DE3910062A1 - Pfropfcopolymeres, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte mischungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Pfropfcopolymere und ihre Herstellung. Die Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung verbessern den Elastizitätsmodul und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen von Polyolefinen, mit denen sie vermischt werden, ohne daß dabei in unannehmbarer Weise die Schmelzviskosität erhöht wird.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren weisen ein polymerisiertes Olefin auf, an das über eine kovalente Bindung eine polymere Methacrylatkette mit vorzugsweise einem relativ hohen Molekulargewicht gepfropft ist. Die Methacrylatkette besitzt vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M _w ) von wenigstens 20 000 und in besonders vorteilhafter Weise ungefähr 30 000 bis 150 000.

Das Pfropfcopolymere kann hergestellt werden durch Einführen eines nichtpolaren Polyolefins, vorzugsweise eines Polypropylens oder Polyethylens, in ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches das Polyolefin auflöst (oder anquillt), wobei auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher sich das Polyolefin löst. Unter Rühren der Lösung werden allmählich ein Methylmethacrylat (MMA)-Monomeres zusammen mit einem Initiator, der eine konstante geringe Radikalflußkonzentration erzeugt, die dazu ausreicht, die Polymerisation des Monomeren bei der Temperatur der Lösung und die Bildung der kovalenten Bindung zu initiieren, zugesetzt. Das Polyolefin mit einer daran aufgepfropften Seitenkette kann anschließend von dem Lösungsmittel durch Verflüchtigung des Lösungsmittels, vorzugsweise in einem Verflüchtigungsextruder, abgetrennt werden. Das Pfropfpolymere kann dann mit einem geeigneten Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen, vermischt und zu einer gewünschten Form extrudiert werden.

Nichtpolare Polyolefine, insbesondere Polypropylen und Polyethylen sowie Mischungen verschiedener Polyolefine mit niedriger Dichte, hoher Dichte sowie linearer Polyolefine mit niedriger Dichte, sind die hauptsächlichen kommerziellen Gegenstände für eine Vielzahl von Verwendungszwecken. Es besteht jedoch immer noch ein spezieller Bedarf an Materialien, der bisher noch nicht in zufriedenstellender Weise befriedigt werden konnte. Diesen Materialien darf nicht mehr die Schwierigkeit der Wärmeverformung sowie der Verarbeitung des Polyolefins, insbesondere des nichtgefüllten, in einer geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Form (im wesentlichen oberhalb seines Schmelzpunkts) anhaften; das Polymere neigt nämlich zu einem schnellen Durchhängen unter seinem eigenen Gewicht, das eine unerwünscht niedrige Steifigkeit besitzt, wobei beim Wärmeverformen Formen mit ungleichmäßiger Dicke erzeugt werden. Versuche, diese Nachteile dadurch zu beseitigen, daß das Molekulargewicht erhöht wird, führten zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des Polymeren mit höherem Molekulargewicht, welche im Falle der Materialien mit niedrigeren Molekulargewichten nicht auftragen.

Im Falle des isotaktischen Polymeren von Buten-1, das auch als Polybutylen bekannt ist, hat der niedrige Schmelzpunkt das Kristallisieren des Polymeren nach dem Verarbeiten und die Erzielung einer besseren Wirkungsweise und Handhabungseigenschaften, die auf eine Kristallisation zurückgehen, schwierig gestaltet. Zufriedenstellende Keimbildner waren bisher nicht bekannt.

Man hat bisher auch nach Möglichkeiten gesucht, um beispielsweise die Zähigkeit oder die Schlagfestigkeit von Polypropylen zu verbessern. Die Verwendung von Copolymeren oder von Ethylen/Propylen-Kautschuk-modifiziertem Polypropylen vermochte zwar die Zähigkeit zu verbessern, jedoch auf Kosten noch niedrigerer Steifigkeitswerte und geringerer Werte der Formbeständigkeit. Es wäre deshalb wünschenswert, die Schlagfestigkeit der Copolymeren mit der Steifigkeit und der Formbeständigkeit des Homopolymer-Polypropylenharzes zu kombinieren.

Das Pfropfen von Monomeren, die zu einer Vinylpolymerisation befähigt sind, wie Styrol, Methylmethacrylat und dergleichen, auf Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Copolymere, wie Ethylen/Propylen-Dien-Terpolymere, wurde praktisch bereits seit der Entdeckung der Wege zur praktischen Herstellung derartiger Grundgerüste untersucht. Das Aufpfropfen auf ein festes Polymeres durch Dampfphasenpolymerisation, durch Reaktion in einem Extruder, durch Peroxidation des olefinischen Grundgerüsts und durch Aufpfropfen auf Doppelbindungen sind jeweils Wege, die beschritten worden sind. Es existiert immer noch ein Bedarf an einem Weg, welcher Pfropfungen mit relativ hohem Molekulargewicht mit einem relativ guten Pfropfungswirkungsgrad (d. h. verringerter Bildung von nichtverknüpften Polymermolekülen) ohne Auftreten von Gel ermöglicht, sowie an einer praktischen Möglichkeit zur Herstellung und Isolation des Pfropfpolymeren in wirksamer und billiger Weise.

Mischungen aus zwei oder mehreren Polymeren wurden oft hergestellt, beispielsweise im Zusammenhang mit Versuchen, gewünschte Eigenschaften der einzelnen Polymeren in der Mischung zu vereinigen, einzigartige Eigenschaften in der Mischung zu suchen oder weniger kostenspielige Polymerprodukte durch Hinzufügen von weniger teureren oder Abfallpolymeren in die Mischung zu erzeugen. Verträgliche Polymere neigen zur Bildung von Mischungen, die kleine Domänen der einzelnen Polymeren enthalten. Im Falle von "mischbaren" Polymeren treten diese gewöhnlich im molekularen Maßstabe auf, was Eigenschaften bedingt, die gewöhnlich als charakteristisch für ein einziges Polymeres angesehen werden. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang das Auftreten einer einzigen Glasübergangstemperatur sowie optische Klarheit. Derartige Mischungen werden häufig als "Legierungen" bezeichnet. Verträgliche Polymere, die nicht im strengen Sinne, wie vorstehend beschrieben, mischbar sind, neigen nichtsdestoweniger zur Bildung von Mischungen mit Eigenschaften, die sich denen der mischbaren Mischungen annähern. Derartige Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, welche auf ein Anhaften der Bereiche (Domänen) aneinander zuzuführen sind, werden gewöhnlich nicht verschlechtert, wenn verträgliche Polymere vermischt werden.

Leider sind viele Polymere schlecht miteinander verträglich. Eine schlechte Verträglichkeit läßt sich nicht in notwendiger Weise genau für eine gegebene Polymerkombination vorhersagen, kann jedoch im allgemeinen erwartet werden, wenn nichtpolare Polymere mit polareren Polymeren vermischt werden. Eine schlechte Verträglichkeit in einer Mischung ist für den Fachmann erkennbar und gibt sich oft selbst in einer schlechten Zugfestigkeit oder anderen physikalischen Eigenschaften zu erkennen, insbesondere im Vergleich zu den Eigenschaften der die Komponenten der Mischung bildenden Polymeren. Ein mikroskopisches Auftreten einer schlechten Verträglichkeit kann ebenfalls in Form von großen schlecht aneinander anhaftenden Domänen aus einer oder mehreren Polymerkomponenten in einer Matrix aus einer anderen Polymerkomponente der Mischungen vorliegen. Mehr als eine Glasübergangstemperatur kann beobachtet werden und eine Mischung aus ansonsten transparenten Polymeren kann undurchsichtig sein, da die Domänengrößen groß genug sind, um sichtbares Licht zu streuen.

Viel Forschungsaufwand ist zum Auffinden von Möglichkeiten aufgewendet worden, die Verträglichkeit von schlecht verträglichen Polymeren beim Vermischen zu verbessern. Versuche bestanden darin, der Mischung Polymere zuzusetzen, die eine Verträglichkeit mit den anderen gegenseitig unverträglichen Polymeren zeigen. Derartige zugesetzte Polymere wirken als eine Brücke oder Grenzfläche zwischen den unverträglichen Komponenten und setzen oft die Domänengröße herab. Chloriertes Polyethylen wurde als ein derartiges Additivpolymeres verwendet, insbesondere in Mischungen von Polyolefinen mit anderen schlecht verträglichen Polymeren.

Pfropfpolymere, beispielsweise unverträgliche Polymeres A auf B, sind dafür bekannt, daß sie das Vermischen der Polymeren A und B unterstützen. Derartige Pfropfpolymere können auch zur Unterstützung der Vermischung anderer unverträglicher Polymerer C und D dienen, wenn A und C verträglich sind und B und D verträglich sind.

Was auch auf dem Gebiet der Polymerwissenschaft schwierig vorhersehbar war, ist das Ausmaß, bis zu welchem ein derartiges Pfropfpolymeres in wirksamer Weise die gewünschten Eigenschaften der Mischung gegenüber denjeniger der nichtverträglichen Mischung allein verbessert. Folglich mußten die Fachleute jede Kombination aus Pfropfpolymeren und anderen Polymerkomponenten einer gegebenen Mischung als speziellen Fall behandeln und experimentell bestimmen, ob eine Verbesserung derartiger Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, durch Zugabe eines spezifischen Pfropfpolymeren zu einer speziellen Mischung erzielt werden konnte.

Die US-A 40 94 927 beschreibt Copolymere aus höheren Alkylmethacrylaten mit (Meth)acrylsäure als Schmelzfestigkeitsadditive, Schaumstabilisatoren sowie Verarbeitungshilfsmittel für Polypropylen. Derartige Polymere sind jedoch nicht vollständig verträglich mit Polypropylen und das Additiv neigt zu einem Ausfallen und zu einem Verschmutzen der Anlage während der Verarbeitung, beispielsweise der Schmelzkalandrierung.

Die US-A 44 09 345 beschreibt ein Polyolefin, das mit einem polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureester modifiziert ist und eine verbesserte Verarbeitung von Mischungen aus Polypropylen, hochdichtem Polyethylen und feinteiligen pflanzlichen Fasern ermöglicht. Diese Patentschrift zeigt jedoch nur die Verstärkung durch die Fasern, die mit dem Polyolefin durch das Pfropfpolymere verbunden sind. Alle Beispiele sind auf "Pfropfungen" von Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure beschränkt, wobei das gepfropfte Material ein Molekulargewicht besitzt, das einer kleinen Anzahl von Monomereinheiten entspricht.

Das südafrikanische Patent 8 26 440 beschreibt eine "verbesserte Schmelzviskosität" (höhere Schmelzviskosität unter niedrigen Scherbedingungen, wobei die niedrige Schmelzviskosität bei hohem Scherrheologieverhalten des nichtmodifizierten Polypropylens aufrechterhalten wird) und verbesserte Wärmeverformungseigenschaften von Mischungen aus Polypropylen und bestimmten Salzen und Säure-modifizierten Propylenpolymeren.

Die US-A 43 70 450 beschreibt die Modifizierung von Polypropylen mit polaren Vinylmonomeren durch Polymerisation in wäßriger Suspension, die ein Quellmittel enthält, bei Temperaturen oberhalb 85°C mit einem Radikalketteninitiator mit einer Halbwertzeit von wenigstens als 2 Stunden im Temperaturbereich von 80 bis 135°C. Diese Patentschrift beschreibt nicht die direkte Lösungspfropfung und gibt nur Ausbeuten eines "nur relativ geringen Pfropfungsgrades" an. Kohlenwasserstoffe werden als Beispiele für Quellmittel genannt.

Die US-A 41 61 452 beschreibt nur Pfropfungen von ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden und Estern von (Meth)acrylsäure auf Ethylen/Propylen-Copolymere in Lösung in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, der zu einem Entfernung von Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 60 und 220°C fähig ist. Ein öllösliches Polymeres ist erforderlich.

Die US-A 45 95 726 beschreibt Pfropfcopolymere von C₂-C₆-Alkylmethacrylaten auf Polypropylen über eine lösungsmittelfreie Dampfphasenpolymerisation, wobei das Molekulargewicht der Pfropfung und die Anzahl der gepfropften Ketten in der Weise gesteuert werden, daß die gewünschte (obwohl nicht definierte) Länge und Zahl der Ketten für einen Einsatz für Klebezwecke zwischen Polypropylen und polaren Substraten gesteuert werden. Diese Patentschrift gibt an, daß ähnliche Pfropfungen unter Verwendung von Methylmethacrylat erzeugt werden können, zeigt jedoch nicht die gewünschten Klebeeigenschaften. Gemäß dieser Patentschrift ist eine Polymerisation unterhalb des Erweichungspunkts des Polypropylens erforderlich, der nicht definiert wird, von dem jedoch bekannt ist, daß er durch das Vorliegen von Monomeren herabgesetzt wird, wobei kein Beispiel für eine Temperatur mit mehr als 140°C angegeben wird, wobei außerdem in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet wird. Man findet keinen Hinweis darauf, daß eine Kette mit einem relativ hohen Molekulargewicht kovalent mit dem Polyolefin gepfropft wird. Darüber hinaus scheint der erzeugte Radikalfluß zu hoch zu sein, um eine Kette mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise mehr als 20 000, zu bilden.

Die US-A 46 92 992 beschreibt ein Pfropfen bei Temperaturen zwischen 60 und 160°C, wobei das Olefinpolymere in einem Lösungsmittel in Lösung gehalten wird, da es eine Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und einem Ketonlösungsmittel ist, wobei das gepfropfte Polymere nach einem Abkühlen der umgesetzten Mischung auf Werte unterhalb 40°C ausfällt. Die Reaktionsbedingungen zur Erzielung eines hohen Molekulargewichts oder der Vorteil der Durchführung der Reaktion in Gegenwart von nur einem Lösungsmittel mit geringer Kettenübertragungsaktivität werden nicht offenbart.

Die US-A 38 62 265 beschreibt nur das Schmelzen von Polyolefinen in einem Extruder und anschließende Aufpfropfung ungesättigter Säuren zur Erzielung einer "verbesserten Rheologie", wie sie in der erwähnten südafrikanischen Patentschrift 8 26 440 beschrieben wird.

Die US-A 38 86 227 offenbart (jedoch ohne Beispiel für die Ester) das Aufpfropfen von ungesättigten Säuren und Estern unter Bildung eines Materials, das als Modifizierungsmittel für Polypropylen geeignet ist. Das Pfropfen wird in einem Extruder durchgeführt, wobei auch angegeben wird, daß das Molekulargewicht des als Grundgerüst wirkenden Polypropylenpolymeren herabgesetzt werden kann durch Abbau während des Pfropfverfahrens, das bei einer Temperatur oberhalb 200°C durchgeführt wird. Diese Literaturstelle beschreibt das Vermischen mit Polypropylen und die resultierende gefundene Modifizierung, wie Keimbildung, Fehlen einer Verwerfung beim Verformen und dergleichen. Wenn auch eine Verbesserung der Formbeständigkeit festgestellt wird, so findet sich dennoch kein Hinweis auf eine verbesserte rheologische Wirkungsweise bei dem Temperaturen, die für die Wärmeverformung und dergleichen erforderlich sind.

Die japanische Patentveröffentlichung Kokai 59-1 64 347 beschreibt Pfropfungen von ungesättigten Säuren oder ihren Derivaten (einschließlich Estern) bei sehr niedrigen Pfropfgraden (10-5 bis 10-8 Grammäquivalente pro Grammpolyolefin), Mischungen der Pfropfungen mit Polyolefinen und ihre Verwendung zur Beeinflussung der Oberflächenspannung des Polyolefins in geschmolzenem Zustand, wobei nicht die Hochscherviskosität beeinflußt wird, was die Mischungen beispielsweise zum Blasverformen von Flaschen geeignet macht.

Kallitis et al beschreiben in "Eur. Polymer J.", 27, 117 (1987), Ethylen/Propylen-Polymere als Keimbildner für Polybutylen. Diese Autoren offenbaren nicht die Verwendbarkeit der Polypropylen/Methacryl-Pfropfmaterialien gemäß vorliegender Erfindung.

Die US-A 29 87 501 beschreibt Pfropfungen von Polymeren aus Vinylmonomeren auf Polyethylen oder Polypropylen durch Oxidation des Polyolefins mit rauchender Salpetersäure oder Stickstofftetroxid und anschließendes Erhitzen des aktivierten Polyolefins mit dem Vinylmonomeren. Als Beispiel wird das Pfropfen von Methylmethacrylat auf Polyethylen und Polypropylen beschrieben.

Die japanische Patentveröffentlichung Kokai 2 23 250/87 offenbart die Verträglichmachung eines Polyolefins und eines Polyamins unter Verwendung eines Reaktionsprodukts einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats, aufgepfropft auf eine Mischung aus Polyolefin und Polyamid, d. h., daß das Reaktionsprodukt in Gegenwart einer Mischung aus 2 oder mehreren Polymeren gebildet worden ist. Die Menge an Säure oder Derivat, die mit den Rumpfpolymeren umgesetzt wird, beträgt weniger als 10%, und es ist nur aus den vorliegenden Beispielen ersichtlich, welche ungesättigte Säuren, die nicht homopolymerisieren, verwenden, was auf die Anteile mit niedrigem Molekulargewicht aufgepfropft oder damit verbunden wird. Offenbart werden die Reaktionsbedingungen einschließlich der relativ geringen Gehalte an ungesättigter Säure und der relativ hohen Gehalte an Peroxid, die davon wegführen, die Molekulargewichte der gepfropften Ketten, die nachfolgend als Teil der Erfindung offenbart werden, zu erreichen. Ein besonderes Modifizierungsmittel, das in dieser Literaturstelle offenbart wird, wird gebildet durch Umsetzung von zwei nicht polymerisierbaren Säuren mit einer Mischung aus vier Rumpfpolymeren. Es beeinflußt die Verträglichkeit des Polyamids und des Polyolefins. Die Vergleichsdaten legen jedoch nahe, daß eine Reaktion der Säuren mit dem Polypropylen allein kein wirksames verträglichmachendes Mittel für die zwei Harze liefert, wobei ferner ersichtlich ist, daß Pfropfpolymere mit niedrigen Gehalten an ungesättigten Säuren mit niedrigen Molekulargewichten oder Derivate davon nicht in wirksamer Weise Polyamide mit Polyolefinen verträglich zu machen in der Lage sind.

Die japanische Patentveröffentlichung Kokai 86 040/87, die sich mit Polymerklebstoffen befaßt, offenbart eine Olefinpolymerklebstoff, der mit einer Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppe modifiziert und zusätzlich mit einem Polyolefin mit Alkoholfunktionalität umgesetzt und außerdem noch mit einem aromatischen Säurehalogenid · bKK umgesetzt worden ist.

