DE391072C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten der harzartigen, in Alkali loeslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Derivaten der harzartigen, in Alkali loeslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und FormaldehydInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung von Derivaten der harzartigen, in Alkali löslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd. Die Verwendung der durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenolen erhältlichen Produkte von Formaldehyd harzartiger Beschaffenheit, die seit einer Reihe von Jahren unter den verschiedensten Namen in die Technik eingeführt wurden, erleidet eine gewisse Einschränkung durch den Umstand, daß insbesondere ihre Löslichkeitseigenschaften den technischen Anforderungen vielfach nicht entsprechen. Dadurch wird zum Beispiel die Darstellung von Lacken unter Verwendung der üblichen billigen Lösungsmittel erschwert. Anderseits aber weisen die nach dem Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibenden Anstriche, Überzüge usw. eine in vielen Fällen .störende Alkaliempfindlichkeit auf.
- Es hat sich nun gezeigt, daß. man die eben angedeuteten Schwierigkeiten und Übelstände dadurch beseitigen kann, daß man die auf Grund der Reaktionsfähigkeit der offenen phenolischen Hydroxylgruppen erhältlichen Kondensationsprodukte einer tiefgreifenden chemischen Umwandlung unterwirft, die darin besteht, daß man die offenen Hydroxylgruppen verschließt, .d. h. den Wasserstoff der Hydroxylgruppen durch organische Reste ersetzt. . Erfolgt dieser Verschluß bei Molekülen mit mehreren offenen Hydroxylgruppen in vollkommener Weise, so verlieren die harzartigen Kondensationsprodukte ihre Alkalilöslichkeit. Gleichzeitig aber ändern sich auch die Verhältnisse ihrer Löslichkelit in organischen Lösungsmitteln, und zwar hat man es in der Hand, durch die Auswahl geeigneter organischer Reste die Löslichkeit in weit-@ehendem Maße zu beeinflussen und sie dem jeweiligen Verwendungszweck anzupassen. Schließlich hat der Verschluß der offenen Hy droxylgruppen durch Alkyl-, Aralkyl, Acidylreste usw., der im übrigen nach den an sich bekannten Methoden erfolgen kann, auch noch insofern eine nützliche Wirkung, als der 2-:uxochrome Charakter der Hydroxylgruppe durch die Einführung eines organischen Restes an Stelle von Wasserstoff eine Abschwächung erfährt, so daß die in vielen Fällen unerwünschte Nachdunkelung der ursprünglichen Kondensationsprodukte weniger störend in die Erscheinung tritt.
- Über die Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf ein harzartiges Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Phenol (Novolak) findet sich eine kurze Bemerkung von B a e k e 1 a n d in der Chemikerzeitung 33 (rgo9), S.858, Spalte 2 unten. Jedoch ist aus dieser Veröffentlichung nicht zu erkennen, ob das Reaktionsprodukt nach irgendeiner Richtung technisch verwertbar ist.
- In einer weiteren Veröffentlichung in der Chemikerzeitung 40 (igi6), S.727, wird unter anderen die Einwirkung von Monochloressigsäure auf die Phenolformaldehydharze behufs Gewinnung der sogenannten Acetsäuren ' (z. B. Bakelitacetsäure) beschrieben. Bei dieser Reaktion findet wohl ohne Zweifel ebenfalls ein Verschluß der offenen Hydroxylgruppeii durch den organischen Rest CH= # COOH statt. Aber die erzielte Wirkung ist in diesem Falle gerade (las Gegenteil an dein, was mit dem vorliegenden Verfahren Wzweckt und erreicht wird. Matt dal3 die Reaktionsprodukte sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln leichter lösen, weisen die sogenannten Bakelitacetsäuren gerade die gegenteiligen Eigenschaften auf. Sie sind einerseits unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, und anderseits haftet ihnen ein schon die Anwendung der Ausgangsstoffe, der Aldehydharze, bis zu einem gewissen Grade einschränkender Fehler in erhöhtem Maße an. Sie werden nämlich nicht nur wie diese von Natronlauge, sondern auch infolge des Vorhandenseins der neueingeführten offenen Carboxy lgruppen selbst von verdünnter Sodalösung angegriffen. Aus diesen Gründen sind diese freien Carbonsäuren (Acetsäuren) selbst als Rohstoffe für die Lackbereitung wenig brauchbar (im Gegensatz zu den ihnen entsprechenden, im Rahmen des beanspruchten Verfahrens erhältlichen Estern), und insoweit kommt die Einführung des Restes CH_ # CC)(>H (niit freier Carboxylgrttppe) in (las \Iolekül sowolif von Resolen als auch von Novolaken bei dein vorliegenden Verfahren nicht in Frage.
