DE947262C - Polarographische Elektrode - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 16. AUGUST 1956

C 5807IX142 I

Paris

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung für die Ausführung eines chemischen Analyseverfahrens, das als polarographische Analyse bekannt ist, mit dessen Hilfe das Verhältnis zwischen der Spannung, bezogen auf eine Lösung und dem Stromdurchgang durch diese Lösung bestimmt wird. Die Erfindung hat zum Gegenstand eine Elektrode, die die Meßempfindlichkeit in starkem Maße erhöht.

In der polarographischen Analyse besteht bekanntlich eine der beiden Elektroden (die Kathode oder die Anode) aus einem Kapillarrohr, aus dem Quecksilbertropfen austreten. Bei diesen Quecksilbertropfelektroden schwankt die Größe der Elektrodenoberfläche zwischen einem Maximalwert, der von der Größe der Quecksilbertropfen abhängt und einem Minimalwert, der durch den Durchmesser des Kapillarrohres gegeben ist. Dieser Maximalwert liegt in dem Augenblick vor, wo der Quecksilbertropfen sich von der Kapillare ablöst. Die Quecksilbertropfen können sich in Abständen von 2 Sekunden bilden. Zur Vermeidung der Schwankungen, die einzig auf die langsame Vergrößerung und die rasche Zunahme der Oberfläche der Quecksilbertropfen zurückzuführen sind, muß die Meß-

apparatur stark gedämpft werden, um so weit als möglich die Stromschwankungen, die nur das Ergebnis von Schwankungen der Oberfläche sind, zu vermindern. Diese Dämpfung der Reaktionsgeschwindigkeit hat jedoch eine herabgeminderte Meßgeschwindigkeit zur.Folge.

Man hat schon versucht, die Stromschwankungen einer Quecksilbertropfelektrode dadurch herabzumindern, daß man einen Tropfenabriß künstlich ίο erzwingt und dadurch sowohl die Tropfengröße als auch die Tropfenbildungszeit verringert. Ganz lassen sich die Stromoszillationen dadurch nicht beseitigen.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, die Tropf elektrode durch eine Fließ elektrode zu ersetzen, wobei das aus einer Kapillare in Form eines sehr dünnen Strahles austretende Quecksilber von einer zweiten Kapillare aufgefangen wird. Eine derartige Anordnung läßt sich jedoch außerordent-Hch schwierig handhaben, erfordert sehr umständliche Regulierungen vor jeder Messung, und außerdem wird hierbei keine präzise Quecksilberoberfiäche erzielt.

Gemäß der Erfindung wird die sich ständig erneuernde Quecksilberoberfläche, die mit der Lösung in Berührung ist, während der ganzen Messung merklich konstant gehalten, wodurch, man auch die oben erwähnten Nachteile der üblichen Quecksilbertropfelektrode vermeidet, indem die Quecksilberoberfläche¹, die mit der Lösung Kontakt hat, die größtmögliche Oberfläche aufweist, und zwar in einem Maße, wie es bei Elektroden bekannter· Art nicht möglich ist. Die Messungen können also unter Genauigkeitsbedingungen ausgeführt werden, die denen mit bekannten Ouecksilbertropfelektroden weit überlegen sind, und die Dauer eines Meßvorgangs kann beträchtlich vermindert werden.

Die Elektrode gemäß der Erfindung besteht aus einem isolierten Behälter für das Quecksilber, der an seinem unteren Ende eine öffnung hat, aus der das Quecksilber ausfließen kann. Durch diese öffnung geht erfindungsgemäß ein an dem Behälter befestigtes Metallteil hindurch, das von dem Quecksilber nicht angegriffen, aber benetzt wird. Dieses Metallteil ist frei in der Kapillaröffnung angeordnet, so daß das Quecksilber um das Metallteil herum langsam austreten kann, wobei es am Metallteil entlang fließt.