Boutevin et al beschreiben in "Angewandte Molekularchemie", Band 162 auf Seite 175 (1988) die Herstellung eines Pfropfpolymeren aus Poly(methylmethacrylat) auf einem Polyethylenrumpf durch Ozonolyse eines Polyethylens mit niedriger Dichte und anschließendes Erhitzen des aktivierten Polyethylens in Gegenwart von Methylmethacrylat. Diese Autoren offenbaren Pfropfungen von Methylmethacrylat mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts von bis zu 21 400 sowie die Verwendung derartiger Pfropfmaterialien als polymere Emulgiermittel oder verträglichmachende Mittel für Mischungen aus Polyethylen mit niedriger Dichte und Poly(vinylchlorid). Sie berichten, daß die verträglich gemachte Mischung eine deutliche Zunahme der Beanspruchung bis zum Bruch und eine Abnahme der Domänengröße in der Mischung zeigt. Ferner berichten sie über einen merklichen Abbau des Molekulargewichts des Polyethylens, wenn es vor dem Pfropfen ozonisiert wird. Diese Literaturstelle befaßt sich nicht mit höheren Molekulargewichten und gibt auch keinen Hinweis darauf, daß das Pfropfpolymere im Hinblick auf eine Herabsetzung des Durchhängens eines Polyolefinmatrixpolymeren wirksam ist oder anderweitig einem Polymeren gewünschte rheologische Wirkungen verleiht.

Daher werden im Stand der Technik Methoden zur Herstellung von Pfropfungen von Methylmethacrylathomo- und -copolymeren auf Polyolefinsubstrate beschrieben, wobei jedoch keine Pfropfung der verwendeten Masse offenbart wird. Der Stand der Technik hat auch nicht den Vorteil des nachfolgend beschriebenen Polymerisationsverfahrens für eine schnelle und wirksame Erzeugung von neuen Pfropfmaterialien mit hohem Molekulargewicht ohne Auftreten von Gel, wobei sich das Produkt leicht isolieren läßt, erkannt. Der Stand der Technik lehrt, daß bestimmte Pfropfmaterialien mit Polyolefinen vermischt werden können, hat jedoch nicht die unerwartete Verwendbarkeit der neuen erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren erkannt, die positive Wirkungen sowohl auf die Schmelzeigenschaften bei niedriger Scherwirkung als auch auf die Eigenschaften in festem Zustand ausüben, wobei insbesondere keine oder nur eine geringe Wirkung auf die Wirkungsweise unter hohen Scherbedingungen erfolgt. Ferner hat der Stand der Technik nicht erkannt, daß positive Wirkungen auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Durchhängen durch die erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren erzielt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von neuen Pfropfpolymeren aus Methacrylestern auf Polyolefinsubstrate. Ein anderer Gegenstand ist die Schaffung von Pfropfcopolymeren aus wenigstens einer Kette aus Methacrylatpolymerem mit relativ hohem Molekulargewicht, d. h. von wenigstens 20 000, auf ein Polyolefinhomo- oder -copolymersubstrat. Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung von derartigen Pfropfcopolymeren, die als verträglichmachende Mittel für Mischungen von Polymeren dienen, die ansonsten schlecht verträglich sind. Ein weiterer Gegenstand ist die Schaffung von Mischungen der Pfropfcopolymeren mit einer Polyolefinmatrix, welche verbesserte physikalische Wirkungen in der Schmelze, beim Abkühlen sowie in festem Zustand zeigen.

Die vorstehenden Gegenstände und Vorteile werden erreicht durch Aufpfropfen wenigstens einer Kette aus einem Polymeren, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als ungefähr 20 000, zugegen in einem Gewichtsverhältnis mit dem Polyolefin von ungefähr 1 : 9 bis 4 : 1, auf einen nichtpolaren Polyolefinrumpf in Lösung. Das Pfropfpolymere geht auf wenigstens ungefähr 80% Methacrylestermonomere der Formel CH₂=C(CH₃)COOR, wobei R Alkyl (einschließlich Cycloalkyl) oder Aryl sein kann und beide substituiert oder nichtsubstituiert sein können, und gegebenenfalls weniger als 20%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, Styrol- oder andere Acrylmonomere, die mit dem Methacrylester copolymerisierbar sind, zurück. Dies kann bewerkstelligt werden durch Zugabe des Methacrylatmonomeren zu einer Lösung des Polyolefins zusammen mit einem Initiator, welcher eine Konstante niedrige Radikalkonzentration oder "Radikalfluß" bei der Lösungstemperatur erzeugt. Diese Reste initiieren die Polymerisation des Monomeren und verursachen eine Bildung einer kovalenten Bindung mit dem Rumpf.

Das erhaltene Copolymerprodukt, das nachfolgend als "Konzentrat" bezeichnet wird, kann mit einem Polyolefin entweder als Ergebnis der Art, nach welcher es hergestellt worden ist, oder nach seiner Herstellung vermischt werden. Es kann zu einer gewünschten Form entweder direkt oder nach einer Pelletisierung verformt werden. In jedem Falle zeigt das erhaltene gemischte Produkt eine attraktive Kombination aus Elastizitätsmodul und Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen und Schmelzviskositätseigenschaften im Vergleich zu ähnlichen nichtgepfropften Polymeren, d. h. Polyolefinen ohne Kette mit hohem Molekulargewicht oder kovalent verknüpften Ketten.

Das Konzentrat kann auch mit anderen Polymeren als Polyolefinen vermischt werden, insbesondere mit Mischungen aus zwei oder mehreren Polymeren, die schlecht miteinander verträglich sind, und die gegebenenfalls Polyolefine enthalten können, um die Verträglichkeit der erhaltenen Mischung zu verbessern.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren. Zusammengefaßt besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, das Polyolefin in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel aufzulösen oder anzuquellen und ein Erhitzen zum Auflösen des Polyolefins durchzuführen, d. h. auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 140°C. Unter Rühren der Lösung wird ein Monomeres zusammen mit einem Initiator eingerührt, der einen konstanten niedrigen Radikalfluß bei der Temperatur der Lösung erzeugt. Die Radikale initiieren eine Polymerisation des Monomeren und die Bildung einer kovalenten Bindung damit an dem Polyolefinrumpf. Die umgesetzte Mischung kann durch Entfernen des Lösungsmittels verfestigt werden. Das erhaltene Produkt, das Konzentrat, besteht aus dem Polyolefin mit der aufgepfropften Kette, nicht umgesetztem Polymerem, d. h. Polyolefin ohne die Kette, und nichtgepfropftem Methacrylesterpolymeren. Es kann pelletisiert, mit einem anderen Polyolefin vermischt und zu einer gewünschten Form extrudiert werden. Wahlweise kann die Reaktionsmischung direkt in einem Verflüchtigungsextruder zum Verflüchtigen des Lösungsmittels und von restlichem Monomeren extrudiert und anschließend mit einem Polyolefin vermischt und zur Bildung eines Gegenstands in Form von Folien, Rohren oder dergleichen extrudiert werden.

Nachfolgend wird mit LDPE ein Polyethylen mit niedriger Dichte, gewöhnlich unverzweigt, wobei die Dichte ungefähr 0,91 bis ungefähr 0,94 g/cm³ beträgt, bezeichnet. HDPE ist ein Polyethylen mit hoher Dichte, und zwar mit einer Dichte oberhalb ungefähr 0,95 g/cm³. LLPDE ist ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, und zwar mit einer Dichte von ungefähr 0,91 bis ungefähr 0,95 g/cm³. EPDM bedeutet Kautschukterpolymere aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dienmonomeren, wie 1,4-Hexadien oder Ethylidennorbornen.

Der Begriff "polares Substrat" oder "nichtpolares" Polymeres ist bezüglich quantitativer Aussagen schwierig zu definieren. Unter "nichtpolar" sind Polymere zu verstehen, die überwiegend aus Monomereinheiten von Mono- oder Diolefinen gebildet werden. "Polar" bezieht sich, wie allgemein in der Fachwelt anerkannt ist, auf Monomere oder Polymere, die eine Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-enthaltende Funktionalität aufweisen. So sind Methylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylphenylsulfon "polare" Monomere, während Polypropylen ein "nichtpolares" Polymeres ist.

Die Polymeren, die bei dem Pfropfverfahren modifiziert werden, bestehen aus nichtpolaren Olefinpolymeren und -copolymeren. In Frage kommen Polypropylen, Polyethylen (HDPE, LDPE und LLDPE), Polybutylen, Ethylen/Propylen-Copolymere mit allen Verhältnissen von Ethylen und Propylen, EPDM-Terpolymere in allen Verhältnissen von Ethylen und Propylen sowie mit Dienmonomergehalten bis zu 10%, Poly(1-buten), Polymethylpenten, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere mit Vinylacetatgehalten mit bis zu 25%, Ethylen/Methylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymere sowie Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere. Außerdem kommen Mischungen aus diesen Polymeren in allen Verhältnissen in Frage.

Verwendbare Pfropfcopolymere sind diejenigen mit Gewichtsverhältnissen von Polyolefin : Acrylpolymerem oder -copolymerem, die zwischen 20 : 80 und 80: 20 variieren.

Das Molekulargewicht des Olefinpolymeren, welches den Rumpf des Pfropfcopolymeren bildet, sollte so hoch sein, daß eine große Menge an nichtpolarem Polymeren beim Pfropfen gebildet wird, jedoch niedrig sein, damit der Hauptteil des Pfropfcopolymeren eine mit jeder Polyolefinrumpfkette gepfropfte Acrylpolymerkette aufweist. Ein Polyolefinrumpf mit einem Molekulargewicht von ungefähr 200 000 bis 800 000 (M _w ) wird besonders bevorzugt, Polyolefine mit einem Molekulargewicht von ungefähr 50 000 bis 200 000 können jedoch ebenfalls unter Erzielung günstiger Wirkungen verwendet werden. Im allgemeinen bedingt ein Pfropfcopolymeres eine größere Verbesserung der Schmelzrheologie eines Polyolefins mit hohem Molekulargewicht. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Polyolefinrumpf des Pfropfcopolymeren ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt.

Die Schmelzfließgeschwindigkeit (SFG) steht bekanntlich in einer Beziehung zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Der bevorzugte Bereich der SFG-Werte für Polyolefinrümpfe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren verwendet werden, liegt zwischen ungefähr 20 und ungefähr 0,6 g/10 Minuten, gemessen nach der ASTM Standard-Methode D-1238.

Das bevorzugte Monomere ist Methylmethacrylat. Bis zu 100% dieses Materials oder an anderen (C₂-C₄)-Alkylmethacrylaten können verwendet werden. Bis zu 20 Gew.-% hoher Alkyl-, wie Dodecyl- oder dergleichen, Aryl-, wie Phenyl- oder dergleichen, Alkaryl-, wie Benzyl- oder dergleichen, und/oder Cycloalkyl-, wie Cyclohexyl- oder dergleichen, methacrylate können verwendet werden.

Besonders geeignete Kettenmonomeren fallen in vier Kategorien:

• (a) (C₁-C₄)-Alkylmethacrylate,
• (b)
  • i (C₅-C₂₀)-Alkylmethacrylate,
  • ii O- und S-substituierte (C₂-C₂₀)-Alkylmethacrylate,
  • iii (C₆-C₁₀)-Arylmethacrylate, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren (C₁-C₉)-Alkylgruppe(n),
  • iv (C₇-C₁₂)-Aralkylmethacrylate, gegebenenfalls Ring-substituiert mit mit einer oder mehreren (C₁-C₉)-Alkylgruppe(n),
  • v C₅-C₈-Cycloalkylmeethacrylate,
• (c) Methacrylsäure, Methacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Alkoxyalkylacrylate, wie Ethoxyethylmethacrylat und dergleichen, Alkylthioalkylacrylate, wie Ethylethioethylmethacrylat und dergleichen, Methacrylamid, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Acrylmonomere (wie Ethylacrylat, Butylacrylat und dergleichen), Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure, Acryloxypropionsäure, Vinylpyridin und N-Vinylpyrrolidon,
• (d) Maleinsäure oder -anhydrid, Itaconsäure oder -anhydrid.

Gemäß der breitesten bevorzugten Ausführungsform kann das Polymere in dem erfindungsgemäßen Pfropfmaterial wenigstens 80 Gew.-% Monomeres aus den Kategorien (a) plus (b) und weniger als 20% anderer acrylischer oder styrolischer Monomerer, wie Monomerer der Kategorien (c) oder (d), aufweisen, wobei insbesondere die Menge des Monomeren der Kategorie (b) nicht 20% der gesamten Menge an (a) plus (b), bezogen auf das Gewicht, übersteigt. Ein besonders bevorzugtes Kettenpolymeres weist wenigstens 80 Gew.-% eines Monomeren der Kategorie (a) und weniger als 20 Gew.-% eines Monomeren der Kategorie (b) plus (c) plus (d) auf.

In noch bevorzugterer Weise beträgt die maximale Menge des Monomeren der Kategorie (c) 10 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt weist das Kettenpolymere Einheiten aus einem Monomeren der Kathegorie (a), insbesondere Methylmethacrylat, auf.

Alle vorstehenden Optionen unterliegen der Voraussetzung, daß die maximale Menge des Monomeren der Kategorie (d) 5 Gew.-% der gesamten Monomeren beträgt.

Es ist wichtig, daß die Kettenübertragung der polymerisierten Ketten zu ihren eigenen Polymeren minimal ist in bezug auf die Übertragung mit den Polyolefinketten in Hinblick für eine wirksame Erzeugung eines homogenen und nichtgelierten Pfropfpolymeren in guter Ausbeute.

Das Molekulargewicht des Acrylpfropfpolymeren, gemessen anhand des Zahlenmittels des Molekulargewichts des nichtgepfropften gleichzeitig hergestellten Acrylpolymeren, kann vorzugsweise zwischen ungefähr 20 000 und 200 000 liegen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 30 000 und 150 000.

Das Verfahren der Pfropfpolymerisation des Monomeren führt zu der Erzeugung von nichtgepfropftem und gepfropftem Material. Die Menge an gepfropftem Material liegt im Bereich von 5 bis 50% der Gesamtmenge des erzeugten Acrylpolymeren oder -copolymeren. Das Pfropfcopolymere wird nach einem Verfahren hergestellt, welches das Monomere in Gegenwart des nichtpolaren Polyolefins polymerisiert. Das Verfahren wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches das nichtpolare Polymere anquillt oder auflöst. Das Lösungsmittel ist ferner ein solches, das keine oder nur eine geringe Kettenübertragungsfähigkeit besitzt. Beispiele sind nichtverzweigte und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorbenzol, Benzol, tert.-Butylbenzol, Anisol, Cyclohexan, Naphthas sowie Dibutylether. Vorzugsweise läßt sich das Lösungsmittel einfach durch Extrusionsverflüchtigung entfernen und hat daher einen Siedepunkt unterhalb 200°C und vorzugsweise unterhalb ungefähr 150°C. Zur Vermeidung von übermäßigem Druck wird ein Siedepunkt oberhalb ungefähr 100°C bevorzugt.

Der Endfeststoffgehalt (der Polyolefin und Acrylpolymeres umfaßt) hängt von der Viskosität und der Fähigkeit zu einem guten Vermischen ab. Die praktischen Grenzen liegen bei 20% bis 70%, der Feststoffgehalt kann jedoch auch höher sein, falls ein Vermischen in wirtschaftlicher Weise möglich ist. Vorzugsweise fällt der Feststoffgehalt in den Bereich von ungefähr 35% bis ungefähr 60%.

Die allmähliche Zugabe oder eine Vielchargenzugabe des Monomeren wird bevorzugt. Gegebenenfalls muß die Monomercharge nicht immer die gleiche sein, beispielsweise können die letzten 0 bis 20% das ganze Monomer enthalten, das in einer kleineren Menge zum Konzentrieren dieses Monomeren in einer Portion in dem Polymeren verwendet wird.

Die Temperatur während der Polymerisation kann im Bereich von 110 bis 200°C liegen, der bevorzugte Bereich beträgt jedoch 130 bis 175°C. Besonders bevorzugt wird ein Bereich von 145 bis 160°C. Der Druck kann Atmosphärendruck bis Überatmosphärendruck sein und bis zu 2100 kPa betragen oder bei irgendeinem Wert liegen, der erforderlich ist, um die Reaktionsmischung in der flüssigen Phase bei der Polymerisationstemperatur zu halten.

Die Konzentration an nichtumgesetztem Monomeren sollte während der Reaktion niedrig gehalten werden. Dies erfolgt durch Steuern des Radikalflusses und der Monomerzuführbedingungen.

Für die Polymerisation werden öllösliche thermische freie Radikale liefernde Initiatoren verwendet. Diejenigen, welche bei diesem Verfahren funktionieren, sind solche mit einer Halbwertszeit bei ungefähr 60° bis ungefähr 200°C von 1 Stunde. Die Bevorzugten haben eine 1-Stunde-Halbertszeit im Bereich von 90 bis 170°C. Geeignete freie Radikale liefernde Initiatoren sind beispielsweise Peroxyinitiatoren, wie tert.-Butylperoxypivalat, Lauroylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-3-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, Acetylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, tert.-Butylperoctoat, Benzylperoxid, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, 1-Hydroxy-1-hydroperoxydicyclohexylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylperoxycrotonate, 2,2-Bis(t-butylperoxybutan), t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)-hexan, t-Butylperacetat, Methylethylketonperoxid, Di-t-butyldiperoxyphthalat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,4-Pentandionperoxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan, t-Butylhydroperoxid, t-Butylcumylperoxid, p-Menthanhydroperoxid und Azo-bis-isobutyronitril.

Der Initiator wird zusammen mit dem Monomeren während der Polymerisation in einer solchen Weise eingeführt, daß ein ziemlich konstanter Radikalfluß während des Hauptteils der Polymerisation aufrechterhalten wird. Es wird deshalb in dieser Weise verfahren, damit das genaue hohe Molekulargewicht, ein hoher Pfropfwirkungsgrad, die gewünschte Molekulargewichtsverteilung sowie Gelfreiheit erzielt werden.

