DE2453883A1

DE2453883A1 - Verfahren zur bestimmung des oxidgehaltes in salzschmelzen

Info

Publication number: DE2453883A1
Application number: DE19742453883
Authority: DE
Inventors: Olaf Dipl Chem Frei; Rudolf Keller
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1974-11-13
Publication date: 1975-05-15
Also published as: ZA747272B; DE2453883B2; CA1049909A; US3997295A; EG11432A; JPS5081395A; CH573118A5; DE2453883C3; FR2250997A1; NO135958C; NL7414735A; FR2250997B1; AT349217B; IT1025674B; BR7409487A; SE7414187L; NO135958B; ATA904174A; GB1477157A; NO744071L

Description

UR .ΙΟΙ -■■·- · '■■ "■"■'

13.-N ον. 1974

u.Z. J 356 C+M (J/t)

SCHWEIZERISCHE ALUMINUM AG, Chippis

Verfahren zur Bestimmung des^Oxidgehaltes in Salzschmelzen Priorität: 13. November 1973 / Schweiz Anmelde-Nr. 15 912/73

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des Oxidgehaltes in Salzschmelzen, insbesondere des Al₃O₃-Gehaltes in Kryolithbädem, durch eine einfache Bestimmung der Auflösungsgeschweindigkeit von festen Oxiden in solchen Schmelzen und auf die Anwendung dieses Verfahres zur Bemessung der Tonerdezugabe bei der Aluminumelektrolyse.

Bei üblichen elektrolytischen Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Aluminum wird eine Kryolithschmelze mit gelöstem Al₃O₃ bei 940 bis 1000°C elektrolysiert. Das Aluminium sammelt sich auf dem kathodisch geschalteten Kohleboden der Elektrolysezelle, und an den Anoden entstehen Kohlenstoffoxide. Bei diesem Prozess wird Al_0~ verbraucht, das in den Elektrolyten nachgeliefert werden muß. Sinkt die Al₂0_-Konzentration im Bad stark ab, so verschlechtert sich die Stromausbeute, und bei Konzentrationen um 1-2% Al₃O₃ tritt, der bekannte Anodeneffekt auf, der mit starkem Spannungsanstieg verbunden ist. Wird Tonerde zu einem Bad gegeben, das bereits relativ viel

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O enthält, löst sich das zugegebene Al O nicht mehr

CJ . C. J

ohne weiteres auf, und es kann, zur schädlichen Bildung eines Bodensatzes bzw. einer -verkrustung kommen.

Um die Zugabe von Al 0 optimal zu dosieren und auch gewisse andere Parameter der Ofenführung zu kontrollieren, ist eine Kenntnis des Al 0 -Gehaltes des Elektrolyten notwendig. Ein sehr kleiner Al₉O -Gehalt lässt sich durch das Auftreten eines Anodeneffektes erkennen. Für höhere Gehalte sind heute verhältnismässig aufwendige und umständliche Probenahmen und Analysen notwendig. Daher muss im Betrieb weitgehend auf solche Analysen verzichtet werden. Für eine automatisierte Prozesssteuerung stehen höchstens indirekte, nichteindeutige Anzeichen für den Al 0 -Gehalt zur Verfügung. So ergibt sich für kleine Al 0 -Gehalte bereits vor dem Auftreten des Anodeneffektes durch ein Ansteigen der Polarisationsspannung eine solche indirekte Anzeige: Dieser charakteristische Spannungsanstieg kann automatisch erfasst und der Prozess entsprechend gesteuert werden. Es macht sich aber störend bemerkbar, dass ein Spannungsanstieg nicht nur durch ein Absinken der Tonerdekonzentration, sondern ebenso durch Veränderungen anderer Art, wie Variationen der Interpolardistanz infolge eines Aufschmelzens der Seitenborde wegen Erhöhung der Ofentemperatur, zustande kommen kann. Eine von solchen Störfaktoren unabhängige, und daher auch in solchen Fällen zuverlässige, Kontrollmessung wäre sehr wertvoll, und es ist Aufgabe der Erfindung, dieses Problem zu lösen.

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Die erfindungsgemässe Methode gestattet, mit kleinem Aufwand festzustellen, ob der Al 0 -Gehalt im Elektrolysebad ober- oder unterhalb eines bestimmten Viertes, welcher für den Elektrolysebetrieb wichtig ist, liegt und gibt somit beispielsweise Auskunft' darüber, ob zu einem Ofen viel oder wenig AIpO zugegeben werden soll. Damit gelingt es, den Prozess so zu führen,- dass die durchschnittliche Al„0 -Konzentration naher bei dem vor allem in bezug auf den Energieverbrauch optimalen Wert liegt. Die Methode ist nicht nur bei der Aluminiumelektrolyse nach dem traditionellen, eingangs beschriebenen Verfahren, sondern auch bei einer. Elektrolyse von Tonerde, bei der inerte Anoden eingesetzt werden,.anwendbar.