Dieses Metallteil ist vorzugsweise fadenförmig. Der Quecksilberbehälter besteht aus einem Rohr, dasam unteren Ende entweder eine runde öffnung hat oder durch ein enges Rohr verlängert wird'. Der Durchmesser dieser öffnung bzw. des engen Rohres ist so bemessen, daß das fadenförmige Metallteil unter geringem. Widerstand durch die öffnung bzw. das enge Rohr hindurchgefühlt werden kann und rundherum noch ein Ringraum für den Durchtritt des Quecksilbers verbleibt. Für das Metallteil, das von Quecksilber benetzt werden soll, verwendet man vorzugsweise ein Metall oder eine Legierung mit einer Amalgamschicht aus dem entsprechenden Metall bzw. der Legierung und Quecksilber. Daher kann nur ein Metall oder eine Legierung verwendet .werden, die zur Amalgambildung fähig ist, z. B. Platin, Platinlegierung oder Palladium.

Anschließend wird die Erfindung an Hand von Zeichnungen beschrieben. Im einzelnen zeigt

Fig. ι das Schema einer Apparatur gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen Schnitt im vergrößerten Maßstab durch eine Elektrode gemäß der Erfindung, die sich etwas von der Elektrode in Fig. 1 unterscheidet,

Fig. 3 eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Elektrode im Schnitt und

Fig. 4 einen Schnitt durch eine Gesamtapparatur mit einer Elektrode entsprechend Fig. 2.

In Fig. ι enthält der Behälter eine leitende oder elektrolytische Lösung 11, die untersucht werden soll. Der positive Pol einer dem Stromdurchgang angepaßten Stromquelle (Batterie 12) kann direkt mit einer Quecksilberfläche 13 am Boden des Gefäßes 10 (sofern Schicht 30 fehlt) verbunden werden. Die Anordnung in Fig. 1 zeigt, wie die Verbindung mit der Lösung 11 unter Zwischenschaltung einer Kalomel'bezugselektrode 14 hergestellt ist. Diese Elektrode kann so gestaltet sein, daß sie eine kleine seitliche Öffnung i4_a aufweist, über welche der Stromkreis mit der Lösung 11 geschlossen ist. Mit einem Widerstand 16, der mit den beiden Polen der Stromquelle 12 verbunden ist, arbeitet ein Gleitkontakt i6_a zusammen, der längs des Widerstandes in gewünschter Weise verschoben werden kann z. B. durch einen Motor 17. An diesem Motor 17 kann außerdem die Registriervorrichtung" 18 angeschlossen sein und durch ihn der Transport des Registrierbogen« gesteuert werden. Statt dessen kann man aber auch den Gleitkontakt i6_a und den Registrierbogen in der Vorrichtung 18 mit zwei getrennten Synchronmotoren bedienen. Mit dieser kann in üblicher Weise der Stromdurchgang gemessen werden. Durch die Leitungen 20, 21 und 26, die mit den Elektroden 14 und 15 verbunden sind, die beide in die. zu untersuchende Lösung 11 hineinreichen, wird der Stromkreis geschlossen. Zur Durchführung einer Analyse öffnet man den Hahn 22 und läßt das Quecksilber aus dem Behälter 23 in das Rohr 24 und an dem Metallteil 15 entlang laufen. Wie aus der detaillierten Zeichnung von Fig. 2 hervorgeht, enthält das Rohr 24 im Boden eine kleine runde Öffnung, durch die das Quecksilber austritt, wobei es am Metallteil 15 entlang fließt. Da die Oberfläche des Metallteils 15 vom Quecksilber benetzt wird, bildet sich um das Metallteil 15.in seiner ganzen Länge eine Quecksilberschicht von konstanter und reproduzierbarer Stärke und damit eine wirksame konstante Oberfläche, durch die der Strom von Elektrode 15 durch die Lösung nach Elektrode 14 fließen kann. Die öffnung am unteren Ende des Rohres 24 soll vorzugsweise so bemessen sein, daß sich am Ende des Metallteils 15 zwanzig bis dreißig' Quecksilbertropfen in der Minute bilden. Wätirend der Analyse wird der Gleitkontakt i6_a'von links nach rechts verschoben, wie^s man aus der Fig. 1 ersehen kann, um die an den Elektroden I4_a und 15 anliegende Spannung zu vergrößern. Dies geschieht

nach Maßgabe der Weiterbewegung des Registrierblattes und im Einklang mit der Bewegung des Gleitkontaktes. Die daraus resultierenden Stromänderungen werden auf einem Registrierbogen fest- -gehalten. Jede der Spannungen, die eine plötzliche Änderung von einer Niveaustufe zu einer anderen Niveaustufe in der registrierten Spannung — Stromkurve zur Folge hat, identifiziert damit eine bestimmte Substanz in der Lösung, und der Wert der