Der Radikalfluß läßt sich als die berechnete Geschwindigkeit der Bildung von freien Radikalen, ausgedrückt in Äquivalenten von Radikalen pro Liter pro Minute, definieren. Der Radialfluß läßt sich zwar nicht experimentell messen, er läßt sich jedoch aus der bekannten Geschwindigkeit der Zersetzung des freie Radikale liefernden Initiators, der zu einem gegebenen Zeitpunkt vorliegt, und seiner augenblicklichen Konzentration berechnen. Die Zersetzungsgeschwindigkeit für Initiatoren lassen sich aus der Literatur ermitteln und die Konzentration ist entweder eine bekannte Konstante, wie im Falle einer kontinuierlichen Zufuhr des Initiators, oder kann aus der bekannten Zersetzungsgeschwindigkeitskonstante und der Zeitspanne, die seit der Zufuhr verstrichen ist, berechnet werden (für die einzelne Charge des Initiators).

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn ein gleichmäßiger Radikalfluß aufrechterhalten wird und der Radikalfluß als im Bereich zwischen 0,00001 bis 0,0005 Äquivalente Radikale pro Liter pro Minute liegend berechnet wird. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,00002 bis 0,0002 Äquivalente Radikale pro Liter pro Minute. Der Radikalfluß hängt von dem verwendeten spezifischen Initiator, seiner Konzentration und Zersetzungsgeschwindigkeit und der gewählten Reaktionstemperatur ab. Die Zersetzungsgeschwindigkeit läßt sich aus tabellierten Werten errechnen, vgl. beispielsweise "The Polymer Handbook", 2. Auflage, Brandrup und Immergut, Wiley and Sons, New York (1975), oder sie werden vom Hersteller mitgeteilt. Sogar dann, wenn die exakte Geschwindigkeitskonstante bei der in Frage stehenden Temperatur nicht bekannt ist, werden oft Aktivierungsenergien zur Verfügung gestellt, aus welchen die Geschwindigkeit berechnet werden kann. Der Radikalfluß ist wie folgt:

Radikalfluß = 2 (k _d ) (60) (I)

wobei k _d die Geschwindigkeitskonstante für die Zersetzung des jeweiligen Initiators in Einheiten in umgekehrten Sekunden ist und I die Konzentration des Initiators in Mol/Liter darstellt. Bei einer Chargenreaktion nimmt I konstant von I₀, der Anfangscharge, ab und der Radikalfluß ist nicht konstant. Wird der Initiator kontinuierlich zugeführt, muß eine Berechnung durchgeführt werden, um die augenblickliche Konzentration des Initiators zu bestimmen, der Wert ist jedoch konstanter als im Falle einer Chargenreaktion, insbesondere bei einer sorgfältigen Steuerung der Initiatorzufuhr.

Das Verfahren kann in halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Monomeres, Lösungsmittel und Initiator können nach Methoden zugegeben werden, die den vorstehend beschriebenen ähnlich sind. Das Polymere kann getrennt in einem Lösungsmittel aufgelöst und mit einer Geschwindigkeit zugesetzt werden, die im wesentlichen der Geschwindigkeit der Produktentfernung äquivalent ist, oder das Polymere kann geschmolzen und als Feststoff der Reaktion mittels eines Extruders zugeführt werden.

Nach der Polymerisation kann einer Verweilzeit eingehalten werden. Danach wird die Mischung einer Verflüchtigungsbehandlung unterzogen, um Lösungsmittel sowie etwa vorhandenes nichtumgesetztes Monomeres zu entfernen. Geeignete Verflüchtigungsvorrichtungen sind ein Verflüchtigungsextruder, ein Rotationsfilmverdampfer oder irgendeine andere bekannte Strippvorrichtung. Die Polymerisationsreaktionsmischung kann in die Verflüchtigungsvorrichtung als Charge oder kontinuierlich eingeführt werden.

Vor, während oder nach der Verflüchtigungsstufe können geeignete Additive der Pfropfcopolymer-Lösung/Suspension zugesetzt werden, welche in dem isolierten Pfropfcopolymeren vorliegen sollen. Falls derartige Additive nicht die Pfropfreaktion beeinflussen, können sie vor, während oder nach dem Polymerisationsverfahren zugegeben werden. Derartige Additive können auch zugegeben werden, wenn das Pfropfcopolymere mit dem Matrixpolymeren vermischt wird. Derartige Additive können Stabilisatoren gegenüber Licht oder Wärme, wie Benzotriazole, behinderte Amine, Alkylpolysulfide, wie Dialkyldisulfide und dergleichen, Schmiermittel oder Weichmacher, flammfestmachende Mittel oder dergleichen sein. Bevorzugt wird die Zugabe eines Disulfids, wie Di-n-dodecyldisulfid oder Di-t-dodecyldisulfid oder dergleichen, in Mengen zwischen ungefähr 0,001 und ungefähr 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren plus Matrixpolymeren, um den Acrylteil des Pfropfcopolymeren gegenüber einem thermischen Abbau während des Schmelzverfahrens zu schützen, während welchem es in die Matrix eingemischt und extrudiert wird.

Eine zweite Klasse von Stabilisierungsmitteln besteht aus Tris(polyalkylhydroxybenzyl)-s-triazintrionen. Bevorzugt wird Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-(1H, 3H, 5H)-trion, und zwar in Mengen von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.

Dem Acrylteil der Pfropfpolymerisation kann dadurch Stabilität verliehen werden, daß ein Alkylthioalkyl(meth)acrylat, vorzugsweise Ethylthioethylmethacrylat, zusammen mit dem Acrylmonomeren oder den Acrylmonomeren während der Pfropfpolymerisation zugefügt wird.

Das Produkt wird dann durch Strangbildung, Abkühlen, Zerkleinern, Trocknen und Einsacken oder nach irgendwelchen anderen bekannten Sammelmethoden isoliert.

Das Polyolefin und das Pfropfcopolymerkonzentrat können vermischt werden durch Vermischen der trocknen Beschickungsmaterialien und Extrudieren entweder direkt unter Bildung eines Films, einer Folie oder dergleichen oder durch Sammeln der Mischung und erneutes Verarbeiten zu dem gewünschten Gegenstand, oder durch Zugabe des Polyolefins im Verlaufe der Verflüchtigungsoperation.

Polyolefine werden oft mit einem oder mehreren Stabilisierungsmitteln hergestellt, um einem Abbau des Polymeren oder der physikalischen Eigenschaften während der Verarbeitung und/oder Endverwendung zu vermeiden. Derartige Stabilisierungsmittel sind beispielsweise Metallsalze, wie Metallstearate, die als Säureakzeptoren wirken, behinderte Phenole, die als Antioxidationsmittel wirken, sowie Schwefel enthaltende organische Ester oder Derivate, die als Wärmestabilisierungsmittel zugesetzt werden. Beispiele für derartige Additive, die gewöhnlich dem Hersteller gehören, sind Metallstearate, 2,6-Dimethylphenol-Verbindungen sowie Thiodiester langkettiger Alkohole. Polyolefine können ebenfalls Lichtstabilisierungsmittel, wie behinderte Amine, Benzotriazole oder dergleichen, enthalten. Alle Polyolefine, die in den vorliegenden Beispielen verwendet werden, enthalten, wie man annimmt, kleine Mengen dieser Stabilisierungsmittel.

Eine Möglichkeit, die bevorzugte Mischungszusammensetzung zu spezifizieren, besteht darin, daß wenigstens ungefähr 0,2% der gesamten Formulierung (Polyolefin plus Pfropfcopolymeres) aus dem Pfropfpolymeren oder -copolymeren gemäß vorliegender Erfindung bestehen. Die bevorzugte maximale Menge beträgt ungefähr 10% Pfropfpolymeres, wobei bis zu ungefähr 5% Pfropfpolymeres noch mehr bevorzugt werden im Hinblick auf eine Kostenoptimierung und eine Optimierung der meisten Eigenschaften der Mischung.

Gegebenenfalls kann die Mischung aus dem Konzentrat und dem Polyolefin weiter durch Zugabe von Füllstoffen, und zwar sowohl anorganischen als auch organischen, Fasern, die Schlagfestigkeit modifizierenden Mitteln, Färbemitteln, Stabilisierungsmitteln flammfestmachenden Mitteln und/oder Blähmitteln modifiziert werden.

Blähmittel können Gase sein, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, die mit der Schmelze in dem Extruder vermischt werden und bei der Extrusion expandieren. Öfter sind Blähmittel Feststoffe, die Gase, gewöhnlich Stickstoff, bei einer spezifischen Schmelztemperatur freisetzen und in die Schmelze eingemischt werden oder aus einer zuvor compoundierten Mischung, dispergiert in einer Polymermatrix, zugemischt werden. Die Schmelztemperaturen der Polyolefine liegen in typischer Weise im Bereich von ungefähr 200 bis ungefähr 230°C, wobei jedoch auch andere Temperaturen in Abhängigkeit von dem spezifischen Blähmittel eingehalten werden können. Feste Blähmittel sind Azoverbindungen, wie Azodicarbonamide, Azoisobutyronitrile, Hydroazoverbindungen oder Verbindungen, welche die Nitrosegruppe enthalten.

Die Mischung aus dem Pfropfcopolymeren und dem Polyolefin eignet sich zum Wärmeverformen, zur Filmherstellung (insbesondere Blasen und Extrudieren), zum Blasverformen, zum Faserspinnen, zum sauren und basischen Anfärben, zum Schäumen, zur Extrusion (Folien, Rohre und Profile) zur Coextrusion (Vielschichtfilm, Folien, Verformen und Kölbel, und zwar mit oder ohne Verwendung von Stützschichten), zur Herstellung von Heißschmelzklebstoffen, zum Kalandrieren und zum Extrusionsbeschichten (zur Herstellung von Laminaten aus Polymeren und Geweben, Teppichen, Folien sowie anderen Vielschichtkonstruktionen). Derartige Pfropfcopolymere, insbesondere mit kleinen Mengen an copolymerisierte Säurefunktionalität, sind geeignet, wenn sie mit Polyolefinen zur Erzielung einer verbesserten Druckbarkeit vermischt werden. Die Pfropfpolymeren selbst können als Stützschichten zwischen anderweitig unverträglichkeiten Polymeren verwendet werden. Bei der Extrusion eignet sich das Pfropfcopolymere insbesondere mit LLDPE in bezug auf eine Verringerung der Schmelzfraktur, ohne daß dabei eine Wirkung auf die Schmelzfließgeschwindigkeit ausgeübt wird. Im Gegensatz zu den Additiven der US-A 40 94 297 scheiden sich die erfindungsgemäßen Additive nicht aus, wenn das modifizierte Polyolefin während längerer Zeitspannen extrudiert wird.

Wird Polypropylen mit den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren modifiziert, dann kann es zur Herstellung von vielen geeigneten Gegenständen verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von durch Extrusion oder durch Spritzblasformen erzeugten Flaschen zum Verpacken von Nahrungsmitteln, wäßrigen Lösungen, wie intravenösen Lösungen oder heiß abgefüllten Artikeln, wie Ketchup, oder zur Herstellung von extrudierten Gegenständen in Profilform, wie Klammern, Wischern, Fenster- und Türgehäusen oder dergleichen. Die geschäumten Gegenstände können als Ersatz für Holz in Formlingen, als Verpackungsmaterialien, als Isolations- oder schallabtötende Materialien, als Nahrungsmittelbehälter oder andere Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen steife Gegenstände in Frage kommen. Filme können für schützende oder einhüllende Zwecke verwendet werden, beispielsweise zum Verpacken von Nahrungsmitteln, zur Herstellung von Blisterverpackungen für Verbrauchsgüter oder dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren eignen sich zur Herstellung von Polyolefinfasern, insbesondere Polypropylenfasern. Sie sind besonders geeignet, wenn das Pfropfcopolymere aus einem Polypropylenrumpf gebildet wird. Polypropylen ist relativ einfach zu Fasern mit hoher Festigkeit und Zähigkeit zu verarbeiten.

Polypropylenfasern zeigen bestimmte Nachteile, beispielsweise lassen sie sich schwierig färben und besitzen eine schlechte Dimensionsstabilität während längerer Zeitspannen. Pfropfpolymere, welche funktionelle Stellen aufweisen, die dazu in der Lage sind, einen Farbstoff anzunehmen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise hergestellt werden, daß geringe Mengen Farbstoff annehmender Monomerer, wie Methacrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat, N-Vinylpyridin oder dergleichen, zugemengt werden. Die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen, die festgestellt wird, wenn erfindungsgemäße Pfropfpolymere in einer Polypropylenmatrix vorliegen, entspricht Verbesserungen der Kriechbeständigkeit der Fasern.

Polypropylen kann zu Fasern durch Streifenschneiden von Bändern aus einem extrudierten Film unter Bildung von groben Fasern mit hohem Titer, durch Extrudieren von Monofilamenten zu Fasern mit einem hohen Titer mit einem gesteuerten Querschnitt oder durch Extrudieren von Multifilamenten durch eine Spinndüse zur Erzeugung von Bündeln aus Fasern mit kleinem Titer verformt werden. In allen Fällen können die Fasern durch Verstrecken texturiert werden. Beispielsweise können Polypropylenfaserbündel mit kleinem Titer aus einem 25,4 -mm-Einschneckenextruder mit einem Verhältnis Schneckenlänge zu Durchmesser von 24 : 1, wie er beispielsweise von der Killion Extruders, Cedar Grove, New Jersey, in den Handel gebracht wird, wobei dieser Extruder mit einem statischen Mischer, einer Dosierungspumpe und einer Spinndüsenanordnung mit mehreren Öffnungen versehen ist, extrudiert werden. Unter Verwendung einer derartigen Vorrichtung gelangt das extrudierte Polypropylen durch ein Kühlbad und dann über eine Reihe von Galetten (Metallwalzen mit einem Heiz- oder Abkühlvermögen), um das Polymere zu orientieren oder beim Abkühlen einer Orientierung zu unterziehen.

Polypropylenfasern können unter anderem zur Herstellung von Umführungsbändern, Netzen (einschließlich Fischnetzen), Schlitzbändern, Seilen, Kordeln, Beuteln, Teppichunterlagen, geschäumten Bändern, Polstern, Teppichen, Teichauskleidungen, Zeltbahnen, Swimmingpool-Abdeckungen, Planen, Gartenmöbelgurtbändern, Lampenglocken, Pinselborsten, Nahtmaterialien, Zigarettenfiltern, Vließstoffen, wie beispielsweise für Teebeutel, Bettdecken, Bandagen, Windelauskleidungen oder dergleichen, ferner zur Herstellung von Puppenhaaren, Kleidungsstücken oder dergleichen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymere kann auch zur Verbesserung der Verträglichkeit von Polymeren in Mischungen, in denen diese sonst schlecht verträglich sind, verwendet werden. Das Pfropfcopolymere wird in derartige Mischungen vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,2 bis ungefähr 10% und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5% und insbesondere von ungefähr 0,8 bis ungefähr 2,5% eingemengt, um die gewünschte Verbesserung und Verträglichkeit zu erzielen. Höhere Gehalte des Pfropfcopolymeren können verwendet werden, jedoch haben Mengen oberhalb des bevorzugten Gehaltes im allgemeinen nur eine kleine Verbesserung der Verträglichkeit zu Folge.

Wie vorstehend erwähnt, läßt sich die Verträglichkeit nicht ohne weiteres vorhersagen. Als allgemeine Regel kann gelten, daß nichtpolare Polymere schlecht verträglich sind mit polaren Polymeren, jedoch schlecht verträgliche Mischungen können auch experimentell unter polaren-polaren oder nichtpolaren-nichtpolaren Mischungen gefunden werden. Beispiele für nichtpolare Polymere sind olefinische Polymere, wie Polyethylene mit höhere und niedriger Dichte sowie lineares Polyethylen mit niedrige Dichte, Polypropylen, einschließlich ataktisches Polypropylen, Poly-l-buten, Polyisobutylen, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymerkautschuke, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Poly(ethylenpropylen), Polymethylpentene sowie Isomere, wie Polymere aus Ethylen mit Metallsalz-neutralisierter Acrylsäure.

Relativ polarere Polymere, die für die erfindungsgemäßen Zwecke als polare Polymere bezeichnet werden, sind beispielsweise Acrylnitril/Butadien/Styril-Polymere, Acetalpolymere, Polyacrylate, Acryl/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Styrol/Acryl-Polymere, Acrylnitril/Styrol-Polymere, modifiziert mit Ethylen/Propylen-Kautschuk, Zellulosematerialien, Polyester/Polyether-Blockcopolymere, Polyester, wie Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat einschließlich Flüssigkristall-Polyester, Polyetheramide, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Polyethersulfone, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylenidenchlorid und -fluorid, Styrolpolymere, wie Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Alkyl-substituierte Styrol-Copolymere, die mit Styrol allein oder mit weiteren Monomeren verwendet werden, wie sie im Zusammenhang mit Styrol aufgeführt worden sind, Polyphenylenether, Polyphenylensulfide, Polysulfone, Polyurethane, Polyamide, d. h. Nylons, wie Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,9, Nylon 6,10, Nylon 6,12, Nylon 11, Nylon 12, amorphe Nylons, Polyamidimide, Polycaprolactane, Polyglutarimide, andere Polymethylmethacrylate als Poly(C₁-C₈)-alkyl(meth)acrylate. Die Acrylpolymeren, die vorstehend als von besonderem Interesse hervorgehoben worden sind, sind Polymere, welche wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% Mers von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure (zusammenfassend als (Meth)acrylsäure bezeichnet) oder ihrer Ester, vorzugsweise ihrer Alkylester und insbesondere ihre Alkylester, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 8 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, enthalten. Die restlichen Mers sind diejenigen aus einem oder mehreren Monomeren, die mit (Meth)acrylsäure oder Estern davon durch eine über freie Radikale ablaufende Polymerisation copolymerisierbar sind, vorzugsweise vinylaromatische Monomere, Vinylester oder Vinylnitrile, und insbesondere Mers von Styrol oder Acrylnitril.

Polare/nichtpolare Kombinationen, die von besonderem Interesse zum Verträglichmachen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren sind, umfassen folgende: (a) Ethylen/Vinylacetat-Polymere und Poly(vinylchlorid) und/oder Acrylpolymere, (b) Ethylen/Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymere und Acrylpolymere und/oder Polyester, insbesondere Poly(ethylenterephthalat) und/oder Poly(vinylchlorid) und/oder Polycarbonat und/oder Polycarbonat/Polyester-Mischungen, (c) Polyethylen mit hoher Dichte und Ethylen/Vinylalkohol-Polymere und/oder Polyester, insbesondere Poly(ethylenterephthalat) und/oder Poly(vinylchlorid) und/oder Poly(vinylidenchlorid).

In den folgenden Beispielen wurden Polymerkonzentrate und Polymermischungen unter Verwendung von Standardmethoden, die nachfolgend zusammengefaßt sind, getestet.