Ferner kann die Methode auch bei andern Elektrolyseprozessen, bei denen Oxide.als Elektrolytbestandteil eingesetzt werden, angewendet werden, z.B. bei einer elektrolytischen Herstellung von Beryllium. Allgemein kann die Erfindung Anwendung finden, um einen Oxidgehalt in Salzschmelzen zu bestimmen, so beispielsweise auch iri Fällen, bei denen die Löslichkeit der Oxide an und für sich klein ist, den gelösten Oxiden aber, z.B. wegen dem Einfluss auf die korrosiven Eigenschaften der Schmelze, wesentliche Bedeutung zukommt.

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Gemäss Erfindung wird die Auflösungsgeschwindigkeit von Festkörpern aus in der Schmelze lösbarem Material als Mass für den Oxid-Gehalt im Bad verwendet. Dazu können feste Oxide oder ein anderes geeignetes Material eingesetzt werden. Dies kann beispielsweise in einfacher Art realisiert werden, indem ein Stab oder ein Rohr aus einem geeigneten, festen Oxid in die Schmelze getaucht wird und entweder der Abtrag an Oxid nach einer gewissen Zeit ■''oder die Zeit bis zum Abtrag einer gewissen Schicht des Oxides gemessen wird. Zur Erhöhung der Messgenauigkeit kann die Probe in einer bestimmten Art bewegt, z.B. mit bekannter Drehzahl rotiert v/erden. Die Eichung erfolgt, indem die Korrelation zwischen Abtrag und Oxidkonzentration mittels Schmelzen bekannter Zusammensetzung festgestellt wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die beiliegenden Zeichnungen stellen folgendes dar:

Figur 1 eine Vorrichtung zur Bestimmung einer Eichkurve oder zur Messung des Oxidgehaltes in kleinen Mengen von Salzschmelzen

Figur 2 einen Prüfstab nach dem Einsatz

Figur 3 eine Anordnung der I4esseinrichtungj bei der eine Messonde durch ein Loch in einer Anode eines Ofens zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium eingeführt wird

Figur ty eine Messonde, die aus einem unten geschlossenen Rohr aus dem aufzulösenden Material und einem Leiter im Innern besteht

Figur 5 eine Messonde mit einer charakteristisch verengten Stelle

Figur 6 eine typische Eichkurve für eine Messung,"bei der die Durchmesserabnahme eines Prüfstabes innerhalb einer gewissen Zeit festgestellt wird

Figur 7 eine typische Eichkurve für einv- ils j sung, bei der die Zeit'festgestellt wird, die zwischen Eintauchen und Durchbruch der Wandung eines Prüfrohres verstreicht.

Eine Messvorrichtung wird in Figur 1 gezeigt. Ein Probestab taucht in die Schmelze 2 ein, welche in einem'Gefäss 3 enthalten ist. Der Probestab wird durch einen Antriebsmotor 4, mit dessen Welle 5 er durch eine Kupplung 6 verbunden ist, rotiert. Nach einer bestimmten Zeit wird der Probestab aus dem Bad entfernt, er besitzt das in Figur 2 gezeigte Aussehen, d.h. sein durch die Schmelze teilweise aufgelöstes Ende ist dünner geworden. Die Abnahme des Durchmessers von d.. auf d„ wird dann, allenfalls nach Reinigung des Probestabes, gemessen und stellt ein Mass für die Oxidkonzentration in der Schmelze dar, sofern deren anderweitige Zusammensetzung und die Temperatur bekannt sind.In manchen Fällen ist es möglich,bereits auf-

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grund einer visuellen Beurteilung der Stärke des Abtrages auf die Oxid-Konzentration in der Schmelze zu schliessen. Bei gewissen Materialien genügt schon eine Veränderung des Aussehens der Oberfläche zur gültigen Beurteilung des Oxid-Gehaltes.