ίο Niveauänderung ist ein Maß für die Konzentration dieser Substanz in der Lösung oder dem Elektrolyt. Da entsprechend den Eigenschaften und der Konzentration der in der zu untersuchenden Lösung vorliegenden Stoffe verschiedene Stromniveaustufen vorliegen, ist es leicht einzusehen, daß ein solches Diagramm noch sehr viel schwieriger aufzuschlüsseln ist, wenn diese Niveauänderungen noch von oszillatorischen Schwankungen, die durch die Schwankungen der Elektrodenoberfläche innerhalb der Maximal- und Minimalwerte verursacht sind, überlagert werden. Diese Oszillation konnte bisher nur durch eine stark gedämpfte Meßapparatur 18 eliminiert werden.

Gemäß Erfindung wird die Schwankung zwischen einer praktisch nicht vorhandenen Oberfläche der Elektroden und einem Maximalwert dieser Oberfläche dank des Vorliegen« einer wirksamen vergrößerten und konstanten Oberfläche, welche sich in der Lösung vom Unterteil des Behälters 24 an abwärts erstreckt, ausgeschaltet; diese Oberfläche ist im Verhältnis zu den Tröpfchen D (vgl. Fig. 4), die das untere Ende des Metallteils 15 verlassen, groß.

Außerdem hat die Vergrößerung und die ständige Erneuerung der Elektrodenoberfläche, die mit der Lösung in Berührung steht, eine starke Empfindlichkeitssteigerung der Apparatur zur Folge, die in gewissen Fällen den 4ofachen Wert gegenüber den üblichen Oüecksilbertropfelektroden erreicht.

In Fig. 2 ist das Metallteil 15 mit einer Glasperle 24_a mit der Seitenwand des Rohres 24 festgeschmolzen. Man kann aber auch andere Anordnungen benutzen, wie z. B. in Fig. 1, wo das Metallteil 15 an einem Metallknopf befestigt ist, der in der Glaswand des Rohres 24 eingeschmolzen und über die Leitung 26 mit der Registriervorrichtung 18 verbunden ist. In der in Fig. 2 dargestellten Anordnung wird das Metallteil 15 in der Weise an den Stromkreis angeschlossen, daß man einen Leiter entweder in Gefäß 23 oder in Rohr 24 direkt in das Quecksilber eintaucht. Der Durchmesser des Ringraums 245 um das Metallteil 15 am unteren Ende des Rohres 24 (das in Fig. 2 in vergrößertem Maßstab dargestellt ist), soll so bemessen sein, daß das Metallteil 15 unter leichtem Widerstand durch die Öffnung 24₆ geführt werden kann. Danach hat die Öffnung 24₆ die Dimension einer Kapillare, durch die das Quecksilber nach Maßgabe der Länge dieser Öffnung mit einer geringen Geschwindigkeit ausfließt und die Quecksilberschicht längs des ganzen Metallteils 15 sich ständig erneuert.

Das Metallteil 15 wird vorzugsweise vor erstmaligem Gebrauch amalgamiert. Es muß daher aus einem Metall bestehen, das sich mit Quecksilber amalgamieren läßt, wie z. B. Platin, Platinlegierung oder Palladium. Die Amalgamierung kann in bekannter Weise durchgeführt werden. So kann z. B. das Metallteil 15 nach Entfettung in einer Alkoholflamme zur Rotglut erhitzt und anschließend in Quecksilber, das bis zum Sieden erhitzt ist, eingetaucht werden, bis das Quecksilber auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Das Metallteil oder der Faden 15, der z. B. aus Platin bestehen kann, wird anschließend 2 Minuten mit o,i°/oigem Natriumamalgam behandelt und dann so lange in destilliertes Wasser getaucht, bis die Gasentwicklung aufhört.