Nichtumgesetztes Monomeres in der Reaktionsmischung vor der Lösungsmittelentfernung oder anschließend an die Extruderverflüchtigung wurde unter Verwendung einer Gaschromatographiemethode bestimmt.

Die gesammelten flüchtigen Bestandteile wurden durch Gaschromatographie an einer 25m-CP-Wachs-57-CB-Wand beschichteten offenen rohrförmigen Säule aus Fused Silica bei 40°C bestimmt. Ein Vergleich der Hauptsignale für das Lösungsmittel mit dem MMA-Signal wurde zur Bestimmung der Menge an restlichem Monomeren in dem Reaktor verwendet und liefert damit ein unmittelbares Maß für den Umsatz. Eine genauere Messung des Umsatzes wurde durch eine C,H,O-Analyse des Pfropfpolymeren erhalten. Der Kohlenstoffgehalt wurde verwendet, um den EPDM- oder Popylpropylengehalt zu bestimmen, und zwar durch Interpolieren zwischen dem Kohlenstoffgehalt von EPDM (85,49%) oder Polypropylen (85,87%) und Acrylpolymeren (60,6%).

Die Pfropfcopolymeren wurden durch Lösungsmittelextraktion zur Entfernung des nichtgepfropften (Meth)acrylanteils, dessen Molekulargewicht dann durch GPC-Methoden bestimmt wurde, analysiert. Eine Methode zur Abtrennung des Pfropfcopolymeren von dem nichtgepfropften Polyolefin ist nicht verfügbar. Im Falle von Konzentraten wurden 0,8-1,3 g des Polymeren in ein Zentrifugenrohr mit 17 cm³ Xylol gegeben. Das Rohr wurde über Nacht geschüttelt. Dann wurde das Rohr in ein Ölbad mit einer Temperatur von 138°C eingebracht. Die Rohre wurden periodisch aus dem Bad entnommen und geschüttelt, bis sich das ganze Polymere aufgelöst hatte. Die Tatsache, daß sich alles aufgelöst hat, zeigt an, daß keine Vernetzung auftrat. Die Rohre wurden abgekühlt, wobei während dieser Zeit die Polypropylen enthaltenden Substanzen ausfielen. Dann wurden die Rohre bei 15 000 Upm während 2 Stunden zentrifugiert und die Xylollösung sorgfältig entfernt, um keine fließenden Materialien zu beseitigen. Das Molekulargewicht der durch Xylol extrahierten Acrylpolymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die Methode wurde an dem erhaltenen Stopfen wiederholt, um weiteres (Meth)acrylat zu extrahieren. Der mit %-Pfropfung charakterisierte Wert ist der Teil des gebildeten (Meth)acrylpolymeren, der mit dem Polyolefinstopfen nach der wiederholten Extraktion zurückbleibt. Die Zusammensetzung wird aus der Kohlenstoffanalyse dieses Stopfens ermittelt.

Das Polypropylenkonzentrat und etwaige Additive wurden in der Schmelze auf einer elektrischen Mühle mit einer Abmessung von 7,6 cm × 17,8 cm mit einer minimalen Spalteinstellung von 3,8 mm bei 190°C vermischt. Nachdem das Material in den Fließzustand übergegangen ist, wurde es weitere 3 Minuten vermischt. Höhere Temperaturen wurden für höher viskose Materialien eingehalten (beispielsweise wurde das Material mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0,5-2 bei 195 bis 210°C behandelt). In noch heißem Zustand wurde das Material entweder einer Druckverformung unterzogen oder für die Granulation (5-mm-Sieb) zu kleinen Stücken zerschnitten (jeweils mit einer Abmessung von 1 bis 2 cm). Es ist von Interesse, daß die erfindungsgemäßen Additive zu einer leichten Freisetzung von den heißen Metalloberflächen, Mühlenwalzen, Haake-Rheocord-Schalen etc., beitragen.

Das Vermahlen des Polyethylens erfolgt in ähnlicher Weise, mit der Ausnahme, daß HDPE-Mischungen bei 200°C und die LLDPE-Mischungen bei 170°C vermahlen wurden.

Ein 2,5-cm-Killion-Extruder wurde zum Extrusionsvermischen verwendet. Eine 2-Stufen-Schnecke wurde bei 150 Upm verwendet, wobei alle drei Zonen auf 190°C eingestellt wurden. Die 1-Strang-Düse wurde ebenfalls auf die gleiche Temperatur eingestellt. Eine Vakuumentlüftung wurde angewendet. Der Strang wurde in Wasser abgekühlt und pelletisiert. Die Extrusionsgeschwindigkeit betrug 4,5 kg pro Stunde.

Ein Schmelzvermischen in einem Haake-Rheocord (Chargenschmelzmischer) erfolgte unter Verwendung von 50 g Proben bei 190°C oder bei 210°C und 100 Upm in Luft. Das Mischen wurde 3 Minuten fortgesetzt, nachdem die Spitzendrehkraft erreicht worden war. Die Probegröße betrug 50 g.

Die Polyolefinmischungen wurden in einer elektrisch beheizten Carver-Presse mit einer Abmessung von 15 × 15 cm oder einer Farrel-Presse mit einer Abmessung von 30,5 × 30,5 cm druckverformt. Die Proben wurden zwischen Aluminiumplatten mit einem geeigneten Abstandsstück zur Einstellung der gewünschten Dicke von 0,25-3,8 mm verformt. Bei einer Methode wurde die heiße Schmelze direkt aus der Mühle entnommen und zwischen die Aluminiumplatten gebracht. Das erhaltene Gefüge wurde dann in die Presse mit einer Temperatur von 190°C eingebracht und unter hohem Druck (68 bis 91 metrische Tonnen im Falle der Farrel-Presse und 6820 kg im Falle der Carver-Presse) verpreßt. Nach 3 Minuten wurde die Form in eine nichterhitzte Presse mit einem hohen Druck während 3 Minuten eingebracht. Bei der anderen Methode wurden granuliertes Material oder Pellets, die durch eine Extrusion, unter Verwendung einer Haake-Vorrichtung oder durch Vermahlen erhalten wurden, getrocknet und dann druckverformt. Die Methode war die gleiche wie zur Verformung einer Schmelze, mit der Ausnahme, daß eine 5 Minuten dauernde Vorerhitzung angewendet wurde, während ein leichter Druck auf die Presse ausgeübt wurde. Dem schloß sich ein Hochdruckverformen in heißen und kalten Pressen an. Eine heiße Presse von 190°C war gewöhnlich ausreichend für Polypropylene mit einer Schmelzgeschwindigkeit von 4, höher viskose Polypropylene zeigten jedoch ein Reißen während des Durchhängetests, sofern keine höheren Verformungstemperaturen angewendet wurden (195 bis 210°C).

Polyethylen wurde in ähnlicher Weise verformt mit der Ausnahme, daß HDPE bei 170°C und LLDPE bei 150°C verformt wurde.

Das Spritzverformen von Polypropylen wurde unter Verwendung einer Newbury-Spritzverformungsvorrichtung in einer Form der ASTM-Familie durchgeführt. Das zu verformende Material wurde 16 Stunden lang bei 60°C getrocknet. Die erste Zylinderzone wurde auf 204°C und die anderen zwei Zylinderzonen und die Düse auf 218°C eingestellt. Die Stößelzeit wurde auf 3 Sekunden eingestellt und der Zyklus von 15 Sekunden für Einspritzen und 45 für die ganze Operation wurde eingehalten. Der Einspritzdruck betrug 2100 kPa und der Rückdruck 690 kPa. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 100 Upm. Beide Formungsplatten wurden auf 60°C eingestellt.

Die Durchhängetests wurden unter Einsatz einer druckverformten Folie mit einer Abmessung von 10 × 10 × 0,15 cm durchgeführt. Diese Folie wurde in einem Rahmen mit einer Öffnung von 7,6 cm im Quadrat befestigt. Metallmeßlatten waren an der Vorder- und Rückseite des zum Messen des Durchhängens verwendeten Rahmens befestigt. Der Rahmen und die Folie wurden in einen Heißluftumlaufofen (typischerweise mit einer Temperatur von 190°C) eingebracht. Das Ausmaß des Durchhängens des Mittelteils der Folie wurde als Funktion der Zeit ermittelt. In typischer Weise wurde das Durchhängen zuerst bei 2,5 cm aufgezeichnet, im Falle von langsam durchhängenden Materialien wurden auch nur 16 mm aufgezeichnet. Die Werte wurden bis zu 10,2 cm Durchhängen oder während 30 Minuten, je nachdem welcher Parameter zuerst erreicht wurde, aufgezeichnet. Der Begriff "Neigung" betrifft die Neigung einer Aufzeichnung des natürlichen Logarithmus des Durchhängens in cm in Abhängigkeit von der Zeit und resultiert in einer geraden Linie. Eine hohe Neigung zeigt an, daß das Material schnell durchhängt, während eine geringe Neigung auf ein langsames Durchhängen des Materials hindeutet. Der Vorteil des auf diese Weise durchgeführten Vergleichs von Neigungen besteht darin, daß damit eventuelle Unterschiede bei der Ofenkühlung ausgeglichen werden, wenn die Probe eingeführt wird (infolge von Unterschieden bezüglich der Zeit, während welcher der Ofen offen ist, Raumtemperatur etc.).

Eine rohe Wärmeverformung erfolgt im Labor, um diesen Schmelzfestigungseffekt zu zeigen. Eine Folie aus Polypropylen oder modifiziertem Polypropylen wurde in einem Luftumlaufofen auf 190°C erhitzt, aus dem Ofen entnommen, über eine Matrize gelegt und der Einwirkung eines Vakuums unterzogen.

Die Kapillarfließwerte wurden unter Verwendung eines Sieglaff McKelvey-Rheometers gemessen. Das Fließen wurde bei 10 Schergeschwindigkeiten (1 bis 100 umgekehrte Sekunden) bei jeder Temperatur aufgezeichnet. Die Werte entsprachen dem Kraftgesetz, d. h. Viskosimeter = K (Temperatur) ^x (Schergeschwindigkeit) ^y , wobei die Werte bei 1 und 1000 reziproken Sekunden aus dieser am besten passenden Gleichung berechnet wurden. Die Parallelplattenviskosität bezieht sich auf die Messung mittels des Rheomotric Dynamic Spectrometers, aufgezeichnet bei einer Dehnung von 5%.

Differential Scanning Calorimeter (DSC)-Messungen des Schmelzens und der Keimbildung wurden unter Verwendung eines duPont-Instruments durchgeführt. Ein Wert von 59 kal/g wurden für die Kristallisationswärme verwendet und der Prozentsatz der Kristallinität wurde auf das Vorliegen des Schmelzadditivs korrigiert. Die Keimbildungstemperatur wurde in einem Experiment gemessen, bei welchem das Polypropylen 2 Minuten bei 200°C geschmolzen und dann mit 10°C pro Minute abgekühlt wurde. Die Temperatur, bei welcher die Hauptkristallisation auftrat, wird als Keimbildungstemperatur bezeichnet. Die isotherme Kristallisationszeit wurde aufgezeichnet durch schnelles Abkühlen des geschmolzenen Polypropylens auf 127°C und die Exothermie in Abhängigkeit von der Zeit festgehalten.

Die physikalischen Eigenschaften des Polypropylenhomopolymeren und des -copolymeren mit "mittlerer Schlagfestigkeit" wurden an extrudierten und spritzgegossenen Proben ermittelt, wobei jedoch ähnliche Ergebnisse im Falle von vermahlenen und druckverformten Proben erhalten wurden. In bestimmen folgenden Beispielen werden bestimmte Anlagen zur Herstellung von geformten Folien, Stangen oder Profilen, extrudierten Stangen oder Rohren, Fasern, vergossenen Filmen, monoaxial orientierten und biaxial orientierten Filmen sowie spritzblasverformten Flaschen und Behältern beschrieben.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht und alle Reagentien sind von guter im Handel erhältlicher Qualität, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pfropfcopolymeren (GCP) aus Polypropylen (PP), Methylmethacrylat (MMA) und Ethylacrylat (EA).

Ein Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeres wird hergestellt durch Polymerisation einer 5% Ethylacrylat (EA)-95% Methylmethacrylat (MMA)-Monomermischung in Gegenwart von Polypropylen (Gew.-Verhältnis Polypropylen : Monomeres = 0,67 : 1). Radikale werden aus Di-tert.-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,000110 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator werden während 60 Minuten zugeführt und der theoretische (100%ige Umsatz) Feststoffgehalt nach Beendigung der Reaktion beträgt 55%.

Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Doppelschraubenrührer (115 Upm) versehen ist, wurde mit 1780 g einer inerten Kohlenwasserstofflösungsmittelmischung aus 2-Methylalkanen mit 6-12 Kohlenstoffatomen und 880 g Polypropylen (Schmelzflußgeschwindigkeit = 4) gefüllt und auf 175°C erhitzt. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur auf 155°C abgesenkt und die Charge während einer weiteren Stunde gerührt. Während einer 2 Minute dauernden Zeitspanne wurden zwei Lösungen umgesetzt. Die erste bestand aus 1,04 g Di-t-butylperoxid in 21 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels. Die zweite bestand aus 0,06 g Di-t-butylperoxide in 2,1 g Ethyleacrylat und 42 g Methylmethacrylat. Während der nächsten 58 Minuten wurde mit der gleichen Zuführungsgeschwindigkeit eine Beschickung aus 1,87 g Di-t-butylperoxid und 62 g Ethylacrylat in 1215 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit wie die zweite Beschickung zugegeben. Dieses Beschickungsschema resultiert in einem Radikalfluß von 0,00010 während der Beschickungszeit. Nachdem die Beschickung beendet war, wurde die Reaktion auf 155°C während weiteren 15 Minuten gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung von dem flüchtigen Bestandteil in der Weise befreit, daß sie durch einen 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder mit zwei Vakuumentlüftungen bei 200 bis 250°C geschickt wurde. Das Konzentratprodukt (Konzentrat) ist eine Mischung, bei welcher die Elementaranalyse zeigte, daß die Zusammensetzung 56% (Meth)acrylat war. Extraktive Ergebnisse zeigten, daß 15,9% der polymerisierten (Meth)acrylmonomeren gepfropft waren und das M _w des (Meth)acrylpolymeren 91 300 betrug. Das Konzentrat kann mit anderen thermoplastischen Polymeren, wie Polypropylen, vermischt werden.

Die folgende Tabelle zeigt den Wirkungsgrad des vorstehenden Konzentrats, eingemischt in verschiedenen Mengen, bezüglich der Verbesserung der Durchhängewiderstandsfähigkeit eines Polypropylenhomopolymeren mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit (SFG = 4) von 4.

Tabelle I

Beispiele 2 bis 51

Ein Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeres wurde hergestellt durch Polymerisation einer 5% Ethylacrylat (EA)-95% Methylmethacryal (MMA)-Monomermischung in Gegenwart von Polypropylen (Gewichtsverhältnis Polypropylen : Monomeres = 0,67 : 1). Radikale wurden aus Di-t-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,00010 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden während 60 Minuten zugeführt und der theoretische Feststoffgehalt (100% Umsatz) am Ende der Reaktion betrug 52,5%.

Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Schaufelturbinenrührer mit einem Pitch (375 upm) versehen war, wurde mit 1880 g Kohlenwasserstofflösungsmittel und 840 g Polypropylen gefüllt und auf 155°C erhitzt. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt. Während einer Zeitspanne von 2 Minuten wurden zwei Lösungen zugesetzt. Die erste Lösung bestand aus 1,06 g Di-t-butylperoxid in 21 g Kohlenwasserstofflösungsmittel wie in Beispiel 1. Die zweite bestand aus 0,06 g Di-t-butylperoxid in 2,1 g Ethylacrylat und 40 g Methylmethacrylat. Während der nächsten 58 Minuten wurde eine Beschickung aus 1,87 g Di-t-butylperoxid und 61 g Ethylacrylat in 157 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit wie die zweite Beschickung zugeführt. Dieses Beschickungsschema erzeugte einen Radikalfluß von 0,00010 während der Beschickungszeit. Nachdem die Beschickung beendet war, wurde die Reaktion bei 170°C während weiteren 15 Minuten gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung in der Weise von flüchtigen Bestandteilen befreit, daß sie durch eine 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder mit Vakuumlüftungen bei 200 bis 250°C geschickt wurde. Das Konzentrat zeigte, daß die Masse 51% Acrylat enthielt.

Weitere Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeren (Beispiele 2 bis 51) wurden nach der Methode dieses Beispiels hergestellt und als 3,5%ige Mischung in Polypropylen (SFG = 4) als Schmelzadditive untersucht. Die folgende Tabelle zeigt die Polymerisationsbedingungen für das Konzentrat und den Prozentsatz an Acrylpolymeren, das in dem Konzentrat vorliegt, zusammen mit der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen der Mischung mit dem Polypropylen.

In der folgenden Tabelle II bedeutet DTBPO Di(t-butyl)peroxid, TBPB t-Butylperbenzoat und DDBH 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan.

Tabelle II

Der berechnete Prozentsatz an gepfropften Acrylpolymerem und das Molekulargewicht (M _w ) des nichtgepfropften Acrylmaterials sind nachfolgend tabellarisch in der Tabelle III anhand bestimmter Proben zusammengefaßt, wobei das nichtgepfropfte Acrylpolymere von dem Konzentrat durch Extraktion abgetrennt wurde.

Tabelle III

Beispiele 52 bis 54

Dieses Beispiel zeigt eine Herstellung von Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymerem in größerem Maßstab durch Polymerisation einer 5% Ethylacryl(EA)-95% Methylmethacrylat(MMA)-Monomermischung in Gegenwart von Polypropylen (Gew.-Verhältnis Polypropylen : Monomeres = 0,67 : 1). Radikale wurden aus Di-t-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,000065 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden während 122 Minuten zugeführt und die theoretische Feststoffmenge (100%iger Umsatz) nach Beendigung der Reaktion betrug 47%.