- Gebenül)er diesem negativen 1?rfolge ist uni so bemerkenswerter der gewerbliche Fortschritt, der durch (las vorliegende Verfahren ermöglicht wird. Bei der großen Auswahl unter den sogenannten AIdelivdharzen einerseits und den als ` erschluß offener Hv(Iroxvlgruppen zur Verfügung stehenden organischen (Acidvl-, Arvl-, Aralkyl- usw.) Resten anderseits, läßt es sich ermöglichen, für jedes hei (fier Lackbereitung in Betracht kommende Lösungsmittel die ani besten geeigneten rirganischen Komponenten oder zweckentsprechende Mischungen (fieser zur Svntliese heranzuziehen. Daß die überraschend einfache Lösung (fieser Aufgabe einem längst dringend gewordenen technischen Bedürfnis entspricht, bedarf keiner weiteren Ansführungen, Was die Mengenverhältnisse der einzelnen zu den Kondensationen erforderlichen Ausgangsstoffe betrifft, so kommt es, wie man sieht, auf den Zweck an, den man mit der Kondensation verfolgt, d.li. darauf, ob man die Hydroxvlgruppen ganz oder teilweise durch organische Reste zti verschließen beabsichtigt. Infolgedessen sind entweder von Anfang an die Komponenten in einem bestimmten molekularen Verhältnis zur Anwendung zu bringen oder inan setzt -rlie Zugabe einer der Komponenten so lange fort, bis das Kondensationsprodukt die gewünschten Eigenschaften (vor allem Schmelzpunkt, Härte und Löslichkeit) aufweist.
- Als säurebindende Mittel dienen Ätzalkalien. Carbonate und Acetate, deren Anwendung sich im Einzelfalle nach den 17-igensChaften der Ausgangsstoffe und der Endprodukte richtet. In der Regel sind Ester Bekanntlich gegen wäßrige Ätzalkal-ien in der Hitze unbeständig - diese Regel trifft auch für die nach dein beanspruchten Verfahren rlarztistellenden Ester zu -. und daher ist eine längere Einwirkung von überschüssigen Ätzalkalien auf die Kondensationsprodukte, soweit sie die Natur von Estern aufweisen, zti vermeiden, während bei Anwendung von Carbonaten und vor allem Acetaten die Gefahr einer Verseifung wesentlich geringer ist. In allen Fällen, in denen organische Lösungsmittel bei den Svnthesen benutzt werden, richtet sich deren Menge nach der Löslichkeit der Komponenten. Hierbei ist es jedoch nicht immer erforderlich, so viel Lösungsmittel anzuwenden, daß vollkommene Lösung der reagierenden Komponenten eintritt.
- Eine- allgemein gültige Regel über die für die Kondensati-n erfnr(le-liclien Temperautiren l-ißt sich nicht aufstellen. Säurechl.)ride %der -anliv,iri.de reagieren finit Alkoholen imtl I'henolen vielfach schritt bei gewöhnlicher Temperatur, während Ail:vihalogenide meist höhere Temperaturen, 8o bis ioo" und Höher, erfordern. Beispiel i. ioo I:g (1e" Kondensationsproduktes aus I#'ormal(Iehv(I und Kreaol (technisches Gemisch (]er drei Isomeren, sauer kondensiert werden in der ausreichenden Menge verdünnten Alkalis gelöst (mindestens ein Äquivalent) und darauf mit iookg wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt; man erwärmt die Lösung zweckmäßig auf Temperaturen zwischen :-o und ioo' und trägt nach und nach so viel p-Toluolsulfochlorid ein, bis das ursprüngliche Kondensationsprodukt, von geringen t.'esten abgesehen, aus der alkalisch gehaltenen Lösung verschwunden ist. Der entstandene Toluolstilfonsäureester scheidet sich in Forin eines in der Kälte erstarrenden Harzes ab, das in kaltem Benzol reichlich löslich ist. Bei 65' beginnt es zu erweichen, hei 8o' ist es noch zähe.
- Statt auf die eben angegebene Weise 1ä13+ sich der Ester auch in der Weise gewinnen, (laß man (las Kondensationsprodukt und die jeweils erforderliche Menge Toluolsulfochlorid miteinander mischt und diese Mischung in etwa 7o bis ioo° heiße verdünnte Alkalilauge einträgt. In letzterem Falle ist ein zu langes Erhitzen zu vermeiden, uni nicht durch überschüssiges Alkali eine nachträgliche Zersetzung des Esters herbeizuführen.
