DE3908320C2

DE3908320C2 -

Info

Publication number: DE3908320C2
Application number: DE3908320A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Iwakuni Yamaguchi Jp Ihara; Hiroshi Hiroshima Jp Murakami
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1992-02-27
Also published as: JP2680597B2; JPH01236942A; US5039647A; DE3908320A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Abgasreinigung.

Es ist ein Katalysator zur Reinigung von Auspuffgasen von Automobilen bekannt, der eine Überzugsschicht auf einem Cordieritträger mit Wabenstruktur aufweist. Die Überzugsschicht enthält Platin, Rhodium, Zirkoniumoxid und gegebenenfalls Ceroxid, die in Aluminiumoxid dispergiert sind. Dieser bekannte Katalysator wird durch Aufbringen einer Platin, Rhodium, Zirkoniumoxid und gegebenenfalls Ceroxid enthaltenden Aluminiumoxid-Aufschlämmung auf den wabenförmigen Cordieritträger hergestellt, wie dies gemäß JP-OS 59-2 09 646 offenbart ist.

In dem Katalysator sind Zirkoniumoxid, Ceroxid und die Edelmetall-Katalysatorkomponente in der Aluminiumoxid-Überzugsschicht der Trägeroberfläche enthalten. Dabei stellt das Zirkoniumoxid die thermisch stabile Komponente dar, die das Sintern (d.h. die Aggregation) der Edelmetall- Katalysatorkomponente verhindert, und das Ceroxid hat die Funktion einer sauerstoffspeichernden Komponente, und zwar in der Weise, daß Sauerstoff in einem Abgas mit hoher Sauerstoffkonzentration absorbiert wird, und, wenn die Sauerstoffkonzentration niedriger geworden ist, Sauerstoff abgegeben wird, um die katalytische Reaktion zu stabilisieren.

Bei dem bekannten Katalysator ist das Zirkoniumoxid und die Edelmetall-Komponente in der Aluminiumoxid-Überzugsschicht enthalten, wobei sie jeweils unabhängig voneinander dispergiert, und nicht in günstiger Weise nahe zueinander angeordnet sind. Somit kann das Zirkoniumoxid das Zusammensintern der Edelmetall-Katalysatorkomponente nicht in hinreichendem Maße verhindern. Auch lagert sich das Ceroxid bei hohen Temperaturen aneinander und wird dadurch zunehmend grobkörniger, so daß sich die sauerstoffspeichernde Wirkung erniedrigt.

Ebenso liegt das Aluminiumoxid der Aluminiumoxid-Überzugsschicht anfänglich im gamma-Aluminiumoxid-Zustand hoher Wirksamkeit vor und geht schließlich in stabiles alpha-Aluminiumoxid über, wobei der Kristallphasenübergang durch die Hitze hervorgerufen wird, so daß die Oberfläche ebenfalls vermindert wird, um die katalytische Wirksamkeit zu erniedrigen.

Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator für Abgasreinigung bereitzustellen, bei dem die Dispergierbarkeit des Edelmetalls verbessert ist, und bei dem das Zirkoniumoxid seine Wirkung der Verhinderung des Zusammensinterns des Edelmetalls voll zur Geltung bringt, wobei die Hitzebeständigkeitseigenschaften verbessert werden.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, einen Katalysator zur Abgasreinigung bereitzustellen, der zudem hinsichtlich der thermischen Stabilität des Ceroxids und des Aluminiumoxids der Aluminiumoxid-Überzugsschicht verbessert ist.

Eine weitere Aufgabe ist es, einen Katalysator zur Abgasreinigung bereitzustellen, der darüber hinaus bezüglich der Dispergierbarkeit des Edelmetalls in der Aluminiumoxid-Überzugsschicht verbessert ist.

Eine weitere Aufgabe besteht schließlich darin, einen Katalysator zur Abgasreinigung bereitzustellen, der bezüglich der thermischen Stabilität des Ceroxids und Aluminiumoxids verbessert ist.