Ein 380-l-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer mit Rückwärtsneigung versehen war, wurde mit 102,3 kg des Kohlenwasserstofflösungsmittels und 36,4 kg eines Polypropylenhomopolymeren mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 4 gefüllt und auf 150°C während 4 Stunden erhitzt. Zwei Lösungen wurden während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Die erste bestand aus 82 g Di-t-butylperoxid in 826 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels. Die zweite bestand aus 454 g EA und 8,6 kg MMA. Die Zugabe der ersten Lösung wurde dann mit einer geringeren Geschwindigkeit fortgesetzt, um weitere 82 g Di-t-butylperoxid und 826 g Kohlenwasserstofflösungsmittels während 90 Minuten zuzuführen. Gleichzeitig wurde die Monomerzugabe von 2,3 kg EA und 47,5 kg MMA während 102 Minuten fortgesetzt (endend 12 Minuten nach Beendigung der Initiatorzugabe). Die Reaktionsmischung wurde bei 150°C während weiteren 15 Minuten gehalten. Dann wurden weitere 23 kg Kohlenwasserstofflösungsmittel während 30 Minuten zugepumpt. Die Reaktionsmischung wurde dann in der Weise von flüchtigen Bestandteilen befreit, daß sie durch einen 20-mm-Welding-Engineers-Doppelschneckenextruder mit 200 Upm und 200 bis 250°C während 14 Stunden geschickt wurde. Dieses Konzentrat ist Beispiel 52. Ähnliche mit 53 und 54 bezeichnete Zubereitungen wurden synthetisiert, wobei Veränderungen der Beschickungszeit und des Radikalflusses, wie angegeben, durchgeführt wurden. Die folgende Tabelle IV zeigt die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen, wenn Konzentrate der Beispiele 52, 53 und 54 mit Polypropylen mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 4 vermischt werden.

Tabelle IV

Beispiel 55

Dieses Beispiel und die Tabelle V zeigt den unerwarteten Vorteil des Konzentrats des Beispiels 4 bezüglich der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen sowohl im Falle von hochdichtem Polyethylen (HDPE) als auch linearem Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE). Die Werte für HDPE sind für zwei Polymere mit verschiedenen SFG-Werten (4 und 8) und wurden bei 150°C erhalten. Die LLDPE-Werte betreffen ein einziges Harz mit einer Dichte von 0,917 g/ccm, jedoch zwei verschiedenen Temperaturen. Zum Vergleich geformte Polyethylenproben, die für diesen Test hergestellt wurden, zeigten eine signifikante Zunahme des Glanzes gegenüber der nichtmodifizierten Vergleichsprobe.

Tabelle V

Beispiel 56

Ein Polyethylen/Acryl-Pfropfcopolymer-Konzentrat wurde in ähnlicher Weise wie die vorstehenden Propylen/Acryl-Pfropfcopolymeren hergestellt. Das Polyethylen/Acryl-Pfropfcopolymer-Konzentrat wurde hergestellt durch Polymerisation einer 100% Methylmethacrylat(MMA)-Monomermischung in Gegenwart von Polyethylen (Gew.-Verhältnis Polyethylen : Monomeres = 0,5 : 1). Radikale wurden aus Di-t-butylperoxid (DTBPO) in einer Menge von 0,00010 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomer und Initiator wurden während 60 Minuten zugeführt und der theoretische Feststoffgehalt (100% Umsatz) am Ende der Reaktion betrug 55%.

Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Doppelschraubenrührer (115 Upm) versehen war, wurde mit 1760 g Kohlenwasserstofflösungsmittel und 725 g Polyethylen (SFG = 4, Dichte = 0,95) gefüllt und auf 150°C erhitzt. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt. Während einer Zeitspanne von 2 Minuten wurden zwei Lösungen zugesetzt. Die erste bestand aus 1,63 g Di-t-butylperoxid und 48 g Methylmethacrylat. Während der nächsten 58 Minuten wurde eine Beschickung aus 1,73 g Di-t-butylperoxid in 1401 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit wie die zweite Beschickung zugeführt. Dieses Beschickungsschema erzeugte einen Radikalfluß von 0,00010 während der Beschickungszeit. Nachdem die Beschickung beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf 150°C während weiteren 15 Minuten gehalten. Dann wurde sie von flüchtigen Bestandteilen in der Weise befreit, daß sie durch einen 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder mit Vakuumentlüftungen bei 200 bis 250°C geschickt wurde. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Konzentrat 64% (Meth)acarylat enthielt.

Beispiel 57

Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl Polyethylen/Acryl-Pfropfpolymers und Polypropylen/Acryl-Pfropfpolymerkonzentrat wirksam zur Herabsetzung des Durchhängens von HDPE waren. Die Mischung aus dem Konzentrat mit HDPE mit einer SFG von 4 und einer Dichte von 0,95 wurde bei 220°C vermahlen und das heiße Material aus der Mühle bei 210°C verformt. Das Durchhängen wurde nach der gleichen Methode gemessen, wie sie für die Polypropylenfolie angewendet wurde, mit der Ausnahme, daß eine Ofentemperatur von 150°C eingehalten wurde.

Tabelle VI

Beispiel 58

Dieses Beispiel zeigt, daß die Polyethylen- und Polypropylenpfropfcopolymer-Konzentrate wirksam sind zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen von HDPE, während nichtgepfropftes Acrylpolymeres von ähnlichem M _w diese Wirkung nicht zeigt. Die Zugabe von bis zu 5% eines im Handel erhältlichen Acrylformpulver-Poly(methylmethacrylats) mit einem M _w von 105 000, bezeichnet als "A", zeigt keine Verminderung der Durchhängungsgeschwindigkeit, während 3% Polymethylmethacrylat, das als Pfropfcopolymerkonzentrat vorliegt, erhebliche Herabsetzungen der Durchhängungsgeschwindigkeit bedingt.

Das in diesem Teil dieser Untersuchung eingesetzte spezifische Konzentrat wurde in der folgenden Weise synthetisiert. Das Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymere wurde hergestellt durch Polymerisation einer 5% Ethyleacrylat(EA)-95% Methylmethacrylat(MMA)-Monomermischung in Gegenwart von Polypropylen mit einer SFG von 0,4 (Gew.-Verhältnis Polypropylen : Monomeres = 0,67 : 1). Radikale wurde aus Di-t-butylperoxid (DTBPO) in einer Geschwindigkeit von 0,00007 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden während 120 Minuten zugeführt und der theoretische Feststoffgehalt (100%iger Umsatz) am Ende der Reaktion betrug 55%.

Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer mit einer Schaufel mit Pitch versehen war (375 Upm), wurde mit 1780 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels und 880 g Polypropylen (SFG = 4,0) gefüllt und auf 160°C erhitzt. Im übrigen wurde 2 Stunden gerührt und dann wurde die Temperatur auf 150°C während 1 Stunde herabgesetzt. Während einer Zeitspanne von 2 Minuten wurden zwei Lösungen zugesetzt. Die erste bestand aus 1,22 g Di-t-butylperoxid in 20 g Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die zweite bestand aus 0,0002 mg Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ) und 0,05 g Di-t-butylperoxid in 1,1 g Methylacrylat und 21 g Methylmethacrylat. Während der nächsten 118 Minuten wurde eine Beschickung aus 13 mg MEHQ und 2,70 g Di-t-butylperoxid in 66 g Ethylacrylat zugeführt und 1253 g Methylmethacrylat wurde mit der gleichen Geschwindigkeit wie die zweite Beschickung zugeleitet. Dieses Beschickungsschema erzeugt eine Radikalfluß von 0,00007 während der Beschickungszeit. Nachdem die Beschickung beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf 150°C während weiterer 15 Minuten gehalten. Dann wurde sie von flüchtigen Bestandteilen in der Weise befreit, daß sie durch einen 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder mit zwei Vakuumentlüftungen bei 200 bis 250°C geschickt wurde. Die Elementaranalyse zeigt, daß das Konzentrat 53% (Meth)acrylat enthielt.

Die Mischungen aus HDPE (SGF = 7, Dichte = 0,95) und Pfropfcopolymerkonzentrat wurde bei 200°C vermahlen, und die heißen Materialien wurden zu Folien in einer Mühle mit einer Temperatur von 170°C verformt. Die Durchhängungen wurden nach den gleichen Methoden, die für die Polypropylenfolie angewendet wurde, gemessen, mit Ausnahme, daß eine Ofentemperatur von 150°C eingehalten wurde.

Tabelle VII

Beispiel 59

Das Konzentrat des Beispiels 4 wurde mit LLDPE vermischt und die Ergebnisse der Untersuchung der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen gehen aus der folgenden Tabelle VIII hervor. Die Mischung aus Modifizierungsmittel und LLDPE wurde bei 170°C vermahlen und das heiße Material aus der Mühle bei 150°C vermahlen. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen wurde nach der gleichen Methode gemessen, wie sie für die Polypropylenfolie angewendet wurde, und zwar bei der angegebenen Temperatur.

"A" ist ein LLDPE mit einer SFG von 2,3 und einer Dichte von 0,92, empfohlen für Gieß- und Extrudierzwecke.

"B" ist ein LLDPE mit einer SFG von 1 und einer Dichte von 0,92, empfohlen zum Glasverformen und Extrudieren.

Tabelle VIII

Beispiel 60

Dieses Beispiel zeigt eine verbesserte Durchhängemodifikation und eine gesteigerte Keimbildungstemperatur für Polybutylen, falls dieses mit dem Konzentrat vermischt wird. Polybutylen mit Spritzgießqualifikation mit einer SFG von 4 mit und ohne 2,44 Gew.-% des Konzentrats gemäß Beispiel 20 wurde bei 190°C vermahlen und zu Platten mit einer Dicke von ungefähr 1,7 mm verpreßt. Es wurden die Zeiten für verschiedene Abstände der Durchhängung bei 145°C gemessen. DSC-Kurven wurden verwendet (Aufheiz/Abkühl-Zeit = 20°C/Minute). Eine höhere Kristallisationstemperatur steht in einer Beziehung zu einer erhöhten Geschwindigkeit der Keimbildung und Verfestigung des erhitzten Polymeren.

Tabelle IX

Beispiel 61

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Konzentrats aus Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymerem, hergestellt durch Polymerisation einer 5% Ethylacrylat(EA)-95% Methylmethacrylat(MMA)-Monomermischung in Gegenwart einer gleichen Menge an Polypropylen. Radikale wurden aus Di-t-butylperoxid (DTBPO) mit einer Geschwindigkeit von 0,00017 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Monomeres und Initiator wurden während 30 Minuten zugeführt und der theoretische Feststoffgehalt (100% Umsatz) am Ende der Reaktion betrug 50%.

Ein 6,6-l-Reaktor, der mit einem Doppelschraubenführer (150 Upm) versehen war, wurde mit 1980 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels gefüllt und auf 170°C erhitzt. 1000 g Polypropylen (SFG = 5) wurde in den Reaktor über einen Schmelzextruder, der auf eine Temperatur von 200°C eingestellt war, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 g pro Minute eingeführt. Nach 45 Minuten bei 170°C wurde mit der Zugabe der Monomer- und Initiatorlösungen begonnen. Während einer Zeitspanne von 2 Minuten wurden zwei Lösungen zugesetzt. Die erste bestand aus 0,44 g Di-t-butylperoxid in 21 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels. Die zweite bestand aus 0,11 g Di-t-butylperoxid in 1,3 g Ethylacrylat und 65 g Methylmethacrylat. Während der nächsten 28 Minuten wurde eine Beschickung aus 1,59 g Di-t-butylperoxid und 19 g Ethylacrylat in 914 g Methylmethacrylat mit der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit wie die zweite Beschickung zugeführt. Dieses Beschickungsschema erzeugt einen Radikalfluß von 0,00017 während der Beschickung. Nachdem die Beschickung beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf 170°C während weiteren 15 Minuten gehalten. Dann wurde sie von den flüchtigen Bestandteilen in der Weise befreit, daß sie durch einen 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder mit Vakuumentlüftungen bei 200 bis 250°C geschickt wurde. Die Elementaranalyse (Kohlenstoffgehalt) zeigte, daß das Konzentrat 35% (Meth)acrylat enthielt.

Eine Folie aus Polypropylen (SFG = 4) mit und ohne Konzentrat dieses Beispiels wurde in einem Luftumlaufofen auf 190°C erhitzt, aus dem Ofen entfernt und sofort auf eine Matrize gelegt und der Einwirkung eines Vakuums unterzogen. Messungen der oberen Ecke und der Bodenecke wurden als Durchschnitt von acht Messungen in mm an der Ecke eines jeden der vier Seitenflächen des Kastens durchgeführt. Die Messungen des oberen Mittelpunkts und des Bodenmittelpunkts stellen Durchschnittswerte aus vier Messungen in mm am Mittelpunkt des Randes der vier Flächen des Kastens dar. Diese Messungen sind in der Tabelle X zusammengefaßt und zeigen kleinere Wanddickevariationen, wenn das Konzentrat vorliegt.

Tabelle X

Beispiel 62

Dieses Beispiel zeigt die unerwartet höhere Keimbildungstemperatur und kürzere Zeit für die Kristallisation, welche durch die Zugabe des Polymerkonzentrats der Beispiele 1 und 52 zu Polypropylen mit einer SFG von 4 verliehen wird. Die Keimbildungstemperatur wurde unter Kühlen mit 65215 00070 552 001000280000000200012000285916510400040 0002003910062 00004 65096 10°C/Minute gemessen, die Schmelztemperatur wurde unter Erhitzen mit 20°C/Minute gemessen und die Kristallisationstemperatur wurde isothermisch bei 127 oder 130°C gemessen. Das Ausmaß der Kristallisation wurde sowohl für die Kühl- als auch die Schmelzausmessungen angegeben. Ein Vergleich erfolgte mit nichtgepfropftem PMMA mit ähnlichem M _w .

Tabelle XI

Beispiel 63

Dieses Beispiel zeigt die untere Gleichgewichtsdrehkraft und Verbesserung der Zeit bis zum Fließen der Mischungen aus dem Konzentrat des Beispiels 1 und Polypropylen mit einer SFG von 4 unter Verwendung des Haake Rheocords. Die Testbedingungen sind wie vorstehend beschrieben. Die Spitzendrehkraft beim Fließen wurde ebenfalls herabgesetzt.

Tabelle XII

Beispiel 64

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Propylen/Acrylpfropfcopolymerkonzentrat zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen einer Acrylfolie verwendet werden kann. Ungefähr 20 Teile des Pfropfpolymeren von Beispiel 1 wurden mit 100 Teilen eines im Handel erhältlich Acrylformpulvers mit einem M _w von 105 000 vermahlen und druckverformt. Durchhängetests zeigen, daß die Folie, welche das Konzentrat enthält, auf ungefähr 5 bis 10°C höher erhitzt werden kann bevor das Fließäquivalent desjenigen der nichtmodifizierten Folie beobachtet wird.

Beispiel 65 bis 66

Pfropfcopolymerkonzentrate wurde nach dem in den Beispielen 52 bis 54 beschriebenen Verfahren unter Einhaltung der in der Tabelle XIII beschriebenen Bedingungen hergestellt.

Tabelle XIII

Die Konzentrate A und B wurden miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 2,8 : 1 unter Bildung des Konzentrats C vermischt. Wie aus der Tabelle XIV hervorgeht, wurde das Konzentrat C bei einem 4% Gehalt mit Polypropylen und in den angegebenen Mengen an Di-t-dodecyldisulfid (DTDDS) vermischt und extrudiert. Die Durchhängeergebnisse für diese Mischungen gehen aus der folgenden Tabelle XIV hervor.

Tabelle XIV

Eine Stabilisierung des Konzentrats während der Verarbeitung ist wie bei der Verwendung von DTDDS erkennbar, wobei eine signifikante Verbesserung der Schmelzfestigkeit erzielt wird.

Beispiel 67

Dieses Beispiel zeigt ferner, daß das Pfropfcopolymere eine geringe Wirkung auf die Hochscherviskosität ausübt, jedoch eine ausgeprägte Wirkung auf die Niedrigscherviskosität in Polypropylen zeigt.

Das Propfcopolymere von Beispiel 1 wurde mit 5 Gew.-% Menge eines Propylenhomopolymeren für Spritzgießzwecke mit einer SFG von 4 wie Beispiel 63 vermischt. Die Kapillar- und die Parallelplattenviskositäten wurden bei verschiedenen Temperaturen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen gemessen, und zwar sowohl unter niedrigen als auch unter hohen Scherbedingungen. Die in der Tabelle XV zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die Zunahme der Niedrigscherviskosität, insbesondere bei Temperaturen unterhalb ungefähr 210°C, während im wesentlichen kein Effekt auf die Viskosität bei hoher Schergeschwindigkeit festzustellen ist.

Tabelle XV

Beispiel 68

Dieses Beispiel zeigt eine verbesserte Stabilisation gegenüber einem Gewichtsverlust beim Erhitzen durch Verwendung eines Disulfids oder eines substituierten Triazinstabilisators. Ein Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeres ähnlich demjenigen des Beispiels 4 wurde mit den Stabilisierungsmitteln auf der Walzenmühle vermischt. Das Pfropfcopolymere (98 g) wurde auf der Mühle bei 195°C zum Fliesen gebracht. Das Stabilisierungsmittel (2 g) wurde zugesetzt und während 2 Minunten eingemischt. Das Material wurde aus der Mühle entfernt, zu Stücken zerschnitten und granuliert. Eine oder mehrere dieser stabilisierten Versionen wurden dann in ähnlicher Weise in zusätzliches Pfropfcopolymers zur Erzeugung eines Pfropfcopolymeren eingebracht, das bei dem 100 bis 5000 ppm-Gehalt stabilisiert ist. Die Ergebnisse bezüglich der TGA der Stabilisierung gehen aus der Tabelle hervor. Der Gewichtsverlust (%) ist die Temperatur, bei welcher der jeweilige Prozentgewichtsverlust beobachtet wird, wobei ein DuPont-Thermo-Gravimetric-Analyzer mit einer Heizgeschwindigkeit von 20°C in Stickstoff verwendet wird. Wenn auch keines der Stabilisierungsmittel bezüglich der Stabilität nachteilig war, zeigt nur die mit 2 bis 7 bezeichnete signifikante Stabilitätsvorteile.

Die untersuchten Stabilisierungsmittel waren folgende:

• 1. DLTDP (Dilaurylthiodipropionat)
• 2. TNPP (Trisnonylphenylphosphit),
• 3. Irganox 1010 (Tetrakis(methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy­ hydrozinnamat)methan,
• 4. DTDDS (Di-t-dodecyldisulfid),
• 5. Irgafos 168 (Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit),
• 6. Weston 618 (Di-stearylpentaerylthritdiphosphit),
• 7. Cyanox 1790 (Tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)- s-triazin-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-trion,
• 8. Irganox 1076 (Octedecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy­ hydrozinnamat),
• 9. Topanol CA (3 : 1-Kondensat auf 3-Methyl-6-t-butylphenol mit Crotonaldehyd).