Die in der Figur 1 gezeigte Messvorrichtung ist zu Eichzwecken und für Bestimmungen in kleineren Mengen von Salzschmelzen geeignet. Für Bestimmungen in grösseren Mengen und direkt in chemischen Systemen, wie in einer Aluminiumelektrolysezelle, ist die Vorrichtung entsprechend zu ergänzen. So kann beispielsweise ein Messwagen eingesetzt werden", mit dem ' für die Messungen von Elektrolyseofen zu Elektrolyseofen gefahren werden kann; der an einem Träger befestigte Prüfstab, mit oder ohne Drehvorrichtung, wird dabei durch ein Loch in der Kruste in die Schmelze getaucht. Bei einer anderen Einsat zraöglichkeit wird der Prüfstab, wie -in Figur 3 schematisch dargestellt, durch ein Messloch in einer Anode .eingeführt. Eine'Anode 7 des Ofens ist mit einem Messloch 8 versehen. Die Messonde, bestehend aus dem Prüfstab 9 und einer verlängernden Halterung 10, wird mittels einer fest montierten Klemmvorrichtung 11 an der Anödenstange 12 befestigt. Gegebenenfalls kann statt einer einfachen Klemmvorrichtung 11 eine Drehvorrichtung verwendet werden.

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Um eine repräsentative Aussage über den Al O -Gehalt im Elektrolyten 13 zu erhalten, ist es zweckmässig, die Messstellen in einer Höhe zu wählen, die zwischen der Oberfläche des- Metalles IM und der Unterseite der Anode 7 liegt, d.h.

in der eigentlichen Elektrolytschicht. Der in die Bohrung eingedrungene Elektrolyt ist nämlich durch die- Elektrolyse an Oxid verarmt, da dieses nicht ständig in ausreichendem Masse nachgeliefert wird. Zur Festlegung der erforderlichen Einsatztiefe kann eine Metallstandsmessung oder eine Bestimmung der Lage der Anodenunterseite vorgenommen werden. Dazu kann eine separate Messeinrichtung eingesetzt werden, oder es kann direkt ein Vorsprung 15 am Prüfstab 9 angebracht werden, mit dem die Unterseite der Anode abgetastet wird. Ist das Material gegenüber Aluminium genügend beständig und seine elektrische Leitfähigkeit niedrig, so dass kein elektrischer Kurzschluss zwischen Anode und Kathode zu befürchten ist, kann das Ende des PrüfStabes auch-bis ins Metall abgesenkt werden. Die Einsatztiefe der Messonde kann man in diesem Fall festlegen, indem man den Stab ganz bis zum Kohleboden 16 der Zelle absenkt und in dieser Stellung belässt oder ihn von dieser Stellung wieder um einige Zentimeter hochzieht.

Statt die Durchmesserabnahme eines Prüfstabes oder -rohres festzustellen, kann bei Verv/endung eines Rohres oder eines andern hohlen Prüfkörpers auch die Zeit gemessen werden, die bis

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zum Druchbruch der Wandung notv/endig ist. Nimmt man beispielsweise gemäss Fig. 4 ein unten geschlossenes Rohr 17, mit einem Draht 18 im Innern, so bewirkt die beim Durchbruch eindringende Schmelze einen elektrischen Kontakt, der mittels einfacher elektrischer Instrumentierung festgestellt werden kann. Die Wandstärke des hohen Prüfkörpers muss dabei bekannt sein, oder zumindest muss die Auflösung an der Stelle bei der der Durchbruch erfolgt, charakteristisch erfolgen.

Es kann aber auch irgendein anderer Körper eingesetzt werden, der an mindestens einer Stelle charakteristische Auflösungseigenschaften zeigt. Fig. 5 zeigt beispielsweise einen Körper 19, der an einer Stelle 20 in bestimmter Art und Weise verjüngt ist. In diesem Fall wird vorzugsweise die Zeit gemessen, die bis zum Durchbruch der Stelle 20 verstreicht; der Moment des Durchbruchs kann erfasst werden, irSdem eine damit verbundene plötzliche Gewichtsverminderung registriert wird.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen geeigneten Körper in die Schmelze einzutauchen und sein Gewicht kontinuierlich zu verfolgen. Die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme ist dann charakteristisch für den Al 0 -Gehalt. Dadurch ist eine Möglichkeit gegeben, die Abnahme des Al_0 während der Elektrolyse kontinuierlich zu verfolgen.

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Ferner ist es auch möglich, den Prüfkörper als Schicht auf ein anderes Material aufzutragen, z.B. als glasartigen Ueberzug oder als elektrochemisch gebildete Schicht, und die Abnahme der Schichtdicke bzw. das "Verschwinden der Schicht zu beobachten. Ist dabei eine elektrisch isolierende Schicht auf ein elektrisch leitendes Material aufgetragen worden, kann der Zeitpunkt, bei der Kontakt zwischen diesem Material und der Salzschmelze entsteht, als Messpunkt herangezogen v/erden.