Die Lösung der vorstehend erläuterten Aufgaben erreicht man mit einem Katalysator zur Abgasreinigung mit einer Überzugschicht auf einem Cordierit-Träger mit Wabenstruktur, in der Platin, Rhodium, Zirkoniumoxid und gegebenenfalls Ceroxid in Aluminiumoxid dispergiert sind, erhältlich durch Aufbringen einer Platin, Rhodium, Zirkoniumoxid und gegebenenfalls Ceroxid enthaltenden Aluminiumoxidaufschlämmung auf den Träger, der dadurch gekennzeichnet ist,

a) daß Zirkoniumoxidpulver mit einer Platin- und Rhodiumchloridlösung vermischt, danach die Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wird, daß das erhaltene Platin und Rhodium auf Zirkoniumdioxid als Träger aufweisende Pulver sowie gegebenenfalls Cerdioxid mit Gamma-Aluminiumoxid, Boehmit, Wasser und Salpetersäure vermischt wird, daß der Träger in diese Aluminiumoxidaufschlämmung getaucht, überflüssige Aufschlämmung entfernt und daß der mit der Aufschlämmung versehene Träger abschließend getrocknet und gebacken wird, oder
b) daß Zirkoniumoxidpulver mit einer Platin- und Rhodiumchloridlösung vermischt, danach die Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wird, daß Ceroxidpulver mit Lanthannitrat imprägniert, danach getrocknet und zerkleinert wird, daß das erhaltene Platin und Rhodium auf Zirkoniumdioxid als Träger aufweisende Pulver und das erhaltene Lanthanoxid auf Cerdioxid als Träger aufweisende Pulver mit Gamma-Aluminiumoxid, Boehmit, Wasser und Salpetersäure vermischt wird, daß der Träger in diese Aluminiumoxidaufschlämmung getaucht, überflüssige Aufschlämmung entfernt und daß der mit der Aufschlämmung versehene Träger abschließend getrocknet und gebacken wird, oder
c) daß Zirkoniumoxidpulver mit einer Rhodiumchloridlösung vermischt, danach die Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wird, daß Gamma-Aluminiumoxidpulver mit einer Platinchloridlösung imprägniert, danach getrocknet und zerkleinert wird, daß das erhaltene Rhodium auf Zirkoniumdioxid als Träger aufweisende Pulver und das erhaltene Platin auf Aluminiumoxid als Träger aufweisende Pulver mit Gamma-Aluminiumoxid, Boehmit, Wasser und Salpetersäure vermischt wird, daß der Träger in diese Aluminiumoxidaufschlämmung getaucht, überflüssige Aufschlämmung entfernt und daß der mit der Aufschlämmung versehene Träger abschließend getrocknet und gebacken wird, oder
d) daß Zirkoniumoxidpulver mit einer Platin- und Rhodiumchloridlösung vermischt, danach die Aufschlämmung getrocknet und zerkleinert wird, daß das erhaltene Platin und Rhodium auf Zirkoniumdioxid als Träger aufweisende Pulver mit Gamma-Aluminiumoxid, Boehmit, Wasser und Salpetersäure vermischt wird, daß der Träger in diese Aluminiumoxidaufschlämmung getaucht, überflüssige Aufschlämmung entfernt, daß der mit der Aufschlämmung versehene Träger danach getrocknet und gebacken wird, daß Cerdioxidpulver mit Lanthannitrat imprägniert, danach getrocknet und zerkleinert wird, daß das erhaltene Lanthanoxid auf Cerdioxid als Träger aufweisende Pulver mit Boehmit und Wasser vermischt wird, daß in diese Aluminiumoxidaufschlämmung der vorstehend mit der Platin und Rhodium auf Zirkoniumdioxid als Träger enthaltenden Aluminiumoxidaufschlämmung beschichtete, danach getrocknete und gebackene Träger getaucht, überflüssige Aufschlämmung entfernt und daß der mit der Aufschlämmung versehene Träger abschließend getrocknet und gebacken wird.

Bei der Ausgestaltung a) ist das Edelmetall auf dem Zirkoniumoxidpulver und innerhalb der Aluminiumoxid-Überzugsschicht dispergiert, und das Edelmetall und das Zirkoniumoxidpulver sind unabhängig voneinander, so daß keine Fehlverteilung vorliegt. Da das Edelmetall und das Zirkoniumoxidpulver in gegenseitiger Berührung zueinander vorliegen, wird das Zusammensintern des Edelmetalls durch das Zirkoniumoxid hinreichend verhindert. Darüber hinaus wird die wechselseitige Funktion, insbesondere die Reaktion bei hohen Temperaturen zwischen dem Edelmetall und dem Aluminiumoxid der Aluminiumoxid-Überzugsschicht, auf wirksame Weise erhalten.