Tabelle XVI

Beispiel 69

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer größeren Menge eines Pfropfcopolymeren, das in vielen der folgenden Untersuchungen eingesetzt wird. Das Verfahren und die Zusammensetzung des Beispiels 15 werden mit einigen Abänderungen angewendet. Einige Präparate werden kombiniert. Im Fall aller Präparate mit Ausnahme des letzten werden die Radikale mit einer Geschwindigkeit von 0,00070 Mol pro Liter pro Minute (Radikalfluß) erzeugt. Das Monomere und der Initiator werden während 120 Minuten zugeführt und die theoretische Feststoffmenge (100%) am Ende der Reaktion beträgt 50%.

Ein 380-l-Reaktor, der mit einem Turbinenrührer mit Schaufeln mit einem Pitch versehen ist, wurde mit 86,5 kg des Kohlenwasserstofflösungsmittels und 34,5 kg Polypropylen- Homopolymerem (SFG=4) gefüllt. Nach einer Sauerstoffentfernung (Anlegung von Vakuum zur Entgasung und anschließendes Unterdrucksetzen mit Stickstoff bis auf Atmosphärendruck) über drei Zyklen hinweg wurde der Reaktor mit Stickstoff unter einem Druck von 103 kPa gesetzt und auf 150°C während 2 Stunden erhitzt. Ein Druck von 241 kPa wurde aufrechterhalten, während die Charge bei 150°C während 3 Stunden gehalten wurde. Zwei Lösungen wurde während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt. Die erste bestand aus 59 g DTBPO in 841 g des Kohlenwasserstofflösungsmittells. Die zweite bestand aus 0,32 kg Ethylacetat und 6,14 kg Methyl­ methacrylat. Die Zugabe der ersten Lösung wurde dann mit einer Geschwindigkeit fortgesetzt, um weitere 103 g DTBPO und 1479 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels während 105 Minuten zuzusetzen. Gleichzeitig wurde die Monomerzugabe mit 2,26 kg Ethylacrylat und 43,0 kg Methyl­ methylacrylat während 105 Minuten fortgesetzt. Die exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf ungefähr 160°C. Nachdem die Zufuhr beendet war, wurden 5 kg des Kohlenwasserstoff­ lösungsmittels in die Reaktionsmischung eingeführt.

Die Reaktionsmischung wurde in dem Reaktionsgefäß während weiteren 30 Minuten gehalten. Sie wurde dann in ein zweites Gefäß überführt, das auch unter Druck bei einer Temperatur von 150°C stand. Während der Überführung wurde eine Lösung von 80 g Di-t-dodecyldisulfid in 320 g des Kohlenwasserstoff­ lösungsmittels dem zweiten Gefäß zugesetzt. Auch während dieser Einführung wurden 4,53 kg-Portionen des Kohlenwasserstoff­ lösungsmittels in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Material in diesem zweiten Gefäß wurde einem 20,3 mm-Welding Engineers-Doppelschneckenextruder zugeführt, in dem eine Entfernung von flüchtigen Materialien stattfand.

Während der Verflüchtigung wurde die nächste Charge in dem Reaktionsgefäß hergestellt. Sie wurde dem Extruderbeschickungsgefäß zugeleitet, während die Extrusion fortgesetzt wurde. Auf diese Weise wurden verschiedene Chargen nach einer "Halbchargenmethode" hergestellt, d. h. chargenweise in dem Reaktor bei kontinuierlicher Zuführung zu dem Extruder.

Bei der Herstellung der letzten Mischung war der Radikalfluß 0,000050 (42 g DTBPO+850 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels in der ersten Beschickung, 763 g DTBPO+1502 g des Kohlenwasserstofflösungsmittels in der zweiten Beschickung).

Die letzte Mischung, die als Beispiel 69 bezeichnet wird, wurde hergestellt durch Vermischung von Pellets aus 13 Chargen, hergestellt in der beschriebenen Weise, und einer Charge aus der letzten Variante. Alle Proben der einzelnen Chargen ergaben eine annehmbare Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchgängen, wenn sie in Polypropylen getestet wurden.

Beispiel 70

Das folgende Beispiel zeigt, daß eine verbesserte Stabilität den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren durch Copolymerisation eines Alkylthioalkylmonomeren, insbesondere Ethyl­ thioethylmethacrylat, verliehen werden kann.

Die Stabilität von Pfropfcopolymeren, die mit alternierenden Monomermassen hergestellt wurden, wurde ebenfalls untersucht. Alle wurden nach der Methode des Beispiels 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Monomerzusammensetzung schwankte und das Produkt durch Verdampfen des Lösungsmittels und nicht durch Entfernen von flüchtigen Bestandteilen in einem Extruder isoliert wurde. Die Monomerzusammensetzungen und die TGA-Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Abkürzung "EA" bedeutet Ethylacrylat, MMA=Methylacrylat; ETEMA= Ethylthioethylmethacrylat und MA=Methylacrylat. Der Gewichtsverlust (%) ist die Temperatur, bei welcher der jeweilige Prozentsatz des Gewichtsverlusts beobachtet wird, wobei ein DuPont-Thermo-Gravimetric Analyzer mit einer Heiz­ geschwindigkeit von 20°C in Stickstoff verwendet wird.

Tabelle XVII

Beispiel 71

Dieses Beispiel zeigt, daß eine andere Methode, von der für die Herstellung für Methylacrylsäureester/Polyolefin-Pfropf­ copolymere berichtet wurde, kein Polymeres ergibt, das zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchgängen von Polypropylen geeignet ist. Das Beispiel 2 der US-PS-29 87 501 wird wiederholt, wobei ein lineares Polyethylenhomopolymeres mit niedriger Dichte (SFG=2,3) in rauchender Salpetersäure während 30 Minuten bei 70°C eingetaucht, entfernt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das behandelte Polyethylen wurden dann über unter Rückfluß stehendem Methylacrylat während 4 Stunden aufgehängt. Das Polymere wurde mit Methylethylketon, wie in dieser Literaturstelle angegeben, extrahiert, um nicht- gepfropftes Poly(methylmethacrylat) zu entfernen. Das Molekulargewicht des nicht-gepfropften Polymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie ermittelt (M _w=430000, M _n= 170000).

Tabelle XVIII

Das gebildete Pfropfcopolymere bestand aus 43% PMMA und 57% PE. Die gesamte Probe bestand vor der Extraktion aus 67% PMMA und 33% PE und der Wirkungsgrad der Pfropfung des PMMA betrug 63,1%.

Das erhaltene Pfropfpolymere aus welchem das nichtgepfropfte Polymere nicht entfernt worden war, wurde in einer Menge von 4% in das Polypropylenharz mit einer SFG=4, das als Standard zum Testen der Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchhängen verwendet wurde, eingemischt. Das Pfropfcopolymere dieses Beispiels verteilte sich nicht gut und sichtbare große nichterteilte Fragmente waren zu erkennen. Das Durchhängewert (0,31) war schlechter als im Falle des nichtmodifzierten Harzes (0,18 oder des Harzes, das mit einer äquivalenten Menge von Pfropfcopolymeren des Beispiels 69 (0,02) modifiziert worden war.

Das Pfropfcopolymere dieses Beispiels wurde auch in ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (SFG=2,3) nach der in Beispiel 59 beschriebenen Weise eingemahlen. Es wurde ebenfalls eine schlechte Verteilung des Polyethylen festgestellt, wobei dunkle Teile des nichtverteilten Modifizierungsmittels sichtbar waren. Die Widerstandfähigkeit gegenüber Durchgängen wurde bei 150°C wie in Beispiel 59 bestimmt. Das Durchhängen der nichtmodifizierten Vergleichsprobe (nach dem Durchhängeneigungstest) betrug 0,39 und im Falle des Pfropfcopolymeren dieses Beispiels 0,23. Zum Vergleich sei erwähnt, daß das Durchhängen, dann, wenn das Pfropfcopolymere des Beispiels 4 verwendet wird, bei deutlich unterhalb 0,10 liegend erwartet wurde.

Beispiel 72 bis 77

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Mischungen von Pfropfcopolymere mit Polypropylenharzen unter Bildung von Pellets, die für eine weitere Verarbeitung zu extrudierten oder geformten Gegenständen geeignet sind.

Das Pfropfcopolymere von Beispiel 69, das nicht von etwaigem nichtgepfropftem Polypropylen oder Acrylpolymerem getrennt worden war, wurde in Form von 3,2 mm langen Pellets verwendet, die von einem extrudierten Strang abgeschnitten worden waren.

Die verwendeten Polypropylenharze waren Aritech Tl-4020F (Chemical Coporation, Pittsburgh, PA), Himont 6523 (Himont Coporation, Wilmington, Delaware) und Rexene 14S4A (Rexene Corporation, Dallas, TX). Charakteristische Merkmale gehen aus der Tabelle XIII hervor. Der Begriff "Copolymeres" bedeutet in dieser Tabelle ein Copolymeres mit Ethylen.

Das Pfropfcopolymere wurde in einer Menge von 5% mit den Polypropylenharzen durch Trommelbehandlung vermischt. Die Mischung wurde dann zu Strängen durch einen Egan 60-mm- Doppelschneckenextruder extrudieren, der mit Schnecken mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 31 : 1 ausgerüstet war. Die Stränge wurde abgekühlt und zu Pellets zerschnitten. Verschiedene Beschickungsgeschwindigkeiten und Schneckenge­ schwindigkeiten wurden eingehalten. Die Beendigung für die nichtmodifizierten und modifizierten Harze, die zur Gewinnung von Proben in großem Maßstab verwendet wurden, sind in Tabelle 20 zusammengefaßt. Die Durchhängetests, die in Beispiel 1 beschrieben werden, wurden unter Einsatz verschiedener anderer Proben von modifiziertem Harz durchgeführt, das unter wechselnden Bedingungen modifiziert worden war und die Ergebnisse waren denjenigen in der Tabelle 19 vergleichbar.

Tabelle XIX

Mischungen aus Polypropylen und Methylmethacrylatpfropfcopolymeren und Vergleichsproben

Die Probe riß beim Testen; andere Mischungen, die unter etwas anderen Bedingungen verarbeitet wurden, ergaben Durchhängungen von 0,06 bis 0,09.

Tabelle XX

Beispiele 78 bis 83

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Mischungen aus Pfropfcopolymeren mit anderen Polypropylenharzen unter Einsatz anderer Compoundierungsanlagen unter Bildung von Pellets, die für eine weitere Verarbeitung zu Filmen oder Profilen geeignet waren. Amoco 6214 ist ein Polypropylenharz mit Filmqualität, das ein klarmachendes Mittel enthält. Eastman 4E11 ist ein Propylen/Ethylen-Copolymerharz, das durch Extrusion verarbeitbar ist und schlagfeste Gegenstände liefert und zur Herstellung von Profilen durch Extrusion verwendet wird. Im vorliegenden Falle wurden sowohl 1 als auch 5 Gew.-% des in Beispiel 69 beschriebenen Pfropfcopolymeren zur Bildung der Mischung verwendet.

Die zwei Polymeren wurden durch Trommelbehandlung vermischt und die Mischungen einem 83-mm-Werner-Pfleiderer-Doppel­ schneckenextruder mit ineinander greifenden co-rotierenden Schnecken mit einem Verhältnis 1/d von 24/1 zugeführt. Die Pellets wurden kontinuierlich dem Extruder mittels eines Acrison "loss-in-weight feeders" zugeführt, aufgeschmolzen und in dem Extruder vermischt und durch eine 33 Strangdüse extrudiert, worauf der Strang in Wasser abgekühlt, getrocknet, pelletisiert und die Pellets verpackt wurden. Die Maschinenbedingungen für die einzelnen Chargen waren wie folgt:

Tabelle XXI

Zusammensetzungen der Mischungen und Matrixpolymeren

Tabelle XXII

Herstellungsbedingungen für verschiedene Mischungen der Tabelle XXI

Beispiele 84 bis 87

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Pfropfcopolymeren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von Flaschen aus Polypropylenmaterialien.

Das Pfropfcopolymere des Beispiels 69 wurde in verschiedenen Mengen bis zu 5 Gew.-% mit jeweils einem von zwei im Handel erhältlichen Polypropylenen vermischt, die zum Blaseverformen von Flaschen verwendet werden. Das Matrixpolymere des Beispiels 84 war ein Pfropfcopolymeres mit willkürlicher Verteilung, von dem man annimmt, daß es 2 bis 4% Ethylen enthält. Es wird von der Fina Oil & Chemical Co., Dallas, TX, als Fina 7231 mit einer SFG von 2 in den Handel gebracht. Das Matrixpolymere des Beispiels 86 war ein Propylenhomopolymeres mit einer SFG von 2s, das von der Quantum Chemical, USI Division, Rolling Meadows, IL unter der Bezeichnung Norchem 7200 GF in den Handel gebracht wird. Mischungen wurden hergestellt durch Vermischen der Harze in einer Trommel.

Die Proben wurden auf einer Jomar-Vorrichtung, Modell 40 (Jomar Coporation, Pleasantville, NJ) spritzverblasen. Die Harzmischung wurde in Schmelzform in eine Form mit vier Kavitäten eingespritzt (wobei zwei Kavitäten abgeblockt waren), und zwar über einen aufblasbaren Kölbels. Die Form wurde erhitzt und zur Erzeugung eines Musters an dem abgewandten Ende ausgestaltet, welches das Befestigen eines Verschlusses nach dem Verformen ermöglicht. Die Temperaturen der Form wurden an dem Flaschenhals, den Flaschenwänden und dem Flaschenboden gesteuert. Die Kölbel wurden einer zweiten Station zugeführt, wo sie unter Bildung der Flaschenform aufgeblasen wurden, und dann einer dritten Station zugeleitet, wo sie abgekühlt und entfernt wurden. Die Flaschen, bei denen es sich um 103,5-ml-Gewürzflaschen handelte, wurden gegenüber nichtmodifizierten Vergleichsproben auf Oberflächenglanz, Klarheit, Gleichmäßigkeit der Dicke, Wandstärke oder dergleichen sowie im Hinblick auf die Einfachheit der Verformung verglichen.

Tabelle XXIII

Formbedingungen für Flaschen

Werden die Flaschen des Beispiels 85 mit ihren Vergleichsproben des Beispiels 84 verglichen, dann stellt man eine leichte Verbesserung des Glanzes, eine merkliche Zunahme der Kontaktklarkeit und eine merkliche Verbesserung der Steifigkeit fest. Ähnliche Vorteile gegenüber den Vergleichsproben wurden bei einem Gehalt von Testpfropfpolymeren von 1% in dem Matrixharz des Beispiels 84 festgestellt. Der Klarheitseffekt war nicht bei den Flaschen aus dem Beispiel 87 gegenüber den Vergleichsflaschen des Beispiels 86 zu erkennen.

Aus noch nicht aufgeklärten Gründen war das gleiche Additiv in einer Menge von 5% nachteilig bei der Herstellung von Flaschen aus einem Homopolymeren oder Copolymeren mit höherer Schmelzflußgeschwindigkeit, und zwar auch dann, wenn entsprechende Einstellungen der Verarbeitungstemperaturen vorgenommen wurden. Der größte Teil dieses Problems stand im Zusammenhang mit der schlechten Verteilung des Modifizierungsmittels. Eine derartige schlechte Verteilung wurde nicht bei anderen Compoundierungs-, Verarbeitungs- oder Testoperationen festgestellt. Etwas steifere Flaschen mit verbessertem Glanz konnte mit dem Pfropfpolymeradditiv in einer Menge von 0,5 Gew.-% im Vergleich zu einer Kontrolle ohne Additiv geblasen werden.

Ein Vormischung (Beispiel 73) aus 5% Pfropfcopolymeren mit einem anderen hochschlagfesten Copolymeren (SFG=2) ergab Flaschen mit einer ausgeprägten Ungleichmäßigkeit des Materials. Eine trockene Mischung aus 0,5% Pfropfcopolymeren mit diesem gleichen Harz (Harz des Beispiels 72) lieferte Flaschen mit verbessertem Glanz und Kontaktklarheit.

Beispiele 88 bis 94

Diese Beispiele zeigen die Verwendbarkeit eines Pfropfcopolymeren gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung von Polypropylenschaum und geschäumten Folien. Zur Durchführung dieser Beispiele wurden ein Homopolymeres von Polypropylen (Beispiel 72), SFG=2, eine Vormischung (Beispiel 73) dieses Polypropylens mit einem Methacrylat/Polypropylen-Pfropfcopolymeren und eine Mischung der Vormischung des Beispiels 73 mit 1% Talk (bezeichnet als Beispiel 88) verwendet. In allen Pellets wurde Ampacet 40104 als Blähmittel eingemischt. Ampacet-Blähmittel ist ein zu 10% aktives Blähmittel des Herstellers, das in Polyethylen dispergiert ist. Es wird von der Ampacet Corporation, 250 South Terrace Avenue, Mt. Vernon, NY- 10550 geliefert. Werden 10 Teile Ampacet eingemischt, dann liegt 1 Teil des Blähmittels in der Formulierung vor.

Die Polymermischung wurde in einem 25,4 mm-Einschneckenextruder, der von der Killion Extruders Corporation hergestellt wird, und mit einer Schnecke mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser 24 : 1 und einem Kompressionsverhältnis von 4 : 1 arbeitet, wobei der Durchmesser der stangenerzeugenden Düse 1 mm beträgt, compoundiert wird. Die Extrusionsbedingungen sind nachstehend zusammengefaßt. Das nichtmodifizierte Polymere zeigt starke Fluktiationen bezüglich des Zwischendrucks (6900 bis 12400 kPa). Die Mischung, die 5 Teile des Pfropfcopolymeren enthielt, konnte mit einem konstanten Düsendruck extrudiert werden. In beiden Fällen war die Gleichmäßigkeit der Zellen gut. Gleichmäßige größere Zellen wurden in der Pfropfpolymer-modifizierten Mischung festgestellt, wenn die Menge des aktiven Schäumungsbestandteils auf 2% erhöht wurde. Das Vorliegen von 1% Talk in dem modifizierten Polyolein erzeugte die beste Zellenstruktur und bedingt die größte Produktionsgeschwindigkeit.

Die Schaumdichten der Stäbe wurden nach der ASTM-Standard- Methode D-792, Methode A-L, ermittelt. Wenn auch das nicht­ modifizierte Matrixpolymere den Schaum mit der niedrigsten Dichte erzeugte, so hatten dennoch die modifizierten Polymerschäume im allgemeinen eine regelmäßige Schaumzellenstruktur.

Die drei Materialien wurden auch auf einer ähnlichen Produktionslinie mit einer 202-mm-Gießfilmdüse und einer erhitzten Sammelwalze zur Gewinnung einer geschäumten Folie verarbeitet. Auch hier waren keine signifikanten Unterschiede bei der Verarbeitung im Falle der drei Harzmischungen zu erkennen. Die einzelnen Proben und Ergebnisse gehen aus der Tabelle XXIV hervor.

