DE3917733C2

DE3917733C2 -

Info

Publication number: DE3917733C2
Application number: DE3917733A
Authority: DE
Inventors: Masamichi Kawagoe Jp Maruta; Tetsuo Ube Jp Wada
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1990-12-20
Also published as: US4978808A; JPH01301653A; DE3917733A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(3-nitro-4- hydroxyphenyl)hexafluor propan, das als ein Zwischenprodukt für 2,2-Bis(3-amino-4- hydroxyphenyl) hexafluorpropan verwendbar ist.

Zur Herstellung von 2,2-Bis(3-nitro-4-hydroxyphenyl)hexa fluorpropan sind zwei Verfahren weit verwendet worden; eines ist ein Verfahren, wie in der ersten vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung 59-1 09 546 gezeigt, bei dem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan mit Kaliumnitrat in Trifluoressigsäure gemischt wird; das andere ist ein Verfahren, wie in J. Polymer Science, Polymer Chem. ED. 2 02 381 (1982) gezeigt, bei dem 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan mit Trifluormethan sulfonsäure gemischt wird, um Triflat (Trifluormethan sulfonat) zu bilden, und dann Triflat durch Mischsäure nitriert wird.

Bei diesen herkömmlichen Verfahren ist jedoch die Verwendung von teuren Lösungsmitteln und Agentien notwendig. Außerdem sollte die Reinigung des Produktes durch mühsame Destillation durchgeführt werden.

Außerdem wird in J. Polymer Science, Polymer Lett. 7,185 (1969), worin die Nitrierung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan diskutiert wird, berichtet, daß wenn 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl)propan mit konzentrierter Salpetersäure in gemischtem Lösungsmittel von Benzol-Essigsäure nitriert wird, etwa 38% Dinitro-Verbindung erhalten wurde, aber die Dinitro- Verbindung eine schlechte Reinheit infolge von Verunreini gung durch die Mononitro-Verbindung und die Trinitro-Ver bindung aufweist. Der Bericht folgert, daß vorzugsweise die Nitrierung von Dichlorformiat von 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl)propan mit Silbernitrat in Acetonitril durchgeführt werden sollte. In jedem Fall ist es schwierig, eine hochreine Dinitro-Verbindung zu erhalten, wenn Salpetersäure verwendet wird.

In der DE-OS 36 24 815 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem 2,2-Bis(3-nitro-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan durch Nitrierung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan mit Salpetersäure in Abwesenheit anderer Säuren hergestellt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 2,2-Bis(3-nitro-4- hydroxyphenyl)hexafluorpropan, das eine hohe Ausbeute des Produktes in hoher Reinheit liefert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine niedere Fettsäure mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 5 für die Nitrierung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan mit Salpetersäure eingesetzt und nach der Reaktion Wasser in das Reaktionssystem gegeben.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren niederen Fettsäuren sind Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Diese Säuren lösen sehr gut beide Materialien, nämlich 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und das Zwischenprodukt, d. h. die Mononitro-Verbindung. Die Säuren lösen jedoch nicht die angestrebte Dinitro- Verbindung gut. Entsprechend ist es möglich, die an gestrebte Dinitro-Verbindung in hochreiner Kristall form zu erhalten.

Wenn eine gewisse Wassermenge in dem Reaktionssystem anwesend ist, wird die Löslichkeit der Dinitro-Verbindung in den Säuren sehr erniedrigt, wodurch eine höhere Ausbeute der kristallisierten Dinitro-Verbindung erreicht wird. Wenn jedoch zu viel Wasser anwesend ist, wird die Mo nonitro-Verbindung ebenfalls als öliger Stoff abgeschieden. Daher ist es notwendig, die Konzentration der Salpeter säure zu bestimmen unter Berücksichtigung der Fettsäure menge und der Wassermenge, die während der Reaktion gebildet wird.

Die Menge an niederer Fettsäure, die für die Reaktion verwendet wird, ist so gewählt, daß 0,8 bis 2,0 kg, vorzugsweise 1,5 bis 1,8 kg, an 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexa fluorpropan in einen Liter der Fettsäure gegeben werden.