Auch wird bei der Ausgestaltung b) bei Beibehaltung der Funktionen der Ausgestaltung a) das Ceroxidpulver, welches die sauerstoffspeichernde Komponente darstellt, durch das damit in Kontakt befindliche Lanthanoxid daran gehindert, größere Kristalle zu bilden. Gleichzeitig wird das Aluminiumoxid ebenfalls durch das Lanthanoxid daran gehindert, eine Kristallphasenumwandlung einzugehen.

Bei der Ausgestaltung c) werden dieselben Funktionen wie bei der Ausgestaltung a) erhalten, wobei außerdem Platin als Edelmetall mit dem Aluminiumoxidpulver dispergiert vorliegt. In diesem Fall wird die Dispergierbarkeit des Platins erhöht, da das Aluminiumoxidpulver eine große Oberfläche aufweist.

Bei der Ausgestaltung d) werden dieselben Funktionen wie bei der Ausgestaltung a) in der Basisüberzugsschicht erhalten. Ebenso werden die zur Sauerstoffspeicherung dienenden Kristalle des Ceroxidpulvers in der Decküberzugsschicht durch das Lanthanoxid wirksam daran gehindert, sich zu vergrößern, wobei auch die Kristallvergrößerung des Aluminiumoxids der Decküberzugsschicht durch das Lanthanoxid verhindert wird.

Gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a), bei der das Edelmetall in der Aluminiumoxidschicht dispergiert ist und vom Zirkoniumoxidpulver getragen wird, werden die Dispergierbarkeit des Edelmetalls verbessert und das Zusammensintern des Edelmetalls auf wirksame Weise durch das Zirkoniumoxid verhindert. Demzufolge werden die Hitzebeständigkeit des Katalysators verbessert und die Wechselwirkung zwischen Edelmetall und Aluminiumoxid wirksam gesteuert.

Gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung b) wird derselbe Effekt wie bei der Ausgestaltung a) erreicht. Außerdem wird Lanthanoxid in der Aluminiumoxidschicht dispergiert, wobei es vom Ceroxidpulver getragen wird, so daß ein Anwachsen der Kristalle des Ceroxidpulvers sowie die Kristallphasenumwandlung des Aluminiumoxids, d. h. eine Verschlechterung der thermischen Eigenschaften, verhindert und die Wirksamkeit des Edelmetalls über einen langen Zeitraum durch die Verwendung des die Sauerstoffspeicherung bewirkenden Ceroxids aufrecht erhalten werden.

Gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung c) wird derselbe Effekt wie bei der Ausgestaltung a) erreicht. Außerdem wird Platin als weitere Edelmetall-Komponente in der Aluminiumoxid-Überzugsschicht dispergiert, wobei das Platin vom Aluminiumoxidpulver getragen wird, so daß sich die Dispergierbarkeit des Platins erhöht, um die katalytische Wirksamkeit zu verbessern. Gemäß dieser Ausgestaltung c) wird die Katalysatorwirksamkeit im niedrigeren Temperaturbereich durch die Kombination des Platins mit dem Aluminiumoxidpulver verbessert, wobei die thermische Beständigkeit des Katalysators durch die Kombination des Rhodiums mit dem Zirkoniumoxidpulver gesteigert wird.

Gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung d) wird derselbe Effekt wie bei der Ausgestaltung a) in der Basisüberzugsschicht erreicht. Außerdem wird Lanthanoxid in der Decküberzugsschicht dispergiert, wobei das Lanthanoxid vom Ceroxidpulver getragen wird, so daß die Kristallvergrößerung des Ceroxidpulvers und des Aluminiumoxids, d. h. eine Verschlechterung der thermischen Eigenschaften, verhindert wird und die Wirksamkeit des Edelmetalls über einen langen Zeitraum durch die Verwendung des die Sauerstoffspeicherung bewirkenden Ceroxids beibehalten wird. Bei dieser Ausgestaltung d), bei der das Ceroxidpulver in der Decküberzugsschicht vorgesehen ist, kommt der Sauerstoffspeichereffekt zum Tragen, so daß die Verschlechterung der thermischen Eigenschaften durch den hinreichenden Sauerstoffspeichereffekt verhindert werden kann.

Die Erfindung umfaßt weiterhin die Verwendung des obigen Katalysators zur Abgasreinigung.