Es gibt auch !Materialien, bei welchen dank einer heterogenen Zusammensetzung oder Struktur das Aussehen der Oberfläche durch den Abtrag derart verändert wird, dass durch eine rasche visuelle Beurteilung entschieden werden kann, ob ein charakteristisch starker oder schwacher Abtrag erfolgt ist.

Als Materialien für die Prüfkörper, die sich in charakteristischer Weise auflösen, kommen vorzugsweise verschiedene Oxide in fester Form, gepresst oder gesintert, in Betracht. Reines, gesintertes Aluminiumoxid und Quarzglas haben sich für die Anwendung in Kryolxthschmelzen besonders bewährt, daneben auch andere aluminiumoxidhaltige Keramikmaterialien. Es kommen aber auch Prüfkörper oder -schichten aus anderen. Keramik- oder glasartigen Oxiden, wie beispielsweise Magnesiumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, weitere Schwermetalloxide und auch Mischungen von verschiedenen Oxiden, wie z.B. Porzellan^in Frage, ferner aber auch andere Stoffe,

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wie Halogenide, Nitride und Karbide, beispielsweise Magnesiumfluorid, Aluminiumnitrid oder Siliziumkarbid.

Damit die Messresultate aussagekräftig sind, müssen die Auflösungseigenschaften der verschiedenen, zum Vergleich herangezogenen Prüfkörper bzw. -schichten reproduzierbar sein.

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Darauf ist bei der Herstellung der Messonden zu achten. So sind bei gesinterten Oxiden bestimmte Sinterbedingungen einzuhalten. V/ird eine Durchbruchzeit gemessen, so muss die Materialstärke an der entscheidenden Stelle festgelegt sein. Werden aufgetragene Schichten aufgelöst, müssen diese in streng reproduzierbarer Form aufgebracht worden sein.

Beispiel 1 .

Um eine Eichung vorzunehmen, wurden zu einer Mischung bestehend aus 95 %■ (Gew.Prozent) Kryolith und 5 % Aluminiumfluorid zwischen 2 und 10 % Al 0 gegeben. Die Mischungen wurden in einem Graphittiegel aufgeschmolzen und in einem Versuchsofen bei 1000 C belassen. Im Handel erhältliche, gesinterte AIpO -Stäbe von 8 mm Durchmesser wurden in einer Anordnung gemäss Pig. 1 in die Schmelze getaucht, während 30 Minuten mit 75 Umdrehungen pro Minute gedreht und hernach der Abtrag (Durchmesserabnahme) gemäss Figur 2 bestimmt. Aus einer Reihe von Versuchen wurde die in Figur 6 gezeigte Abhängigkeit des Abtrages von der Al Q,-Konzentration erhalten; der Abtrag (Durchmesserabnahme in mm) ist gegen die Al_0 -Kon-

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zentration in Gew.-Prozenten aufgetragen. Man stellt überraschenderweise im grossen und,ganzen zwei (und nur zwei) Auflösungsgeschwindigkeiten, die sich etwa um einen Faktor unterscheiden, fest: eine hohe Auflösungsgeschviindigkeit (etwa 15 mm Abtrag in 30 Minuten) bei kleinen Al O -Gehalten und eine niedrigere-(etwa 0,5 mm Abtrag in 30 Minuten) bei hohen Al 0 -Gehalten. Der Uebergang ist mehr oder weniger diskontinuierlich und liegt zwischen 3 und 4 % Al 0 .

Bei einer Messung an einer entsprechenden Schmelze unbekanten Al 0 -Gehaltes kann nun nach dieser Eichung der Abtrag unter gleichen Einsatzbedingungen an einem Al 0 -Stab gleicher Eigenschaften gemessen werden und daraus ersehen werden, ob der Al 0 -Gehalt unterhalb oder oberhalb diesem Uebergangsgebiet liegt. Im Beispiel wurde eine Eintauchzeit von 30 Minuten gewählt, um eine gewisse Genauigkeit der Resultate zu gewährleisten. Für eine Betriebsmessung kann sie nach entsprechender Eichung ohne weiteres etwas verkürzt werden. Auch ist es möglich, die Messzeiten durch Wahl eines Prüfmaterials anderer Herstellungsbedingungen, z.B. anderer Sinterbedingungen oder anderer Zusammensetzung, zu yerkürzen.