Die Menge an verwendeter Salpetersäure ist vorzugsweise etwa 2 bis 3 Äquivalente des Materials, nämlich 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl)hexafluorpropan. Salpetersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,38 bis 1,52 ist einsetzbar.

Um die angestrebte Dinitro-Verbindung mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit zu erhalten, ist eine Zugabe von Wasser in das Reaktionssystem bevorzugt. Dafür beträgt die Menge des zusätzlichen Wassers 0,01 bis 1,5, vorzugs weise 0,4 bis 0,6, mal derjenigen der eingesetzten niederen Fettsäure.

Die Temperatur für die Reaktion sollte im Bereich von 30°C bis 70°C liegen. Wenn die Temperatur niedriger als 30°C ist, wird keine ausreichende Reaktion erreicht, und wenn die Temperatur höher als 70°C ist, entwickelt sich eine unerwünschte Nitrierung höherer Ordnung.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

672 g (2 Mol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan wurden in 400 ml Essigsäure bei 50°C gelöst, dann wurden 350 ml (2,3 Aquivalente) Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) tropfenweise zu der Lösung bei 50°C gegeben, was etwa 1 Stunde dauerte. Als etwa ²/₃ der Salpetersäure verbraucht waren, wurde das Ausfallen einer kristallisierten Substanz in der Lösung beobachtet. Danach ließ man die Lösung etwa 1 Stunde lang bei 50°C stehen. Dann wurden zum ausreichenden Ausfällen der kristallisierten Substanz 270 ml Wasser zu der Lösung gegeben, wodurch eine Aufschlämmungskonzentration einge stellt wurde. Unter dieser Bedingung wurde die Wassermenge in dem Reaktionssystem mit 518 ml berechnet. Die in der Lösung so hergestellte gelbe kristallisierte Substanz wurde filtriert und mit 200 ml 50%igem Methanol gewaschen, und dann wurde die Substanz in einem Ofen getrocknet. Diese Schritte ergaben 735 g 2,2-Bis(3-nitro-4-hydro xyphenyl) hexafluorpropan mit 99,9%iger Reinheit in einer Ausbeute von 88,4%. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 118 bis 121,5°C.

Beispiel 2

Es wurden im wesentlichen dieselben Schritte wie im oben beschriebenen Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß in Beispiel 2 400 ml (2,63 Aquivalente) Salpetersäure verwendet wurden. Die Schritte dieses Beispiels ergaben 794 g 2,2-Bis(3-nitro-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan mit 99,9%iger Reinheit in einer Ausbeute von 93,2%. Zur Zeit des Reaktionsendes wurde die Wassermenge in dem Reaktions system mit 557 ml berechnet.

Beispiele 3, 4, 5 und 6

Die Bedingungen dieser Beispiele sind in Tabelle 1 angegeben. Die Reaktion wurde in jedem Beispiel zwei Stun den lang durchgeführt.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(3-nitro-4-hydroxy phenyl)hexafluorpropan, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan mit Salpeter säure in einer niederen Fettsäure mit 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen reagieren läßt und nach der Reaktion Wasser in das Reaktionssystem gibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedere Fettsäure Essigsäure ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der niederen Fettsäure so gewählt ist, daß 0,8 bis 2,0 kg 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl) hexafluorpropan in 1 Liter Fettsäure gegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der niederen Fettsäure so gewählt ist, daß 1,5 bis 1,8 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) hexafluorpropan in 1 Liter Fettsäure gegeben werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Salpetersäure 2 bis 3 Äquivalente des 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salpetersäure ein spezifisches Gewicht von 1,38 bis 1,52 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Reaktionssystem zu gebende Wassermenge 0,01- bis 1,5mal so viel wie die der niederen Fettsäure beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in das Reaktionssystem zu gebende Wassermenge 0,4- bis 0,6mal so viel wie die der niederen Fettsäure beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 70°C gehalten wird.