Die Zeichnungen betreffen:

Fig. 1 bis 4 beziehen sich auf eine erfindungsgemäße Ausgestaltung a);

Fig. 1 zeigt eine Perspektivansicht des Katalysators;

Fig. 2 ist ein Querschnitt, der einen vergrößerten Teil des Katalysators zeigt;

Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt in vergrößertem Maßstab, der einen Teil einer Aluminiumoxid-Überzugsschicht zeigt;

Fig. 4 stellt ein Vergleichsdiagramm des Kohlenwasserstoff-Reinigungsverhältnisses dar;

Fig. 5 bis Fig. 8 beziehen sich auf eine erfindungsgemäße Ausgestaltung b);

Fig. 5 ist ein schematischer Querschnitt, der einen Teil einer Aluminiumoxid-Überzugsschicht zeigt;

Fig. 6 stellt ein Vergleichsdiagramm des Kohlenwasserstoff-Reinigungsverhältnisses dar;

Fig. 7 stellt ebenfalls ein Vergleichsdiagramm dar, ähnlich dem der Fig. 6;

Fig. 8 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ZrO₂-Pulver und der Kohlenwasserstoff-Reinigungstemperatur zeigt;

Fig. 9 ist ein schematischer Querschnitt, der einen Teil einer Aluminiumoxidschicht in der erfindungsgemäßen Ausgestaltung c) zeigt;

Fig. 10 stellt ein Vergleichsdiagramm des Kohlenwasserstoff-Reinigungsverhältnisses in der Ausgestaltung von Fig. 9 dar;

Fig. 11 ist ein schematischer Querschnitt, der einen Teil einer Aluminiumoxid-Überzugsschicht in der erfindungsgemäßen Ausgestaltung d) zeigt;

Fig. 12 stellt ein Vergleichsdiagramm des Kohlenwasserstoff-Reinigungsverhältnisses in der Ausgestaltung von Fig. 11 dar.

Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird nun in Fig. 1 bis Fig. 4 eine erfindungsgemäße Ausgestaltung a) gezeigt, in der ein Katalysator (1) zur Reinigung von Auspuffgasen eines Automobils einen Körper mit Wabenstruktur mit vielen Zellen (2) aufweist, wie in Fig. 1 gezeigt. Jede der Zellen (2) wird mit einer Aluminiumoxid-Überzugsschicht (4) ausgebildet, die auf der Oberfläche des Katalysatorträgers (3) vorgesehen ist, wobei ein Teil des Katalysators (1) in Fig. 2 vergrößert gezeigt ist.

Der Katalysatorträger (3) wird aus Cordierit (Keramik) gebildet. Die Edelmetall-Komponenten (5) sind in der Aluminiumoxid-Überzugsschicht (4) dispergiert enthalten, wobei die Edelmetall-Komponenten vom ZrO₂-Pulver (6) getragen werden, wie in Fig. 3 gezeigt. Das Edelmetall (5) besteht aus Pt und Rh. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Pt und Rh beträgt annähernd 10 Å, wobei ein Bereich von 10 bis 50 Å angestrebt wird. Das ZrO₂-Pulver (6) weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 µm oder weniger auf. Die Menge der Aluminiumoxid-Überzugsschicht (4) im Katalysator (1) beträgt 94,5 g/l Katalysator, der durchschnittliche Teilchendurchmesser von Al₂O₃ ist annähernd 100 Å, wobei ein Bereich von 50 bis 100 Å angestrebt wird. Pt beträgt 1,4 g/l, bezogen auf den Katalysatorträger (3), von 1,0 l Cordierit, Rh beträgt 0,6 g/l, und ZrO₂-Pulver ist mit 10 Gew.-% in der Aluminiumoxid-Überzugsschicht (4) enthalten, nämlich 9,5 g/l Katalysator. Wenn CeO₂ in der Aluminiumoxidschicht (4) enthalten ist, beträgt die Menge in der Schicht beispielsweise ungefähr 6 Gew.-%, d. h. 7,5 g/l Katalysator. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von CeO₂ beträgt ungefähr 30 Å, wobei ein Bereich von 30 bis 100 Å angestrebt wird. Der Bereich jeder Komponente pro Liter Träger soll 89,5 bis 99,5 g Aluminiumoxidschicht, 4,8 bis 14,3 g ZrO₂-Pulver und 3,8 bis 12,5 g CeO₂ betragen.