Tabelle XXIV

Beispiele 95 bis 98

Dieses Beispiel erläutert die Verwendbarkeit eines Pfropfcopolymeren aus Polypropylen und Methylmethacrylat zur Herstellung eines geblasenen Polypropylenfilms. Der Film wurde aus den Vergleichspolypropylenhomopolymeren des Beispiels 74, der Vormischung des Beispiels 75, die 5 Gew.-% des Pfropfcopolymeren des Beispiels 69 enthielt, und trockenen Mischungen aus dem Polypropylen des Beispiels 74 mit 1 bis 5 Teilen des Pfropfcopolymeren des Beispiels 69 geblasen.

Der geblasene Film wurde auf einer Killion-Blasfilm-Linie (Killion Extruders Co., Cedar Grove, NJ), die aus einem 25,4-mm-Einschneckenextruder, der bei einer Schmelztemperatur von ungefähr 270°C arbeitete, einer 50 mm-Spiralendorndüse, einem Lufteinlaß zur Erzeugung einer Blase und einem Killion Filmturm mit vertikaler Blasrichtung, bestand. Der Turm zur Herstellung des Blasfilms enthielt zwei Walzenpaare zum Zusammendrücken der Blase und eine Einrichtung zum Ziehen des Films durch den Walzenspalt. Die Düsen- und die Ziehgeschwindigkeit wurden in der Weise eingestellt, daß ein Film mit ungefähr 5,6 mm Dicke (2 Dicken) und einer Breite von entweder 108 oder 165 mm erzeugt wurde, wobei die Aufblasverhältnisse 2,125 bzw. 3,25 bei den jeweiligen Geschwindigkeiten der oberen Walzen von 7,65 bzw. 5,94 m/Minute betrugen.

Tabelle XXV

Himont 6523, SFG=4, ein Polypropylenhomopolymeres, wurde zu einem Film (einzige Schicht) mit einer Dicke von 0,025 mm wie in Beispiel 25 (Vergleich) vergossen. Die Base hing leicht nach einer Seite und die Frostlinie (Einsetzen der Kristallisation) verlief in einem Winkel zu der Düse. Eine schiefe Base resultiert in einer weniger gleichmäßigen Filmdicke.

Bei Vorliegen von 5% des Pfropfcopolymeren von Beispiel 69 wurde die Base des Beispiels 96 stabilisiert, die Frostlinie wurde nivelliert und verlief enger zu der Düse. Flasche Filme mit Dicken von 108 und 165 mm wurde erzeugt. Obwohl eine gewisse Schwankung im Druck bei der Herstellung des letzteren Films bemerkt wurde, entwickelte er die stabilste Blase.

Diese Zunahme der Blasenstabilität wurde auch im Falle der 1%- und 5%-Trockenmischung der Beispiele 97 und 98 festgestellt. Keine signifikanten Unterschiede hinsichtlich des Filmaussehens wurden zwischen den mit 5% vorcompoundierten Mischungen und den trockenen Mischungen beobachtet.

Die modifizierten Filme zeigten eine verminderte Durchsichtklarheit. Die Kontaktklarheit bleibt unverändert. Kein Unterschied hinsichtlich der Randwalzenverfärbung wurde zwischen dem modifizierten und nichtmodifizierten Film beobachtet.

Das "Öffnungsvermögen" des nichtmodifizierten und des modifizierten Films wurde getestet. Obwohl es sich um einen sehr qualitativen Test handelt (der kollabierte Film wird zwischen den Fingern verrieben und man fühlt, wie gut er sich öffnet) wurde kein Unterschied zwischen dem nichtmodifizierten und modifizierten Harz festgestellt.

Beispiele 99 bis 104

Die Versuche zeigen die Verwendung des erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren zur Herstellung eines vergossenen Polypropylenfilms. Ein Einschneckenextruder, der von der Killion Co. hergestellt wurd, wurde mit einer 3,81-cm-Schnecke mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 24/1, einer Filmgußdüse mit einer Abmessung von 20,3 cm×0,635 mm, einer Abkühlwalze und einer Drehkraftaufwickelvorrichtung für den Film ausgerüstet und verwendet. Die Extruderschmelztemperatur betrug 226°C. Die Schmelze wurde durch die Düse auf die Abkühlwalzen extrudiert, wobei die Aufnahmegeschwindigkeit zur Erzeugung von Filmen mit verschiedenen Dicken variiert wurde. Die Filmdicke sowie das "neck-in", eine unerwünschte Schrumpfung der Breite, wurden gemessen. Die Filmsteifigkeit und die Randwalzenfarbe wurden qualitativ gemessen. Die Filmdicke wurde durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Drehkraftauf­ wickelvorrichtung und durch Herabsetzung des Extruderausstoßes durch Verringerung der Schneckengeschwindigkeit eingestellt.

Tabelle XXVI

Filme mit der Zusammensetzung von Beispiel 99 waren von einer gleichmäßigen und reproduzierbaren Dicke von 0,25 mm bis unterhalb 2,5 mm. Das Beispiel 100 lieferte einen annehmbaren Film mit einer verbesserten Randfarbe und mit einer geringeren Schrumpfung in der Breite. Das Beispiel 101 lieferte ebenfalls einen Film mit einer geringeren Schrumpfung in der Breite, verbesserte jedoch nicht die Randfarbe. Beide modifizierte Versionen lieferten steifere Filme bei äquivalenter Dicke im Vergleich zu einer Vergleichssprobe, was es ermöglicht, den Film leichter aufzuwickeln. Die Opazität des Films stieg mit der Zugabe des Pfropfpolymeren an. Im Falle der Beispiele 102 bis 104 wurden keine Unterschiede bezüglich der Schrumpfung in der Breite festgestellt, wenn das Pfropfcopolymeradditiv vorlag. Die Filme mit sowohl 1 als 5 Gew.-% Pfropfcopolymeren waren steifer als die nichtmodifizierte Vergleichsprobe (Beispiele 103 und 104 gegenüber Beispiel 102).

Beispiel 105

Dieses Beispiel zeigt, daß ein biaxial orientierter Film aus einem Polypropylenharz hergestellt werden kann, das 5% des Polypropylen/Methylmethacrylat-Pfropfcopolymeren enthält. Unter den getesteten eingeschränkten Bedingungen, die das Optimum für das nichtmodifizierte Harz waren, konnte kein deutlicher Vorteil für das Additv erkannt werden. Bei identischen Extrusions- und MDO (Maschinenrichtungsorientierung)- Bedingungen konnten die modifizierten Harze nicht die Produktionsliniengeschwindigkeiten erreichen und aufrechterhalten, welche mit dem nichtmodifizierten Harz während der TDO (Orientierung in der Querrichtung) möglich sind.

Das Kontrollharz war dasjenige des Beispiels 81 mit einer SFG von 2,2, und zwar ein Homopolymeres mit hoher Klarheit, das für eine Filmverwendung auf den Markt gebracht wird. Zuvor compoundierte Harze waren diejenigen der Beispiele 82 und 83 mit 1% bzw. 5% des Pfropfcopolymeren des Beispiels 69 (unter den Extrusionsbedingungen ergab eine Trockenmischung aus 5 Teilen des Pfropfcopolymeren des Beispiels 69 mit dem Matrixharz des Beispiels 81 eine sehr schlechte Dispergierung und führte zur Gelbildung und häufigen Filmbrüchen). Die Mischungen wurden in einem 50,8-mm-Davis- Standard-Einschneckenextruder verarbeitet, welcher die Schmelze durch ein 0,48-m-Düse auf eine 1,02-m-Gießwalze transportierte. Eine Luftbürste wurde verwendet, um das Extrudat auf die Gießwalze zu blasen. Diese Gießwalze drehte sich durch ein Wasserbad, um die Folie vollständig abzuschrecken. Die Folie wurde dann in die MDO geführt unter Verwendung einer Vorrichtung von Marschall and Williams Co., Providence, RI, die eine Reihe von erhitzten Einzugswalzen aufwies, welche sich mit Geschwindigkeiten bewegten, die eine monoaxiale Orientierung verursachten. Nach der MDO wurde der Film durch eine Schneidvorrichtung geführt, um den Film zu der entsprechenden Breite zurechtzuschneiden, worauf er einer Aufwickelvorrichtung zugeleitet wurde. Diese Walzen wurden verwendet, um den Film in die TDO zu führen, wobei es sich um einen Ofen mit drei Heizzonen, Walzen für die Vorwärtsbewegung des Films und Klammern handelte, um den Film zu erfassen und seitlich zu expandieren.

Der Film des Beispiels 81 (nichtmodifiziertes Harz) wurde sowohl in einem Verhältnis von 4,75 : 1 und 5,0 : 1 der MDO verstreckt und konnte in der TDO in einem Verhältnis von 9 : 1 verstreckt werden. Das nichtmodifizierte 4,75 : 1-MDO-Harz vermochte eine TDO-Produktionsliniengeschwindigkeit von 8,69 m/Minute aufrechtzuerhalten. Das nichtmodifizierte 5,01 : 1 MDO-Harz war in der Lage, eine Produktionsliniengeschwindigkeit von 6,85 m/Minute aufrechtzuerhalten.

Der Film des Beispiels 82 (1% Pfropfcopolymeres) konnte eine MDO von 4,75 : 1 und eine TDO von 9 : 1 aufnehmen und eine 6,85 m/Minute-TDO-Produktionsliniengeschwindigkeit aufrechterhalten. Ein häufiger Filmbruch trat auf bei höherer MDO und höherer Produktionsliniengeschwindigkeit. Dieser biaxial orientierte Film schien etwa opaker zu sein als der biaxal orientierte Film des Beispiels 80. Kein Untergrund zwischen der Randwalzenfarbe des Films des Beispiels 81 und desjenigen von Beispiel 82 wurde im Falle des MDO-Films beobachtet.

Die Filme des Beispiels 83 erfuhren MDO-Werte von 4,75 : 1 5,0 : 1 und 5,25 : 1 bei einer TDO von 9 : 1. Der beste Film wurde mit einer Produktionslinengeschwindigkeit von 6,85 m/Minute sowie mit der niedrigsten MDO erhalten. Ein Reißen erfolgte unter schärferen Bedingungen. Filme des Beispiels 83 waren merklich opaker und die Frostlinie trat früher als im Falle des Vergleichsfilms des Beispiels 81.

Beispiel 106

Dieses Beispiel erläutert einen Profilextrusionsversuch unter Verwendung eines Polypropylens, das mit einem Pfropfcopolymeren gemäß vorliegender Erfindung modifiziert ist. Ein Einschneckenextruder wurde mit einer Düse und einer entsprechenden Abkühl-, Zieh- und Größenzuordnungsvorrichtung und zur Bildung eines Profils in Form eines festen Stabes mit horizontalen Flanschen versehen. Der Stabdurchmesser betrug 4,83 cm, derjenige der Flanschen 2,67 cm (über den Stab hinaus) und die Flanschdicke 1,52 cm. Bei Verwendung von nichtmodifiziertem Harz (Tenite 4E11-Copolymers, Eastman Chemical, beschrieben in Beispiel 78) war die Symmetrie im Profil ohne Durchhängen oder Verformung schwierig aufrechtzuerhalten. Wurden Mischungen der Beispiele 79 und 80 (1 bzw. 5% Pfropfcopolymeres) verwendet, dann wurde die Beibehaltung der Form verbessert.

Beispiel 107

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Pfropfcopolymermischung gemäß vorliegender Erfindung zur Modifizierung von Polypropylen für die Herstellung eines verbesserten Plastikrohres. Die verwendeten Polymeren waren die nichtmodifizierten Harze und die Harze, die mit 5% des Pfropfcopolymeren von Beispiel 69 compoundiert waren, wie in den Beispielen 72 bis 77 beschrieben.

Ein 25,4-mm-Einschnecken-Killion-Extruder (Killion Extruders Co., Vedar Grove, NJ) wurde mit einer Schnecke mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 24/1, einer Rohrdüse mit einem äußeren Durchmesser von 11,4 mm und einem variablen inneren Durchmesser, die zu einem 0,25 m langen Wassertrog zum Abkühlen führt, einer Luftbürste und einer Zieh- und Schneidevorrichtung ausgestattet. Die Bedingungen und Beobachtungen gehen aus der folgenden Tabelle XXVIII. Die Ovalität ist das Verhältnis des kleinsten äußeren Durchmessers zu den größten äußeren Durchmesser, gemessen durch ein Meßinstrument. Ein Wert von 1 bedeutet, daß das Rohr gleichmäßig rund ist.

Wurde ein Rohr mit guter Qualtität aus dem nichtmodifizierten Harz erzeugt, dann bestand die Hauptwirkung des Additivs in einer Verbesserung der Rohrsteifheit. Bei Verwendung des Harzes des Beispiels 72, bei dessen Einsatz die Ovalität schwierig bei annehmbarer Durchsatzgeschwindigkeit zu steuern war, verbesserte das modifizierte Harz (Beispiel 73) sowohl die Ovalität als auch die Steifigkeit.

Tabelle XXVII

Rohr, hergestellt aus Polypropylen und modifiziertem Polypropylen

Beispiel 180 bis 109

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von vorcompoundierten Mischungen, die Talk enthalten. Der verwendete Talk war ein weißer weicher plattenähnlicher Talk mit einer Teilchengröße von weniger als 40 µm, bekannt als Cantal MM-45-90 (Canda Talc Industrie Limited, Madoc, Ontario). Er wurde in einer Menge von 20% verwendet. Das verwendete Polyethylen war ein Homopolymeres mit einer SFG von 4, bekannt als Himont 6523. Das Pfropfcopolymere wurde in einer Menge von 5 Gew.-% eingemengt und bestand aus dem Pfropfcopolymeren von Beispiel 69. Die Compoundierung bzw. die Herstellung dieser Proben wurde unter Verwendung eines 30-mm-Werner-Pfleiderer- Doppelschneckenextruders mit co-rotierenden Schnecken druchgeführt. Die Materialien wurden in der Trommel vor der Compoundierung vermischt.

Tabelle XXVIII

Die Herstellungsbedingungen für die Mischungen gehen aus der Tabelle XXIX hevor. Der Extruder wurde mit 200 UPm oder Vakuum mit Geschwindigkeiten von 4,5 bis 4,6 kg/Stunde und einer Drehkraft von 85 bis 86% betrieben.

Tabelle XXIX

Beispiele 110 bis 112

Diese Beispiele erläutern das Spritzgießen von Polypropylen mit verschiedenen Zusammensetzungen und Fließgeschwindigkeiten, wobei die Polypropylene ein erfindungsgemäßes Pfropfcopolymeres enthalten. In zwei Beispielen liegt ein Zusatz von 20% eines plattenartigen Talks vor.

Polypropylen kann zu wertvollen Gegenständen durch Spritzgießen verformt werden, unter Verwendung einer Spritzgießvorrichtung mit einer sich hin und her bewegenden Schnecke, beispielsweise derjenigen der Arburg Maschinenfabrik, Lossburg, Bundesrepublik Deutschland, Modell 221-51-250. Zur Herstellung von Testproben wird der Extruder mit einer ASTM-Form ausgestattet, welche die verschiedenen Teststücke bildet. Die zum Verformen gewählten Bedingungen wurden bei Verwendung der verschiedenen Matrix- und modifizierten Matrixpolymeren nicht verändert und es wurden keine Schwierigkeiten bei der Verformung beobachtet. Die Tabelle XXX beschreibt die verformten Mischungen. Die Tabelle XXXI erläutert die Verformungsbedingungen. Die Tabelle XXXII enthält die Modulwerte, die Tabelle XXXIII Dynatup-Schlagfestigkeitswerte und die Tabelle XXXIV die Formbeständigkeitswerte für die modifizierten Polymeren und ihre Vergleichsproben.

In der folgenden Liste von spritzvergossenen Polymeren und Mischungen enthalten alle Proben 1 und 5 Gew.-% des Pfropfcopolymeren des Beispiels 69. Die Polypropylenmatrixharze werden in früheren Beispielen beschrieben. HP ist Homopolymeres, CP ist Copolymeres, die Zahl ist der SFG-Wert. Die Mischungen mit Talk werden in den Beispielen 108 und 109 beschrieben. Alle Materialien wurden zuvor in der Schmelze vermischt, mit Ausnahme der direkten Verformung einer trockenen Mischung aus einem Pulver. (C) ist eine nichtmodifizierte Vergleichsprobe (CT) ist eine Vergleichsprobe mit Talk, jedoch ohne Pfropfcopolymeres.

Alle Testmethoden waren ASTM-Standard-Methoden. Der Biegemodul und die Spannung werden nach der ASTM-Standard- Methode D 790 gemessen, die Formbeständigkeit unter Belastung wird nach der ASTM-Standard-Methode D 648 ermittelt und Dynatup-Schlagfestigkeitswert nach der ASTM-Standard-Methode D 3763.

Die Tabelle XXX enthält auch die Schmelzfließgeschwindigkeit (SFG) der nichtmodifizierten und vorcompoundierten Mischungen. In den meisten Fällen ist die Schmelzflußgeschwindigkeit unverändert oder nimmt nur leicht in Gegenwart des Pfropfcopolymeren ab, so daß die Schmelzviskosität unter diesen Zwischenscherbedingungen nicht übermäßig erhöht wird. Die Schmelzflußgeschwindigkeit wird nach der ASTM-Standard- Methode D 1238, Bedingung L (230°C, 298 kPa) gemessen und in den Einheiten von extrudierten Gramm/10 Minuten zum Ausdruck gebracht.

Tabelle XXX

Tabelle XXXI

Spritzgießbedingungen für Polypropylen

Die Biegemodulwerte der Tabelle XXXII zeigen die Versteifungswirkung des Pfropfcopolymeren. Die Ergebnisse werden in megaPascal (MPa) angegeben.

Tabelle XXXII

In der Tabelle XXXIII sind die Dynatup-Schlagfestigkeitswerte (in Joules) bei verschiedenen Temperaturen für die Mischungen und für die getesteten Vergleichsproben zusammengefaßt. Die Werte zeigen allgemein eine leichtverbesserte Schlagfestigkeit in Falle der vorvermischten Materialien, eine Verschlechterung der Schlagfestigkeit beim Verformen von trockenen Mischungen aus Pfropfcopolymeren und Matrixpolymeren sowie eine Zunahme der Schlagfestigkeit der Talk modifizierten Mischung, die auch das Pfropfcopolymere enthält.