- Schließlich bildet sich der Ester auch unter Ausschluß von Wasser bei der Einwirkung von Tolu0lstilfochlorid auf das \atriumsalz des Kondensationsproduktes, oder indem man das Aklehydhar z in einem indifferenten IJisungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart von wasserfreiem \ atriumcarbonat der Ein-Wirkung des Sulfochlorids unterwirft. Beispiel z. ioo kg des unter dein Namen Albertol in den Handel gebrachten alkalilöslichen Kunstharzes wer-:len mit ioo bis i5o kg Acetylchlorid vorsichtig am Rückflußkühler erwärmt, bis die Acetylierung vollendet ist. Darauf wird das überschüssige Acetylchlorid am absteigenden Kühler vollkommen abdestilliert. Der Rückstand, das Acetylderivat, der irn Gegensatz zum Ausgangsstoff in verdünntem Alkali unlöslich ist, löst sich leicht z. B. in Benzol, Toluol, Nylol und Tetralin. Entsprechend. dem anders gearteten Ausgangsstoff stimmt die Acetylverbindung nach Löslichkeit und Schmelzpunks: mit dem aus \ovolak und Essigsäureanhydrid erhaltenes: Reaktionsprodukt (s. oben) nicht v olikommen überein. Es ist spielend löslich in kalten Aceton und erweicht gegen 50°.
- Beispiel 3.
- -Mnlich wie Acetylchlorid reagiert auch Benzoylchlorid ziemlich leicht unter Entwicklung von Salzsäure mit den Aldehydharzen. Man kann jedoch auch unter _\ferwendung säurebindender Mittel in der -Weise arbeiten, daß man das Al.dehy dharz in der erforderlichen Menge von wäßrigem Alkali löst und mit einer für den beabsichtigten "Zweck jeweils benötigten Menge (etwa 40, 5 oder ioo Prozent der Theorie) an Benzovlchlorid bei Temperaturen etwa zwischen y5o und ioo° in Reaktion setzt; Das abgeschiedene, in Alkali unlösliche Benzoylderivat aus primärem Kresolharz (vgl. Beispiel r) löst sich leicht in Benzol, Toluol und TetrachlorkohlensLoff. Es erweicht bei etwa 55°, ist aber bei 70° noch zähe. Beispiel 4.. 6o kg Aldehydharz (aus Rohkresol und hornialdehyd, sauer kondensiert) werden in 6o 1 Wasser und 8o 1 Natronlauge von 33° He gelöst und bei 95 bis ioo° in kleinen Anteilen etwa innerhalb einer Stunde mit Toluolsulfonsäureisoamylester versetzt. Das -neue Harz scheidet sich in unlöslicher Form ab. Es ist in der Wärme in Leinöl leicht löslich und schmilzt zwischen 5o und 6o°. Beispiel 5.
- 36 kg Aldehydharz (vgl. Beispiel i) werden unter Zusatz von etwa 30 kg geschmolzenem Natriumacetat in der ausreichenden Menge Alkohol heiß gelöst und bei gelinder Siedehitze mit 3o kg a,4-Dinitro-i-Chlorbenzol versetzt. Man kocht, bis .die Lhnsetzung vollendet ist, was sich u_ a. dadurch zu erkennen gibt, daß das neue Harz in kaltem Benzol reichlich löslich ist; es beginnt gegen 50° zu erweichen. Beispiel 6. Bemerkenswert ist die Reaktionsfähigkeit der Aldehydhar-ze gegenüber Benzylchlorid. Man verfährt in der Weise, daß man die Harze in einem Überschuß von wäßrigem Alkali löst und bei einer Temperatur von etwa 9o bis 95° das Benzylchlorid unter ständigem Rühren einlaufen läßt. Es findet eine lebhafte Reaktion statt, und nach ganz kurzer Zeit scheiidet sich das benzyl.ierte Harz ab. Man erhitzt noch einige Zeit weiter, bis der Geruch nach Benzylchlorid verschwunden ist. Verwendet man etwa gleiche Teile Kresol-Aldehydharz (sauer kondensiert) und BenzvIchlorid unter Zusatz der erforderlichen Menge Alkali (auf i Atom Chlor etwas mehr als i 1o1. Natriumhydroxyd), so erhält man ein neues Harz, das in Acetylentetrachlorid, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und seinen Homologen, Ricinusöl, Leinöl und Harzöl, selbst in. der Kälte, reichlich löslich ist. Es erweicht bei etwa 6o° und ist bei 9o° noch zähe. Beispiel 7. Verwendet man an Stelle des sauer kondensierten Kresolaldehydharzes ein aus molekularen Mengen Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak erzeugtes Resol, so gelangt man bei der Kondensation mit Benzylchlorid zu ganz ähnlichen Produkten, und zwar läßt die nahezu quantitative Aus-Leute erkennen, daß auf i Mol. Phenol etwa i Mol. Benzykhlorid in das Harz eintritt. Bezüglich Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Schmelzpunkt unterscheidet es sich nicht wesentlich von dem Kondensationsprodukt nach Beispiel 6. Beispiel 8. Außerordentlich lebhaft