Um den Katalysator (1) herzustellen, wird zuerst eine Lösung von Platinchlorid und Rhodiumchlorid in 20 g ZrO₂-Pulver zum Mischen und Imprägnieren gegeben. Es wird eine Aufschlämmung hergestellt und diese danach getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird durch eine Kugelmühle zerkleinert. Auf diese Weise werden die Edelmetall-Komponenten (5) (Pt, Rh), die vom ZrO₂-Pulver (6) getragen werden, hergestellt. Dann werden 260 cm³ H₂O und 1,6 cm³ Salpetersäure zu 100 g gamma-Al₂O₃ (aktives Aluminiumoxid) und 100 g Boehmit gegeben. Das das Edelmetall tragende ZrO₂-Pulver (6) und CeO₂, falls erforderlich, werden zugefügt. Durch 5stündiges Rühren mit einem Homomixer wird das Mischen bewerkstelligt, um eine Aluminiumoxidaufschlämmung zu erhalten. Dann wird der Katalysatorträger (3) (1,0 l Cordierit) in die Aluminiumoxidaufschlämmung getaucht und wieder herausgenommen. Danach wird die überschüssige Aufschlämmung durch einen Luftstrom hohen Druckes entfernt. Es wird 1 Stunde lang bei 130°C getrocknet und 1,5 Stunden lang bei 550°C gebacken.

Im erhaltenen Katalysator (1) ist das Edelmetall (5) auf dem ZrO₂-Pulver (6) und ebenso in der Aluminiumoxidschicht (3) dispergiert, wobei das Edelmetall (5) vom ZrO₂-Pulver (6) getragen wird, wodurch sich eine höhere Dispergierbarkeit ergibt. Da das Edelmetall (5) und das ZrO₂-Pulver (6) in gegenseitigem Kontakt zueinander stehen, werden das Zusammensintern des Edelmetalls durch das ZrO₂ hinreichend verhindert und ferner die Wechselwirkung zwischen dem Edelmetall (5) und dem Aluminiumoxid der Aluminiumoxidschicht (3) wirksam gesteuert. Somit wird die Dispergierbarkeit des Edelmetalls (5) verbessert, um die katalytische Wirksamkeit zu fördern, so daß die Funktion des ZrO₂ hinreichend ausgeübt wird, um die Hitzebeständigkeit des Katalysators (1) zu verbessern.

Die Hitzebeständigkeit des vorstehend beschriebenen Katalysators (1) wird nun im Vergleich zu einem Katalysator herkömmlicher Ausgestaltung beschrieben.

Um den herkömmlichen Katalysator herzustellen, werden 240 cm³ H₂O und 1,6 cm³ Salpetersäure zu 100 g gamma-Al₂O₃ und 100 g Boehmit gegeben. Der Katalysatorträger, d. h. 1 l Cordierit, wird in die Aluminiumoxidaufschlämmung, die durch 5stündiges Vermischen unter Rühren mit einem Homomixer erhalten wurde, getaucht und wieder herausgenommen. Dann wird die überschüssige Aufschlämmungsflüssigkeit durch einen Luftstrom hohen Druckes entfernt. Es wird 1 Stunde lang bei 130°C getrocknet ind 1,5 Stunden lang gebacken. Der Katalysatorträger mit der Aluminiumoxid-Überzugsschicht darauf wird mit einer gegebenen Lösung von Platinchlorid und Rhodiumchlorid imprägniert. Er wird bei 200°C 1 Stunde lang getrocknet und bei 600°C 2 Stunden lang gebacken. Dann wird das Produkt mit der Cernitratlösung in ähnlicher Weise imprägniert, getrocknet und gebacken. Anschließend wird es mit Zirkoniumnitratlösung in ähnlicher Weise imprägniert, getrocknet und gebacken. Die Mengen an Edelmetall ZrO₂ und CeO₂ im herkömmlichen Katalysator sind dieselben wie bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a).

Danach werden der erfindungsgemäße Katalysator und der herkömmliche Katalysator bei 900°C 50 Stunden lang mit Luft erhitzt.

Es wird synthetisches Gas (C₃H₆) in einem elektrischen Ofen erhitzt. Über den Katalysator wird ein Gemisch mit einem Luft-zu-Brennstoff- Verhältnis A/F=14,5 und einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 h^-1 (d. h. Gasmenge/Katalysatorvolumen pro Stunde) geleitet, um das Reinigungsverhältnis von C₃H₆ bei der Einlaßtemperatur eines jeden Katalysators zu messen.

