃ praktisch der Sättigung des Bades mit Al₂O₃.

Dabei ist festzustellen, daß je geringer die Oxidionenkonzentration ist, um so größer ist die durch die Kurve begrenzte Fläche, was dem Verfahren eine höhere Empfindlichkeit im Bereich geringer Konzentrationen (0,5 bis 4 Masse-%) an gelöstem Aluminiumoxid verleiht.

Festzustellen ist außerdem, daß in einem Frequenzbereich von 0,5 bis 50 Hz die verschiedenen Kurven die Achse der Effektivwerte mit einer praktisch vertikalen Tangente schneiden und daß im Bereich dieser Achse die Krümmung jeder Kurve schwach ist, was bedeutet, daß in diesem Frequenzbereich der Realteil des Scheinwiderstands Zr (B) praktisch konstant ist.

Bei hoher Frequenz, beispielsweise über 10³ Hz, ändert sich der Realteil des Scheinwiderstands Zr (H) nur sehr wenig bei den angegebenen Betriebsbedingungen und hängt praktisch nur von den Ohmschen Leitern des Gesamtbestimmungskreises ab, einschließlich des Schmelzbades selbst, dessen Leitfähigkeit sich deutlich mit der Oxidionenkonzentration ändert.

Wird die umgekehrte Oxidionenkonzentration in Abhängigkeit des Unterschieds Δ Z (in Ohm) von Zr (B) und Zr (H) für jede Oxidionenkonzentration aufgetragen, so entsteht eine praktisch lineare Eichkurve, die mit sehr guter Näherung mit folgender Gleichung beschrieben werden kann:

wobei C die Oxidionenkonzentration in mol · cm^-3 ist, A und B durch vorhergehende Eichung bestimmte Konstanten sind. Im Fall der Fig. 1 ist B im allgemeinen gleich 0.

Im oberen Teil der Fig. 1 wurden für die verschiedenen angegebenen Aluminiumoxidkonzentrationen auf der Abszisse der Realteil des Scheinwiderstands Δ Zr und auf der Ordinate der Umkehrwert der Oxidionenkonzentration (in 10^-3 · mol^-1 · cm³) angegeben.

Dabei ist leicht ersichtlich, daß von diesen Eichkurven ausgehend bei Vorhandensein von Scheinwiderstandswerten um die Punkte Zr (H) und Zr (B) es möglich ist, die Differenz der Realteile dieser Scheinwiderstände mit der Aluminiumoxidkonzentration direkt zu verbinden.

In der Praxis kann eine erste Bestimmung oder vorzugsweise eine Bestimmungsserie, die gemittelt wird, bei einer Frequenz über 1000 Hz und vorzugsweise über 10 kHz durchgeführt werden und eine Bestimmung (oder eine gemittelte Bestimmungsserie) bei einer Frequenz von 0,5 bis 50 Hz und vorzugsweise von 15 bis 25 Hz durchgeführt werden. Ausgehend von den Effektivwerten des Scheinwiderstands bei hoher und bei niedriger Frequenz, die unter diesen Bedingungen erhalten werden und die sehr gute Schätzungen für Zr (B) und Zr (H) sind, ist es möglich, die Konzentration an gelöstem Aluminiumoxid oder anderer gelöster Oxide abzuleiten, ohne den Gesamtfrequenzbereich abtasten zu müssen.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Dabei wird ein Hall-H´roult-Elektrolysebad zur Herstellung von Aluminium mit 83% Na₃AlF₆ + 12% AlF₃ + 5% CaF₂ bei 980°C eingesetzt. Die Bestimmung des Scheinwiderstands wird mit einem "Z-Computer" von Tacussel, der mit einem Mikrorechner H 9826 von Hewlett-Packard verbunden ist, durchgeführt.