Wird die Elektrode nicht benutzt, so bewahrt man sie unter Quecksilber auf, um eine Entamalgamierung und bzw. oder Oxydation der Oberfläche zu vermeiden. Liegen zwei Messungen zeitlich weit auseinander, so empfiehlt es sich, das Rohr oder das Gefäß 24 aus der Apparatur zu entfernen und in ein Gefäß zu verbringen, das so weit mit Quecksilber gefüllt ist, daß das Ende des Metallteils 15 vollkommen in das Quecksilber eintaucht. Um diese Maßnahme zu erleichtern, wird das Rohr 24 in ein Rohr 28 aus einem geeigneten biegsamen plastischen Material eingeschlossen. Man kann aber auch das Rohr 24 in das Rohr 28 einschrauben (nicht dar- go gestellt).

Der Hahn 22 kann aus einer Klemmschraube oder einer anderen geeigneten Ausführungsform bestehen.

Mit einer oberflächlich amalgamieren Platinelektrode von 0,4 mm Durchmesser, 7 mm wirksamer Länge und einer Quecksilbertropfgeschwindigkeit von 0,6 Sekunden wird die 4ofache Sensibilität einer gewöhnlichen Quecksilbertropf elektrode mit einer Tropfgeschwindigkeit von etwa 2 Sekunden erreicht.

Sollen die Oszillationen, die durch die Bildung der Quecksilbertropfen am unteren Ende des Metallteils 15 verursacht werden, vollkommen eliminiert werden, kann man in das Gefäß 10 eine isolierende Schicht 30 füllen, in die das untere Ende des Metallteils 15 hineinreicht. Auf diese Weise erstreckt sich die wirksame Oberfläche der Elektrode 15 von der Trennfläche zwischen der flüssigen isolierenden Schicht 30 und der Lösung 11 bis zum unteren Ende des Gefäßes 24. Wenn das Quecksilber in die isolierende Schicht 30 hineinfließt — diese Schicht kann aus Tetrachloräthan oder Dibntylphthalat bestehen — bleibt die wirksame Elektrodenoberfläche unverändert und wird nicht von den Tröpfchen, die sich am unteren Elektrodenende in der isolierenden Schicht 30 bilden, beeinflußt. Um bei einem Versuch von längerer Dauer das Niveau der isolierenden Schicht 30 auf gleicher Höhe zu halten und damit eine gleichbleibende wirksame Elektrodenoberfläche zu garantieren, führt man mit Hilfe eines Hebers oder einer analogen Vorrichtung das Quecksilber, das sich am Boden des Gefäßes 10 ansammelt, in dem Maße kontinuierlich ab-, in dem es aus dem Gefäß 24 austropft. In Fig. 1 wird ein Heber 31 dargestellt, der mit einem Hahn 32, der entweder

manuell oder automatisch in der gewünschten Weise eingestellt werden kann, versehen ist.

Im Rahmen der Erfindung läßt sich die beschriebene Apparatur in verschiedener Weise abändern. So kann z. B. die untere öffnung des Rohres 24, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, zn einer Kapillare 24_e von entsprechender Länge ausgezogen werden (vgl. Fig. 3), deren Innendurchmesser etwas größer als der des Metallteils 1,5 ist. Es genügt, wenn die Kapillare 24_e eine Länge von etwa 15 mm und einen Innendurchmesser von 0,54 mm hat, wohingegen das Metallteil 15 einen Durchmesser von 0,50 mm haben kann. Es ist nicht von entscheidender Bedeutung, wie lang das Metall teil 15 ist, das aus dem unteren Ende des Kapillarrohres herausragt. Seine Länge kann etwa 8 bis 25 mm betragen. Diese Ausmaße können aber auch über- oder unterschritten werden.

Wenn man eine Platinlegierung, wie z. B. eine Platin-Palladium-Legierung, für das Metallteil 15 verwendet, ist es vorteilhaft, den Teil des Metallteils 15, der sich an dem Kapillar teil 24_e befindet, aus reinem Platin herzustellen. Auf diese Weise vermeidet man Volumenänderungen, die von der Amalgamierung von Platin-Palladium-Legierungen herrühren, denn jede Vc^umenänderung des Metallteils 15 innerhalb der Kapillarzone 24,, wirkt sich auf die Ausflußgeschwindigkeit des Quecksilbers aus.