Die Meßergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Beim erfindungsgemäßen Katalysator beginnt die Reinigung von C₃H₆ bei einer niedrigeren Temperatur als beim herkömmlichen Katalysator. Bei der jeweiligen Einlaßtemperatur eines jeden Katalysators ist das Reinigungsverhältnis des erfindungsgemäßen Katalysators höher als das des herkömmlichen Katalysators. Es ist ersichtlich, daß die Tatsache, daß das Edelmetall (5) durch das ZrO₂-Pulver (6) getragen wird, dazu beiträgt, die Wirksamkeit und die Hitzebeständigkeit des Katalysators zu verbessern.

In Fig. 5 ist ein Teil der Aluminiumoxid-Überzugsschicht des Katalysators gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung b) gezeigt. Der Katalysatorträger ist derselbe wie der der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a). Die Edelmetall-Komponente (5) (Pt, Rh) ist in der Aluminiumoxid-Überzugsschicht (7) dispergiert, wobei das Edelmetall vom ZrO₂-Pulver (6) getragen wird. Ebenso ist La₂O₃ (8) dispergiert enthalten, wobei es vom CeO₂-Pulver (9) getragen wird. Die Anteile der Aluminiumoxid-Überzugsschicht (7), von Pt, Rh, des ZrO₂-Pulvers (6) und des CeO₂-Pulvers (9) im Katalysator sind dieselben wie diejenigen des Katalysators gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a). Das La₂O₃ beträgt annähernd 1,4 g/1 l Träger, wobei ein Bereich von 0,5 bis 1,9 g angestrebt wird.

Um den Katalysator herzustellen, wird zuerst eine gegebene Lösung von Platinchlorid und Rhodiumchlorid zum Mischen und Imprägnieren in 20 g ZrO₂-Pulver gegeben. Dann wird eine Aufschlämmung hergestellt und diese anschließend getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wird durch eine Kugelmühle zerkleinert. Auf diese Weise werden die vom ZrO₂-Pulver (6) getragenen Edelmetall-Komponenten (5) (Pt, Rh) hergestellt. Auf ähnliche Weise werden 12 g CeO₂-Pulver mit salpetersaurem Lanthan imprägniert. Nach dem Trocknen wird es zerkleinert. Auf diese Weise wird die Substanz mit dem Lanthanoxid auf dem CeO₂-Pulver (9) hergestellt. Dann werden 280 cm³ H₂O, 1,6 cm Salpetersäure zu 100 g gamma-Al₂O₃ und 100 g Boehmit gegeben. Ebenso werden das das Edelmetall (5) tragende ZrO₂-Pulver (6) und das das Lanthanoxid tragende CeO₂-Pulver (9) zugefügt. Die Aluminiumoxidaufschlämmung wird durch 5stündiges Vermischen unter Rühren mit einem Homomixer hergestellt. Der Katalysatorträger (1,0 l Cordierit) wird in die Aluminiumoxidaufschlämmung getaucht und wieder herausgenommen. Danach wird die überschüssige Aufschlämmungsflüssigkeit durch Blasen mit Luft unter hohem Druck entfernt. Der Rückstand wird bei 130°C 1 Stunde lang getrocknet und 1,5 Stunden lang bei 550°C gebacken.

Bei dieser Ausgestaltung ist die Beziehung zwischen der Edelmetall-Komponente (5) und dem ZrO₂-Pulver (6) dieselbe wie bei der Ausgestaltung a). Obwohl das CeO₂-Pulver (9) einen Sauerstoffspeichereffekt besitzt, wird das Kristallwachstum durch das im Kontakt mit dem CeO₂-Pulver (9) vorliegende La₂O₃ (8) verhindert. Gleichzeitig verhindert das La₂O₃ (8) die Kristallphasenumwandlung des gamma-Aluminiumoxids der Aluminiumoxidschicht (7).

Bezüglich des Sauerstoffspeichereffektes gibt das CeO₂ Sauerstoff ab, wenn die Sauerstoffkonzentration im Auspuffgas niedriger ist (anstatt des theoretischen Luft-zu-Brennstoff-Verhältnisses liegt die reichere Seite vor), um die Oxidationsreaktion von CO und Kohlenwasserstoffen gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung aufrechtzuerhalten. Es wird Sauerstoff aufgenommen, wenn die Sauerstoffkonzentration höher ist (es liegt die arme Seite vor), um die Reduktionsreaktion des NOx aufrechtzuerhalten.