Beispiel 2

Um für Rohre aus Quarzglas eine Eichkurve aufzunehmen, wurden zu einer Mischung, bestehend aus 95 % Kryolith und 5 % AIuminiumfluorid zwischen 2 und 10 % Al_?0 gegeben. Die Mischun-

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gen wurden in einem Graphittiegel aufgeschmolzen und bei 1000°C in einem Versuchsofen belassen. Unten geschlossene Rohre aus Quarzglas (Vycor) mit einer Wandstärke von 1,3 mm wurden in diese Salzschmelzen getaucht und die Zeit bis zum Durchbruch der Wand bestimmt; der Durchbruch wurde durch die Herstellung eines elektrischen Kontaktes zwischen der Tiegelwand und einem Metalldraht im Inneren des Quarzglasrohres festgestellt. Die Resultate einer Reihe von Messungen ergaben die in Figur 7 dargestellten Zusammenhänge. Als Ordinate ist die Zeit in Minuten vom Eintauchen bis zum Durchbruch aufgetragen, als Abszisse die Al 0 -Konzentration in Gewichtsprozenten in der Schmelze^ Wie sich aus dieser Eichkurve er- · gibt, ist .die Messmethode geeignet, zwischen einem Al 0 Gehalt von k % oder weniger und einem Al 0 -Gehalt von 6 % oder mehr zu unterscheiden. Die Durchbruchzeiten liegen dabei zwischen 6 und 20 Minuten. Ein Betriebstest kann so gestaltet werden, dass beispielsweise bei- 13 Minuten kontrolliert wird, ob die Probe durchbrochen ist oder nicht. Die Messzeit kann durch den Einsatz dünnwandigerer Rohre entsprechend verkürzt werden.

Wird eine solche Messung bei einer Aluminiumelektrolysezelle vorgenommen, so liefert sie innert kurzer Zeit eine Aussage über den Al_0,-Gehalt im Bad. So ist eine sichere, eindeutige Anzeige kleiner Al O -Gehalte möglich, ohne dass der Anodeneffekt abgewartet oder eine chemische Analyse des Ofenflusses

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vorgenommen werden muss. Zeigt das Resultat an, dass der

Al-O -Gehalt im Bad klein, bzw, sich A1_O_ im Bad gut löst, <i 3 2 >

kann eine grosse Zugabe von Al 0 vorgenommen bzw. über automatische Prozesssteuerung erwirkt werden. So lassen sich unnötige Anodeneffekte vermeiden, und die Perioden kleiner AIpO -Gehalte, bei welchen ungünstige Stromausbeuten auftreten, können verkürzt werden. Bei der automatischen Prozessführung kann mittels Kontrollmessungen vermieden werden, dass in Fällen, in welchen durch' den Spannungsverlauf lediglich scheinbar niedere Al„0 -Gehalte angezeigt werden, jedoch tatsächlich hohe Gehalte vorliegen, übermässig Tonerde zugegeben wird.

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Claims

- 14 PATENTANSPRÜCHE

1) !verfahren zur Bestimmung des Oxidgehaltes in Salzschmelzen,

insbesondere des Aluminumoxidgehaltes in Kryolithbädern, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösegeschv/eindigkeit eines Festkörpers aus einem in' der Schmelze lösbaren Material bestimmt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ■ Festkörper in die Schmelze getaucht und der nach einer gewissen Zeitspanne eingetretene Abtrag beobachtet wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper in die Schmelze getaucht und der Abtrag durch eine kontinuierliche Ueberwachung des Gewichtes verfolgt wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hohler Festkörper in die Schmelze getaucht und die Zeit bis zum Durchbruch der Wandung des Hohlkörpers bestimmt wird, bzw. nach einer bestimmten Zeit festgestellt wird, ob bereits ein Durchbruch erfolgt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ;„ein als Schicht auf einen Träger aufgebrachter Festkörper

verwendet wird, und die Zeit, innerhalb der die Schicht ab-

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getragen wird, bestimmt wird, bezw. geprüft wird, ob nach einer bestimmten Zeit die Schicht bereits abgetragen ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Festkörper mit einer geeigneten heterogenen Zusammensetzung und/oder Struktur, 'verwendet und nach einer bestimmten Zeit, die Stärke des Angriffs durch eine visuelle Prüfung der Oberfläche beurteilt wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß. ein Festkörper auf der Basis von mindestens einem Oxid eines Metalls, insbesondere, von Aluminium und/oder Silizium, verwendet wird.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Festkörper .auf der Basis von Halogeniden, Karbiden oder Nitriden mindestens eines Metalles verwendet wird.

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