Beispiel 1

Ein Bad von 250 g aus 83% natürlichem Kryolith aus Grönland, 5% Calciumfluorid und 12% zweimal sublimiertem Aluminiumfluorid wird bei 300°C im Ofen getrocknet und unter Argonatmosphäre in einen auf 980°C erhitzten Tiegel eingebracht, der mit einem geerdeten Faradayschen Käfig geschützt ist. Durch ein Graphitrohr wird in das flüssige Bad Thionylchlorid eingebracht, um eventuell vorhandene und aus dem Ausgangsmaterial stammende Oxidionen so vollständig wie möglich zu entfernen.

In das Bad werden eingebracht:

• - Eine bekannte Bezugselektrode 1 aus einem Nickelstab mit 1-mm-Durchmesser, die in ein Abteil aus Bornitrid eintaucht, in das mit einem Laser ein Loch mit einem Durchmesser von 100 µm gemacht wurde und in dem sich ein Bad der gleichen Zusammensetzung wie das Hauptbad befindet, dem jedoch 0,5% Nickeloxid zugegeben wurde,
• - eine zweite Bezugselektrode 2 aus einem Wolframstab mit einem Durchmesser aus 2 mm, die direkt in das Schmelzbad eintaucht,
• - eine an der Spitze bearbeitete Meßelektrode 3 aus technischem Graphit mit einem Durchmesser von 3 mm und
• - eine Wolframlamelle 4, die eine Kontaktfläche mit dem Bad von 20 cm² aufweist.

Die Elektroden 1 und 2 werden an die Klemmen eines Millivoltmeters mit sehr hohem Eingangsscheinwiderstand, das mit einem Schreibgerät verbunden ist, und die Elektroden 2, 3 und 4 an die entsprechenden Klemmen des Scheinwiderstandsmessers angeschlossen.

In das Bad wird eine erste Charge vorher abgewogenen Aluminiumoxids eingebracht, der Generator wird so programmiert, daß er der Meßelektrode eine Überspannung von 550 mV in bezug auf ihr Gleichgewicht verleiht. Dem Potential wird dann eine Serie von sinusförmigen Signalen mit einer Amplitude von 10 mV von Spitze zu Spitze überlagert. Durch Synchronerfassung wird der Strom so analysiert, daß er in abnehmender und dann in zunehmender Richtung für jede Frequenz den Realteil und den imaginären Teil des Scheinwiderstands angibt.

Diese Werte werden auf ein Nyquist-Diagramm aufgetragen. Am Ende des Abtastens wird in der Mitte des Bads eine Probe entnommen, die auf klassische Weise (Auflösen in AlCl₃) auf ihren tatsächlichen Aluminiumgehalt untersucht und mit dem berechneten Gehalt verglichen wird, wobei die Masse des Bads und des zugegebenen Aluminiumoxids berücksichtigt werden.

Diese Verfahrensweise wird für fünf aufeinanderfolgende Zugaben durchgeführt. Die erhaltenen Nyquist-Diagramme sind nach Verbinden der einzelnen Punkte im unteren Teil der Fig. 1 angegeben.

Auf ein anderes Diagramm (oberer Teil der Fig. 1) werden für jede Zugabe die Punkte aufgetragen, die als Abszisse den Wert Δ Zr=Max(Zr)-Min(Zr) haben, wobei Max(Zr) und Min(Zr) die Extremwerte des Realteils des Scheinwiderstands für jede Kurve darstellen, und als Ordinate die umgekehrte Oxidionenkonzentration, analytisch bestimmt und angegeben in 10^-3 mol^-1 Oxidionen · cm³.