Tabelle XXXIII

In der Tabelle XXXIV sind die Formbeständigkeits- und Härtewerte für eine Reihe zusammengefaßt. Das modifzierte Polymere scheint eine leicht höhere Formbeständigkeit und der Härte zu besitzen, wobei jedoch auch Unregelmäßigkeiten festzustellen sind. Die Rockwell-Härte-Werte repräsentieren getrennte Bestimmungen unter Verwendung von zwei Proben des Materials aus den angegebenen Beispiel.

Tabelle XXXIV

Beispiel 113

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Molekulargewichts der Polypropylenrumpfkomponente des Pfropfcopolymeren auf die Durchhängemodifizierung der Polypropylene mit verschiedenen Molekulargewichten. Die Pfropfcopolymeren wurden aus Polypropylen mit verschiedenen Schmelzflußgeschwindigkeiten hergestellt. Alle Modifizierungsmittel wurden wie in Beispiel 58 erzeugt. Das 35-SFG-Polypropylen (Himont PD-701) wurde mit einem Feststoffgehalt von 65% eingesetzt. Das 12-SFG-Polypropylen (Himont Pro-fax 6323) wurde mit 60% Feststoffen verwendet. Das 4-SFG-Polypropylen (Himont Pro-fax 6523) und das 0,8 SFG-Polypropylen (Himont-Pro-fax 6723) wurden mit 55% Feststoffen verwendet. Die Molekulargewichte der Polypropylengrundharze waren bekannt und sind in der Tabelle XXXV zusammengefaßt.

Diese wurden als Schmelzfestigkeitsverbesserungsmittel in einer Menge von 4 Gew.-% in einigen dieser gleichen Polypropylene untersucht. Die Standardmahl- und Verpreßbedingungen wurden für alle Mischungen angewendet, mit Ausnahme der 0,8 SFG/0,8 SFG-Polypropylenmischungen, die bei 215°C vermahlen und unter einem Druck von 215°C verpreßt wurden. Die Durchhängewerte wurden nach den Standard-Methoden gemessen. Die Durchhängeneigung bei 190°C ist in der folgenden Tabelle XXXVI zusammengefaßt.

Tabelle XXXV

MW-SFG-Werte für Polypropylengrundharz

Tabelle XXXVI

Duchhängeneigung bei 190°C für Olefinmischungen (Minute^-1) mit dem Polypropylengrundharz (95%)

In allen Fällen, mit der Ausnahme, daß ein Grundharz mit hoher Schmelzfließgeschwindigkeit mit einem Pfropfcopolymeren mit einem Rumpf aus einem Polypropylen mit hoher Fließgeschwindigkeit (niedrigem Molekulargewicht) verwendete wurde, wurde eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Durchhängen beobachtet. Das Molekulargewicht für das Harz mit der SFG von 35 ist nicht genau bekannt. Man nimmt an, daß es durch eine thermische/oxidative Verarbeitung eines Harzes mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt wird. Ein derartiges Verfahren würde sowohl das Molekulargewicht herabsetzen als auch die ursprüngliche breite Molekulargewichtsverteilung einengen.

Beispiel 114

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren als verträglichmachende Mittel für Polymere, die ansonsten schlecht verträglich sind. In diesem Beispiel wurden ein Polyolefin, ein polares Polymeres und das Pfropfcopolymer gemäß vorliegender Erfindung in einem Doppelschneckenextruder mit ineinandergreifenden co-rotierenden Schnecken (Baker-Perkins MPC/V 30) mit einem Verhältnis der Schneckenlänge zu dem Durchmesser von 10 : 1 compoundiert. Die Compoundiervorrichtung wurde mit 200 Upm betrieben und die Temperaturen wurden derart eingestellt, daß sie dem Polymeren in der Mischung angepaßt waren und eine gute Schmelze erhalten wurde. Die Schmelztemperatur in der Compoundierungszone ist in der zweiten Spalte der Tabelle angegeben. Die Schmelze wurde direkt einem 38 mm-Einschneckenpelletisierungsextruder mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 8 : 1 zugeführt. Die Schmelztemperatur in der Übergangszone zwischen dem Compoundierungs- und dem Pelletisierungsextruder geht aus der Spalte 3 der Tabelle XXVIII hervor. Die Schmelze wurde zu Strängen durch eine Düse extrudiert, in einem Wasserbad abgekühlt und zu Pellets zerschnitten.

Die folgende Tabelle XXXVII faßt die Polymeren zusammen, die in dem Mischungen des vorliegenden Beispiels verwendet wurden, während die Tabelle XXXIX zeigt, daß des Pfropfcopolymere nur eine geringe Wirkung auf die Zugfestigkeit der nichtvermischten Polymeren ausübt, d. h., daß es nicht in einem signifikanten Ausmaß als zähmachendes Mittel wirkt. In den folgenden Tabellen XL und XLI zeigt die Verbesserung der Zugfestigkeit der vermischten Polymeren eine Zunahme der Verträglichkeit der vermischten Polymeren eine Zunahme der Verträglichkeit der vermischten Polymeren zueinander in Gegenwart der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren.

Unter den geeigneten Compoundierungsbedingungen kann eine Zunahme der Verträglichkeit auch eine Abnahme der Größe der Polymerdomänen in der Mischung bewirken. Eine Abtastelektronen­ mikroskopie bestätigt, daß in einigen dieser Beispiele eine signifikante Domänengrößenverringerung erfolgt, wenn das Pfropfcopolymere zugesetzt wird. Beispielsweise zeigen die Polypropylendomänen ein Größe von durchschnittlich 2 Mikrometern in der 70 PMMA/30 PP-Mischung des Beispiels 114. Die Zugabe von 5 phr eines verträglichmachenden Mittels reduziert die Domänengröße von 0,5 µm. Die Zugabe von 15 phr des verträglichmachenden Mittels reduziert die Domänengröße auf 0,43 µm. Wenn auch nicht alle Domänengrößen reduziert werden, so werden dennoch verschiedene andere um 10 bis 30% durch die Zugabe von 5 phr des verträglichmachenden Mittels verringert. Dies ist ein weiterer Hinweis darauf, daß das verträglichmachende Mittel auf die Grenzfläche der Polymerdomänen und nicht auf die einzelnen Polymeren einwirkt.

In der Tabelle XLI ist die verträglichmachende Wirkung der Pfropfcopolymeren auf die verschiedenen Polymermischungen zusammengefaßt.

Tabelle XXXVII

Polymere, die in den Mischungsbeispielen verwendet werden

Tabelle XXXVIII

Schmelztemperaturen (°C)

Die Pellets wurden getrocknet und in einer Spritzgießvorrichtung mit sich hin und her bewegender Schnecke (New Britain Model 75) zu Testproben spritzge­ gossen.

Tabelle XXXIX

Wirkung des verträglichmachenden Mittels auf die Polymerzugfestigkeit

Die Zugfestigkeiten sind in MegaPascal (MPa) angegeben

Konzentration des verträglichmachenden Mittels

Tabelle XL

Zugfestigkeiten (MPa) von Mischungen aus Polyolefinen und polaren Polymeren

Tabelle XLI

Wirkung des verträglichmachenden Mittels auf die Zugfestigkeit von Mischungen aus Polyolefinen und polaren Polymeren Zunahme der Zugfestigkeit (MPa) durch das verträglichmachende Mittel

Zunahme der Zugfestigkeit (MPa) durch das verträglichmachende Mittel

Tabelle XLII

Verträglichmachende Wirkung

Beispiel 115

Die verträglichmachende Wirkung von ausgewählten zusätzlichen Polymerpaaren wurden in dem folgenden Beispiel untersucht. Die Mischungen wurde in der zuvor beschriebenen Weise compoundiert, verformt und auf ihre Zugfestigkeit getestet. Die Ergebnisse in der Tabelle XLIII zeigen wiederum, daß das verträglichmachende Mittel eine minimale oder negative Wirkung auf die polaren Polymeren, jedoch eine positive Wirkung auf die Mischungen aus polaren und nichtpolaren Polymeren ausübt. Eine große Verbesserung der Zugfestigkeit ist bei der ABS/PP-Mischung zu erkennen. Kleinere, jedoch signifikante Verbesserungen sind für die Mischungen aus PP und PA66 und PC/PBT zu erkennen. Eine Untersuchung der PS-Mischungen zeigte, daß die Wirkung vernachläßigbar war.

Tabelle XLIII

Zugfestigkeiten (MPa)

Die Wirkung des Pfropfcopolymeren auf Vielkomponenten- Mischungen, wie diejenigen, die für gemischte Abfallpolymere representativ sind, geht aus der Tabelle XLIV hervor. In allen Fällen wird eine signifikante Zunahme der Zugfestigkeit beobachtet, wenn das verträglichmachende Mittel vorliegt.

Tabelle XLIV

Verträglichmachung von Vielkomponenten-Mischungen

Beispiel 116

Dieses Beispiel zeigt ferner die Verträglichmachung von Polymermischungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren. Mischungen aus Ethylen/Vinylalkohol- Copolymerem (Kuraray EP-F101A), Polypropylen (Himont 6523) und Pfropfcopolymerem wurden auf einer elektrischen 7,62 cm× 17,78 cm-Mühle bei 204°C bis zum Fließen plus weiter 3 Minuten vermahlen. Die Materialien wurden bei 204°C und 103 MPa während 3 Minuten (Carver Press, 12,7 cm×12,7 cm× 3,175 mm-Form) sowie bei Zimmertemperatur und 103 MPa während 3 Minuten verpreßt. Zwei Pfropfcopolymere wurden in diesem Beispiel verwendet. Das erste (Pfropfcopolymeres A) war ein Polypropylen/Acryl-Pfropfcopolymeres, hergestellt aus einem SFG=4-Polypropylenhomopolymer (100 Teile) und einer 93 : 2 : 5-Mischung aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat und Methacrylsäure (100 Teile). Die Polymeristion erfolgte in Isopar E-Lösungsmittel bei 160°C sowie bei einem Feststoffgehalt von 50% während 1 Stunde mit einem Dibtuylperoxidradikalfluß von 0,00012. Das isolierte Produkt enthielt 44% Acrylat. Das zweite Pfropfcopolymere (Pfropfcopolymeres B) war ein Polypropylen/Acryl- Pfropfcopolymeres, hergestellt aus einem SFG=4 Propylenhomopolymeren (100 Teilen) und einer 95 : 5-Mischung aus Methylmethacrylat und Ethylacrylat und Ethylacrylat (150 Teile). Die Polymerisation erfolgt in Isopar E-Lösungsmittel bei 155°C mit einem Feststoffgehalt von 60%. Die Beschickungszeit betrug 60 Minuten und der Radikalfluß 0,00010. Das Produkt enthielt 53% Acrylat. Die Zugabe des Pfropfcopolymeren resultiert in einer Zunahme der Zugfestigkeit und des Moduls.

Tabelle XLV

Verträglichmachung von EVOH und Polypropylen

Claims (26)

1. Pfropfcopolymeres, das für eine Verbesserung des Elastizitätsmoduls und des Durchhängewiderstandes eines damit vermischten Polyolefins geeignet ist, aus

• (a) einem nichtpolaren Polyolefinrumpf aus Einheiten aus einer oder mehreren der Verbindungen Ethylen, Propylen, Butylen und 4-Methylpentenen, wobei der Rumpf ferner gegebenenfalls eine kleinere Menge an Einheiten einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen enthält: 1-Alkene, Vinylester, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäure sowie Ester davon, und
• (b) wenigstens einer Poly(methacrylat)kette, die mit einer konvalenten Bindung auf den Rumpf gepfropft ist, wobei die Kette in einem Gewichtsverhältnis zu dem Rumpf von 1 : 9 bis 4 : 1 vorliegt und die Kette wenigstens 80 Gew.-% Einheiten eines Methacrylsäureesters der Formel CH₂=C(CH₃)COOR, worin R Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl oder substituiertes Alkaryl ist, und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Einheiten aus einem anderen Monomer aus einem Styrol-, anderen Acryl- oder anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem Methacrylsäureester copolymerisierbar ist, oder, in einer Menge bis zu 5% Maleinsäure und/oder Itaconsäure oder ein Anhydrid davon aufweist.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylatkette ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20 000 bis 200 000 und vorzugsweise 30 000 bis 150 000 besitzt.

3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rumpf ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 100 000 bis 400 000, besitzt.

4. Copolymeres nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinrumpf Polypropylen und/oder die Methacrylatkette Methylmethacrylateinheiten aufweist.

5. Mischung aus einem Polyolefin mit (a) einem Pfropfcopolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und gegebenenfalls (b) einem nichtgepfropften Methacrylatpolymeren mit einer Monomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 (b) sowie ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mehr als 20 000.

6. Polymermischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein Konzentrat ist, das 5 bis 50 Gew.-% des Pfropfcopolymeren, bezogen auf das Gewicht der Mischung, enthält, oder (b) eine Masse ist, die wenigstens 0,2 Gew.-%, jedoch weniger als 5 Gew.-% des Pfropfcopolymeren und gegebenenfalls 0,001 bis 0,05 Gew.-% Alkylpolysulfid, vorzugsweise Di-ter.-dodecyldisulfid, bezogen auf die gesamte Polymermasse, oder gegebenenfalls 0,001 bis 0,1 Gew.-% Tris(polyalkylhydroxybenzyl)- s-triazintrion, vorzugsweise Tris-(4-tert.- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin(1H, 3H, 5H)-trion, bezogen auf die gesamte Polymermasse, und/oder gegebenenfalls ein Blähmittel, vorzugsweise ein solches, das Stickstoff bei einer Temperatur von 200 bis 230°C freisetzt, und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermasse, enthält.

7. Polymermischung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinrumpf Polypropylen, Poly­ ethylen, Polybutylen und/oder ein Copolymeres aus wenigstens 80% Propylen mit Ethylen aufweist.

8. Polymermischung nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtgepfropfte Methacrylatpolymere in einer Menge von wenigstens 80% der Polymermischung vorliegt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymeren, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

• (a) Einführen eines inerten Lösungsmittels und eines nichtpolaren Polyolefins, aufweisend Einheiten einer oder mehrerer der Verbindungen Propylen, Ethylen, 4-Methylpenten und gegebenenfalls kleinere Mengen Einheiten einer oder mehrere der folgenden Verbindungen: 1-Alkene, Vinylester, Vinylchlorid, Acryl- und Methacrylsäure sowie Ester davon, in ein Reaktionsgefäß,
• (b) Erhitzen der auf diese Weise gebildeten Mischung auf eine Temperatur, bei welcher sich das Polyolefin auflöst,
• (c) Zugabe unter Rühren eines Monomeren, das dazu in der Lage ist, eine Kette gemäß der Definition von Anspruch 1 zu bilden,
• (d) Zugabe zu der auf diese Weise gebildeten Mischung eines Initiators, der einen geringen und konstanten Radikalfluß während einer Zeitspanne erzeugt, die dazu ausreicht, ein Methacrylatkettenpolymeres kovalent mit dem Polyolefin zu verbinden,
• (e) Entfernung des Lösungsmittels.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Herstellung eines Pfropfcopolymeren oder einer Mischung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 angewendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Initiator aus einem öllöslichen thermischen freie Radikale liefernden Initiator besteht, der eine Halbwertzeit von 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 bis 200°C und vorzugsweise 90 bis 170°C besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der konstante Radikalfluß bei der Temperatur in dem Reaktionsgefäß 0,00001 bis 0,0005 Äquivalente der Radikale pro Minute beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, das vorzugsweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist, in einem Verflüchtigungsextruder entfernt wird.

14. Polymermischung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 in Form eines geformten Gegenstandes.

15. Geformter Gegenstand gemäß Anspruch 14 aus einer extrudierten, kalandrierten oder geformten, gegebenenfalls geschäumten, Mischung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 oder aus Pellets einer derartigen Mischung.

16. Gegenstand nach Anspruch 15 aus einem nichtgepfropften Polypropylen in einer Gewichtsmenge des gesamten Polymergehalts von wenigstens 80%.

17. Geformter Gegenstand nach Anspruch 15 oder 16, der eine Faser, eine Folie, einen Film oder ein anderes festes Profil oder ein Hohlrohr ist und gebildet worden ist durch Extrusion, oder ein Hohlbehälter ist, der durch Verformen, vorzugsweise Extrusionsblasverformen oder Spritzblasverformen, hergestellt worden ist.

8. Film oder Faser nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere orientiert, vorzugsweise monoaxial orientiert, oder im Falle eines Films biaxial orientiert ist.

19. Verfahren zur Verbesserung des Elastizitätsmoduls und/oder des Durchhängewiderstands eines Polyolefins, dadurch gekennzeichnet, daß damit ein Konzentrat gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, vorzugsweise zur Gewinnung eines Produkts mit einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 80 Teilen Polyolefin zu 20 Teilen Pfropfcopolymerem, vermischt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen bei einer Temperatur von wenigstens 150°C durchgeführt wird und zuvor ein Alkylpolysulfid, vorzugsweise Di-tert.-dodecylsulfid, in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, der Mischung zum Vermischen zugesetzt worden ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder einer Polyethylen/Polypropylen- oder Polypropylen/Polybutylen-Mischung besteht.

22. Mischung aus einem oder mehreren polaren Polymeren mit einem oder mehreren nichtpolaren Polymeren einschließlich einer Pfropfcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als verträglichmachendes Mittel.

23. Mischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtpolare Polymere aus einem Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen und/oder Polyethylen, insbesondere aus einem Polyethylen mit hoher Dichte, und/oder einem Ethylen/Vinylacetat-Polymeren und/oder einem Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeren besteht und das polare Polymere aus einem oder mehreren der folgenden Materialien besteht: Acrylpolymeren, Styrol/Acrylnitril-Polymeren, Ethylen/Vinylalkohol- Polymeren, Polyamiden, Polyestern, insbesondere Poly(ethylenterephthalat), Polycarbonaten, Poly(vinylchlorid), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymeren, Poly (vinylidenchlorid), Mischungen aus einem Polyester mit einem Polycarbonat und Mischungen aus einem Poly(vinyl­ chlorid) mit einem Polyester.

24. Mischung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der polaren Polyerem zu den nichtpolaren Polymeren 95 : 5 bis 5 : 95 und vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80 beträgt.

25. Mischung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymere in einer Menge von 0,2 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des polaren, nichtpolaren und Pfropfcopolymeren vorliegt.

26. Verfahren zur Verbesserung der gegenseitigen Verträglichkeit von Polymeren mit verschiedenen Polaritätsgraden, dadurch gekennzeichnet, daß damit 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermischung, eines Pfropfcopolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 vermischt werden.