CeO₂ ⇆ Ce + O₂

Gemäß dem vorliegenden erfindungsgemäßen Katalysator wird das Kristallwachstum des CeO₂-Pulvers (9) verhindert, so daß der Sauerstoffspeichereffekt über einen langen Zeitraum aufrechterhalten bleibt. Ebenso wird die Kristallphasenumwandlung des gamma-Aluminiumoxids verhindert, so daß die Katalysatorwirksamkeit erhalten bleibt, was zu einer verbesserten Hitzebeständigkeit des Katalysators führt.

Es wird nun die Hitzebeständigkeit dieses Katalysators im Vergleich zu den herkömmlichen Katalysatoren (1, 2) untersucht.

Der Vergleichskatalysator (1) ist derselbe wie der vorstehend bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a) beschriebene Vergleichskatalysator.

Der Vergleichskatalysator (2) wird auf folgende Weise hergestellt. 240 cm³ H₂O, 1,6 cm³ Salpetersäure und eine gegebene Menge ZrO₂ werden zu 100 g gamma-Al₂O₃ und 100 g Boehmit gegeben. Der Katalysatorträger (1,0 l Cordierit) wird in die Aluminiumoxidaufschlämmung, die durch 5stündiges Vermischen unter Rühren mit einem Homomixer erhalten wurde, getaucht und wieder herausgenommen. Die überschüssige Aufschlämmungsflüssigkeit wird durch einen Luftstrom hohen Drucks entfernt. Der Rückstand wird bei 130°C 1 Stunde lang getrocknet und bei 550°C 1,5 Stunden lang gebacken. Der Katalysatorträger mit der Aluminiumoxid-Überzugsschicht darauf wird mit einer gegebenen Lösung von Platinchlorid und Rhodiumchlorid imprägniert, bei 200°C 1 Stunde lang getrocknet und bei 600°C 2 Stunden lang gebacken. Dann wird das Produkt mit der Cernitratlösung in ähnlicher Weise imprägniert, getrocknet und gebacken. Die Mengen an Edelmetall, ZrO₂ und CeO₂ sind dieselben wie beim erfindungsgemäßen Katalysator.

Der erfindungsgemäße und der herkömmliche Katalysator werden 50 Stunden lang bei 900°C in Luft erhitzt.

Synthetisches Gas (C₃H₆) wird in einem elektrischen Ofen erhitzt. Über den Katalysator (Menge 24 ml) wird ein Gemisch mit einem Luft-zu-Brennstoff-Verhältnis A/F=14,5 und einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 h^-1 (Gasdurchflußmenge 24 l/Minute) geleitet, um das Reinigungsverhältnis von C₃H₆ bei der Einlaßtemperatur eines jeden Katalysators zu messen.

Die Meßergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Der Vergleichskatalysator (2) weist ein etwas höheres Reinigungsverhältnis bei niedrigeren Temperaturen und ein etwas niedrigeres bei höheren Temperaturen auf als der Vergleichskatalysator (1), obwohl die Unterschiede zwischen ihnen nicht groß sind. Andererseits weist der erfindungsgemäße Katalysator ein höheres Reinigungsverhältnis sowohl bei niedrigeren als auch bei höheren Temperaturen auf als jeder der beiden herkömmlichen Katalysatoren (1) und (2). Ferner sind Verbesserungen des Reinigungsverhältnisses auch gegenüber der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a) erkennbar. Gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung b) ist ersichtlich, daß das vom CeO₂-Pulver (9) getragene und dispergierte La₂O₃ (8) dazu beiträgt, die Hitzebeständigkeit des Katalysators zu verbessern.

Der Einfluß des Teilchendurchmessers des ZrO₂-Pulvers (6) auf das Reinigungsverhältnis von Kohlenwasserstoffen wird in folgenden 2 Versuchen beschrieben.

Versuch 1

Das Kohlenwasserstoff-Reinigungsverhältnis nach dem Erhitzen wird an jedem Katalysator gemessen, und zwar am Katalysator (1), bei dem der Teilchendurchmesser des ZrO₂-Pulvers (6) 3 bis 5 µm beträgt (der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt annähernd 4 µm), am Katalysator (2), bei dem der Teilchendurchmesser 7 bis 9 µm beträgt (der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt annähernd 8 µm) und an einem Vergleichskatalysator.