Auf diese Weise wird eine praktisch lineare Eichkurve erhalten, die zu folgender Gleichung führt:

Da 1 mol Aluminiumoxid durch vollständige Auflösung 3 mol Oxidionen gibt, die Molekülmasse des Aluminiumoxids 102 g beträgt und die Volumenmasse des Bads unter den Bestimmungsbedingungen 2,03 g · cm^-3 ist, folgt daraus:

Parallel dazu wird festgestellt, daß

• - die Aufnahme der Spannung an den Klemmen der Elektroden 1 und 2 stabil ist, d. h. daß die Elektrode 2, die aus einem einfachen, in dieses Bad eintauchenden Wolframstab besteht, eine stabile Bezugselektrode ist,
• - gute Übereinstimmung zwischen den anhand der Einwaagen vorgesehenen Konzentrationen und den Analysenwerten besteht,
• - die erhaltenen Werte für Zr im Frequenzbereich von 0,5 bis 50 Hz nahe an Max(Zr) sind und die Werte für Frequenzen über 1000 Hz nahe an Min(Zr) sind und somit Max(Zr) bzw. Min(Zr) zugeordnet werden können.

Am Ende des Versuchs konnte festgestellt werden, daß eine sehr große Menge an dem Bad zugegebenen Aluminiumoxid zur Bildung einer kleinen Schleife führt, die nach Eichung einem Gehalt von etwa 12 Masse-% entspricht, d. h. dem Gleichgewichtswert nahe an der Sättigung.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird zur schnellen Bestimmung der Auflösungskinetik von technischem Aluminiumoxid eingesetzt, wobei das gleiche Bad (83% Kryolith, 5% CaF₂ und 12% AlF₃ bei einer Temperatur von 980°C) und die gleiche Erhitzungsvorrichtung eingesetzt werden.

Die Bezugselektrode besteht aus dem gleichen Wolframstab, die Meßelektrode ist ebenfalls der an der Spitze bearbeitete Stab aus technischem Graphit mit einem Durchmesser von 3 mm, der Graphittiegel dient als Gegenelektrode.

Diese Elektroden werden an die Klemmen des Scheinwiderstandsmessers angeschlossen, die Überspannung der Graphitelektrode beträgt ebenfalls 550 mV.

Es werden zwei Grundfrequenzen von 10⁴ und 21 Hz eingestellt. Dem Potential der Meßelektrode wird ein Signal von 10 mV, das diesen beiden Frequenzen entspricht, überlagert.

Die Bestimmung wird wie folgt durchgeführt:

• - Signal bei 10⁴ Hz: Bestimmung von Zr (10⁴),
• - Signal bei 21 Hz: Bestimmung von Zr (21),
• - automatische Berechnung von
• - Eintragen des Punkts auf einem Diagramm, Konzentration in Abhängigkeit der Zeit: C=f(t).

Es wird dann Aluminiumoxid in Form einer "Zigarette", die auf die Oberfläche des Bads gelegt wird, zugegeben, der vorhergehende Zyklus wird in kontinuierlicher Weise wiederholt.

Fig. 2 ist das Diagramm C=f(t), in dem ersichtlich ist

• - ein Plateau, der der stationären Phase vor Zugabe des Aluminiumoxids entspricht (Nachweis der restlichen Oxide),
• - ein schmaler Gipfel, der der durch die Zugabe des Aluminiumoxids verursachten Störung entspricht,
• - eine allmähliche Zunahme, die an die Auflösung des Aluminiumoxids (festes Oxid) im Schmelzbad unter Bildung von Oxidionen gebunden ist. Je größer diese Zunahme ist, um so höher ist die Auflösegeschwindigkeit,
• - eine Stabilisierung (Plateau), wenn die Gesamtmenge an Aluminiumoxid gelöst ist.

Wo es erwünscht ist, können mehrere Zugaben in regelmäßigen Abständen erfolgen. Allerdings zeigt die erste Zugabe (niedrige Konzentrationen) am besten die Phänomene, die bei der Versorgung von modernen großtechnischen Behältern zur Herstellung von Aluminium beobachtet werden.

Beispiel 3

Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird als solche als Aluminiumoxidsonde in einem großtechnischen Elektrolysebehälter zur Herstellung von Aluminium verwendet, da in diesen Behältern als Elektrolyt ein Bad mit einer Zusammensetzung verwendet wird, die der der vorhergehenden Beispiele entspricht.