Fig. 4 zeigt eine andere Variante einer polarographischen Apparatur mit einer erfindungsgemäßen Elektrode. In dieser Variante läuft das Gefäß 10 ' in ein S-förmiges Rohr n_a, 11₆ aus mit einem automatischen Ausfluß für das Quecksilber, um das Ouecksilberniveau i3_a auf dem Boden des Gefäßes 10 konstant zu halten·. Diese Anordnung kann dem Heber 31 aus Fig. 1 vorgezogen werden. In der in Fig. 4 dargestellten Modifikation enthält die eine Elektrode das Metallteil 15, während die andere Elektrode aus einer Fläche I3₆ aus Quecksilber gebildet wird, das in einem geeigneten Gefäß 40 enthalten ist und in das der Leiter 41 eintaucht, der seinerseits über die Leitung 20 die Verbindung mit der Meßapparatur (vgl. Fig. 1) herstellt. Der isolierte Leiter 41 kann am Gefäß 40 befestigt sein, um letzteres innerhalb der Flüssigkeit zu fixieren. Seine Isolierung beginnt unterhalb der Quecksilberoberfläche I3_&. Die Quecksilberelektrode I3₆ kann bisweilen der Elektrode von Fig. 1 mit der SaIzbrücke vorgezogen werden, vornehmlich dann, wenn der Stromdurchgang durch den Elektrolyt 10 Mikroampere überschreitet.

Analog der Apparatur in Fig. 1 kann man auch

in der in Fig. 4 dargestellten apparativen Anordnung die wirksame Länge des Metallteils 15 verändern, indem man seine Eintauchtiefe in die isolierende Schicht 30 variiert. Diese Änderung kann apparativ so durchgeführt werden, daß man entweder die gesamte Apparatur, die das Metallteil 15 trägt, hebt oder senkt, das Niveau der isolierenden Flüssigkeitsschicht durch Zugabe oder Wegnahme von Flüssigkeit verändert oder den entfernteren Teil des S-Rohres n_&, das das Quecksilberniveau einreguliert, hebt oder senkt.

Wie aus Fig. 4 zu entnehmen ist, kann als Behälter 10 ein doppelwandiges Gefäß 42 verwendet werden, das mit Hilfe einer temperaturregelnden Flüssigkeit auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden kann. Der Durchfluß der temperaturregelnden Flüssigkeit, die bei 43 ein- und bei 44 austritt, kann mit den üblichen Mitteln einreguliert und die Flüssigkeit durch einen Thermostaten kontrolliert werden.

Claims (5)

PATE N-TAN SPRÜCHE:

1. Polarographi'sche Fließelektrode, bestehend im wesentlichen aus einem elektrisch isolierten, Quecksilber enthaltenden Gefäß mit einer öffnung am unteren Ende für den Ausfluß von Quecksilber in langsamem Strom, gekennzeichnet durch ein an der Innenseite des Gefäßes angeordnetes, von Quecksilber .benetzbares, aber nicht angreifbares Metallteil, das sich durch die öffnung des Gefäßes nach unten erstreckt und mit dieser einen mit Quecksilber gefüllten Kapillarraum bildet.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallteil die Form eines Fadens hat.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die öffnung am unteren Ende des Quecksilber enthaltenden Gefäßes kreisrund, und im Durchmesser so bemessen ist, daß das Metallteil nur unter leichtem Widerstand hindurchführbar ist.

4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallteil aus Platin, einer Platinlegierung oder Palladium besteht und vorzugsweise mit einer Amalgamschicht bedeckt ist.

5. Elektrode nach¹ Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallteil mittels einer Glasperle an der Innenwand des Glasrohres angeschmolzen oder an einem in die Wandung des Rohres eingelassenen Metallknopf befestigt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 723 185; Zeitschrift »Chemisches Zentralblatt«, 1950, II, S. 1604.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

I 509 659/336 2.56 (609 584 8.56)