gestaltet sich die Einwirkung Ton Pliosgen auf eine alkalische Lösung der Aldehy dharze. Sie vollzieht, sich, selbst bei gewöhnlicher Temperatur, fast augenblicklich, sei es, daß man das Phosgen gasförmig in die wäßrig-allcalische Harzlösung einleitet, oder daß man es in Toluol gelöst reagieren läßt. Auch in Abwesenheit eines säurebindenden Mittels wirkt Phosgen auf die Aldehydharze ein, ähnlich wie Acetyl- und Benzoylchlorid (s. oben). Von besonderer Bedeutung sind die PhosgenabkömmIlinge der durch saure Kondensation erhältlichen Aldehydharze (Kohlensäureester) im Hinblick ziuf ihre überraschenden physikalischen Eigenschaften. Sie sind nicht nur unlöslich in Alkali und \atriunicarbonat, sowie auffallend schwer löslich oder geradezu unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, sondern sie besitzen auch, im Gegensatz zu den in den vorstehenden Beispielen erwähnten Acidvlderivaten, einen außerordentlich hohen Schmelzpunkt, cler sie für besondere gewerbliche Zwecke brauchbar macht. Da ihre Entstehung unter geeigneten Reaktionsbedingungen (s. oben) eine fast augenblickliche ist, so lassen sich die neuen Produkte auch auf geeigneten Unterlagen wie Textilfasern, Holz, Papier u. dgl. erzeugen, indem man z. B. diese Unterlagen mit der alkalischen Lösung der Aldehydharze tränkt und gegebenenfalls nach dein Trocknen der Einwirkung von Phosgen aussetzt. Die neuen Verbindungen schlagen sich sofort in unlöslicher Form auf der Unterlage nieder, in äblicher Weise, wie dies in der Färberei bei den sogenannten Eisfarben zu geschehen pflegt.
- Beispiel g.
- Wendet man im Beispiel 6 statt der äquivalenten Menge (i 'Mo'. Benzylchlorid auf jede Hydroxylgruppe) nur die Hälfte oder drei Viertel des B;azylcblorids an, ;o erhält man Zwischenprodukte, in denen die Hälfte oder ein Viertel der Hydroxylgruppen noch offen, d. h. durch den Benz_vlrest nicht verschlossen ist. Läßt man auf diese Zwischenprodukte, nachdem man sie z. B. in Benzol oder Toluol gelöst hat, Benzovl- oder Acetylchlorid in Gegenwart der erforderlichen Menge eines säurebindenden 'Mittels einwirken, so erhält man gemischt substituierte _\ldelivdharze. Das rleiclie -ilt, falls man statt @enzoylchlorid I'hosgen als zweite Komponente zutn Verschluß der Hvdroxylgruppen verwendet. Hierbei erhält man Produkte, die wohl gleichfalls als Kohlensäurederivate anzusehen sind, die aber ihre Löslichkeit, z. B. in Toltiol oder Benzol und Tetrachlorkohlenstoff, nicht eingebüßt Haben. Beispiel ro.
- 2d. kg Aldehydharz (vgl. Beispiel i) wer-(l.en mit a6 1 Natronlauge von 33° Be und z41 Wasser heiß gelöst und zunächst in .etwa 'j., bis i Stunde mit r3,5 kg Benzylchlorid kondensiert. Darauf werden nach und nach im Verlauf von i bis i 1/= Stunde, und zwar gegen Schluß unter Aufrechterhaltung alkalischer Reaktion durch Zugabe von weiterer Natronlauge obiger Konzentration, 16 kg p-Toluolsulfoclilorid zugegeben. Das hierdurch erhaltene gemischt substituierte Harz erweicht zwischen 64 und 73° und ist in Solventnaphtha löslich. Beispiel ii. Verfährt man in der Reihenfolge: i. Verschluß der Hälfte der offenen Hydroxylgruppen des Aldehydharzes mittels Monochloressigsäure, 2. Verschluß der andern Hälfte der offenen Hydroxylgruppen mit Benzylchlorid, 3. Veresterung der erhaltenen Poly carbonsäure mittels eines Alkohols und konzentrierter Schwefelsäure, so erhält man gemischt substituierte, in Ätzalkalien und ihren Carbonaten unlösliche, in organischen Lösungsmitteln lösliche Harze.
Claims (1)
- PATENT-ANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Derivaten der harzartigen, in Alkali löslichen Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd, darin bestehend, daß man die in diesen Kondensationsprodukten (Resolen oder \ ovolaken) noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen durch Einführung organischer Radikale, wie Allvl-, Carboxyallyl-, Aralkyl-, Arvl-, Acidyl-, Arylsulfonylreste, die auch unter sich verschieden sein können, nach an sich bekannten 'Methoden ganz oder teilweise verschließt, wobei jedoch die Einwirkung von Essigsätireanhydrid auf Novolake ausgenommen sein soll.
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