Die Meßelektrode besteht, wie in den vorhergehenden Beispielen, aus einem Graphitstab. Die Bezugselektrode ist ein Wolframgewebe, das den Graphitstab in einer Entfernung von 1 cm umgibt. Die Gegenelektrode ist ein durchlöcherter Wolframzylinder, der auf der Höhe des flüssigen Aluminiums angebracht wird und sich mit diesem überzieht.

Die Elektroden werden mit dem Scheinwiderstandsmesser verbunden, der Meßelektrode wird die Überspannung von 550 mV angelegt. Dem Potential der Meßelektrode wird eine Folge von sinusförmigen Signalen mit einer Amplitude von 10 mV bei Frequenzen von 6 bis 43 Hz in abnehmender und dann zunehmender Weise überlagert. Dieses Verfahren wird fünfmal wiederholt.

Für jede untersuchte Frequenz wird der Effektivwert des Scheinwiderstands bestimmt. Ein Rechnerprogramm gestattet eine statistische Analyse der Ergebnisse, die Berechnung des Mittels, des Vertrauensintervalls und den Nachweis von durch elektrische Störfelder verursachten abweichenden Werten. Dann werden hohe Frequenzen von 10³ Hz, 3×10³ Hz, 10⁴ Hz, 3×10⁴ Hz und 10⁵ Hz untersucht und statistisch ausgewertet.

Für die Berechnung werden die Mittelwerte von Zr für die niedrigen und die hohen Frequenzen berücksichtigt.

Die Aluminiumoxid-Konzentration im Elektrolyten des Behälters zum Zeitpunkt der Bestimmung wird anhand der Eichkurve angegeben durch

Mit dem erfindungsgemmäßen Verfahren ist es somit möglich, den Aluminiumoxidgehalt in Hall-H´roult-Elektrolysebehältern zur Herstellung von Aluminium ständig zu überwachen und einzustellen. Besonders geeignet ist das Verfahren für moderne Behälter mit punktueller Versorgung, die bei einem sehr geringen Aluminiumoxidgehalt von 1 bis 3,5% arbeiten und zur Optimierung der Faradayschen Ausbeute sehr genau eingestellt werden müssen.

Durch Multiplexen der Signale ist es möglich, ständig den tatsächlichen Aluminiumoxidgehalt des Elektrolyten jedes Behälters zu kennen und diesen Parameter einem Zentralrechner und/oder einem lokalen Mikrorechner einzugeben, der die Einstellung des Behälters gewährleistet (beispielsweise Aluminiumoxidzugabefolge, Anoden-Kathoden- Abstand oder Behandlung von Unregelmäßigkeiten).

Claims (18)

1. Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Konzentration von Oxidionen in einem Bad geschmolzener Halogenide, dadurch gekennzeichnet, daß der Scheinwiderstand bei schwachem Strom und schwacher Überspannung unter folgenden Bedingungen bestimmt wird:

• - in das Schmelzbad werden eine Meßelektrode, eine Bezugselektrode und eine Gegenelektrode eingebracht,
• - zwischen der Meßelektrode und der Bezugselektrode wird eine solche Potentialdifferenz angelegt, daß an der Meßelektrode eine anodische elektrochemische Reaktion und an der Gegenelektrode eine kathodische elektrochemische Reaktion stattfinden,
• - bei Gasfreisetzung durch die elektrochemische Reaktion an der Meßelektrode wird diese Potentialdifferenz so eingestellt, daß eine anodische Stromdichte von höchstens 10% und vorzugsweise höchstens 2% der die Diffusion der Oxidionen im Schmelzbad begrenzenden Stromdichte erhalten wird,
• - dem ständigen Potential der Meßelektrode wird ein periodisches Signal mit regulierbarer Frequenz und geringer Amplitude überlagert,
• - der Effektivwert Zr (H) des Scheinwiderstands wird bei einer ersten hohen Frequenz von mindestens 1000 Hz und der Effektivwert Zr (B) des Scheinwiderstands bei einer zweiten niedrigen Frequenz von unter 50 Hz bestimmt,
• - der Gehalt des Schmelzbads an Oxidionen wird anhand der folgenden Gleichung berechnet: wobei Δ Zr gleich Zr (H)-Zr (B) ist, A und B durch vorhergehende Eichung bestimmte Konstanten sind und C (O^-II) in mol Oxidionen · cm^-3 angegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die Meßelektrode eine Überspannung von 10 bis 800 mV und vorzugsweise von 400 bis 600 mV angelegt wird, bezogen auf ihr Ruhepotential ohne Strom und bestimmt mit der Bezugselektrode.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein periodisches sinusförmiges Signal überlagert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein periodisches Signal mit einer Amplitude von 1 bis 100 mV und vorzugsweise von 5 bis 20 mV von Spitze zu Spitze überlagert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Effektivwert Zr (H) des Scheinwiderstands bei einer Frequenz von mindestens 10 kHz und vorzugsweise von 10 bis 100 kHz bestimmt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Effektivwert Zr (B) des Scheinwiderstands bei einer Frequenz von 0,5 bis 50 Hz und vorzugsweise von 15 bis 25 Hz bestimmt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß für jede hohe und niedrige Frequenz mehrere Versuche durchgeführt werden, die gemittelt werden.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch

• - eine Meßelektrode aus einem elektrisch leitenden oder elektronisch halbleitenden Material, ausgewählt unter
  • - Kohlenstoff in allen seinen beständigen Modifikationen und Formen,
  • - Keramik-Metall oder Keramik, wie Zinndioxid, Nickel- oder Kobaltferriten oder Titandiborid,
  • - hitzebeständigen Metallen, wie Wolfram oder Molybdän,
  • - Edelmetallen, wie Platin oder Platin enthaltenden Verbindungen,
• - eine Bezugselektrode aus einem elektronisch leitenden Material, die in Gegenwart der im Schmelzbad vorhandenen Oxidionen ein elektrochemisch stabiles Potential gibt, wie Nickel, Wolfram, Graphit oder Titandiborid,
• - eine Gegenelektrode aus einem elektronisch leitenden Material, wie Graphit, Wolfram oder flüssigem Aluminium, mit einer im Vergleich zur Meßelektrode sehr großen Oberfläche.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode in einem getrennten Raum, der mit dem Schmelzbad elektrisch in Verbindung steht, angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode und die Bezugselektrode eine einzige Elektrode bilden.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, gekennzeichnet durch einen äußeren Schirm mit Festpotential zum Schutz vor elektrischen Störfeldern.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Schirm und die Gegenelektrode ein einziges Bauelement bilden.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden konzentrisch sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode ein Graphitzylinder, die Bezugselektrode ein Zylinder aus Molybdängitter oder -gewebe ist, der sich im Inneren des Graphitzylinders befindet, und die Meßelektrode aus einem Graphitstab besteht, der im wesentlichen auf der gemeinsamen Achse der Gegenelektrode und der Bezugselektrode angeordnet ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der untere Teil der Gegenelektrode durchlöchert ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus dem das zu untersuchende Schmelzbad enthaltenden, elektronisch leitenden Tiegel aus Graphit oder Wolfram besteht.

17. Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Dosierung von Aluminiumoxid in Kryolith-Bädern zur Herstellung von Aluminium im Hall-H´roult-Verfahren oder der in den Halogenid- Bädern zur elektrolytischen Herstellung von Seltenerdmetallen gelösten Oxide.

18. Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 zur Bestimmung der Auflösegeschwindigkeit von Aluminiumoxid in den Kryolith- Bädern zur Herstellung von Aluminium im Hall-H´roult- Verfahren.