Jeder Katalysator (1) und (2) wird gemäß der vorstehend dargelegten erfindungsgemäßen Ausgestaltung b) hergestellt (es wird eine Aufschlämmungsflüssigkeit verwendet, in der das das Edelmetall tragende ZrO₂-Pulver, das das La₂O₃ tragende CeO₂-Pulver und Aluminiumoxid vermischt sind). Der Vergleichskatalysator wird hergestellt, indem man eine Aufschlämmungsflüssigkeit verwendet, wobei Aluminiumoxid zu ZrO₂- und CeO₂-Pulver gegeben und einheitlich vermischt wird. Der Teilchendurchmesser des ZrO₂-Pulvers des Vergleichskatalysators beträgt 5 bis 10 µm. Jeder Katalysator (1) und (2) sowie der Vergleichskatalysator weisen ein Katalysatorvolumen von 24 ml, 1,4 g/l Pt und 0,6 g/l Rh auf.

Die Katalysatoren werden 50 Stunden bei 900°C an der Luft erhitzt. Die Bedingungen bei der Durchführung des Reinigungsversuchs sind dieselben wie diejenigen, die zu den Meßwerten der Fig. 6 führten.

Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 7 gezeigt. Gemäß Fig. 7 wird das Reinigungsverhältnis bei den Katalysatoren (1, 2) höher als das beim Vergleichskatalysator. Das Reinigungsverhältnis beim Katalysator (1), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des ZrO₂-Pulvers (6) annähernd 4 µm beträgt, wird höher als beim Katalysator (2), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer ist.

Versuch 2

Bei diesem Versuch werden Katalysatoren hergestellt, bei denen der durchschnittliche Teilchendurchmesser des ZrO₂-Pulvers (6) im Bereich von ungefähr 2 bis 8 µm variiert worden ist. Es wird die Temperatur der Katalysatoren (Katalysatoreinlaßtemperatur) gemessen, bei der nach dem Hitzebeständigkeitsversuch ein Reinigungsverhältnis von 50% erreicht ist. Das Herstellungsverfahren des Katalysators, die Erhitzungs- und die Reinigungsversuchsbedingungen waren dieselben wie beim Versuch 1.

Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Aus Fig. 8 geht hervor, daß die Reinigung sogar bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen fortschreitet, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des ZrO₂-Pulvers (6) 4 µm oder weniger beträgt. Es wird gefunden, daß insbesondere 3 µm oder weniger anzustreben sind.

Dieser durch den durchschnittlichen Teilchendurchmesser des vorstehend beschriebenen ZrO₂-Pulvers (6) hervorgerufene funktionale Effekt sollte auch bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a) angewandt werden. Dieser funktionale Effekt wird auch bei jeder der nachfolgend beschriebenen, erfindungsgemäßen Ausgestaltungen c) und d) angewandt.

Ein Teil der Aluminiumoxid-Überzugsschicht (10) des Katalysators gemäß einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung c) ist in Fig. 9 gezeigt. Der Katalysatorträger ist derselbe wie der der Ausgestaltung a). In der Aluminiumoxid- Überzugsschicht (10) ist Rh (5a) als die Edelmetall- Katalysatorkomponente dispergiert enthalten, wobei das Rh (5a) vom ZrO₂-Pulver (6) getragen wird, und ebenso ist Pt (5b) als Edelmetall-Komponente dispergiert enthalten, wobei das Pt (5b) vom Al₂O₃-Pulver (11) getragen wird. Jeder Anteil der Aluminiumoxid-Überzugsschicht (10), des Pt, Rh, ZrO₂ und CeO₂ im Katalysator sowie der durchschnittliche Teilchendurchmesser des ZrO₂-Pulvers (6) ist derselbe wie der bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a).

Zur Herstellung des Katalysators wird zuerst eine gegebene Rhodiumchloridlösung zu 10 g ZrO₂-Pulver gegeben und gemischt, wobei eine Aufschlämmung entsteht. Danach wird der getrocknete Feststoff durch eine Kugelmühle zerkleinert. Auf diese Weise wird eine Substanz, die das Rh (5a) auf dem ZrO₂-Pulver (6) trägt, erhalten. Auf ähnliche Weise werden 10 g gamma-Al₂O₃ mit einer Platinchloridlösung imprägniert. Nach dem Trocknen wird zerkleinert, so daß eine Substanz, bei der das Pt (5b) vom Al₂O₃-Pulver (11) getragen wird, erhalten wird. 260 cm³ H₂O und 1,6 cm³ Salpetersäure werden zu 100 g gamma-Al₂O₃ und 100 g Boehmit gegeben. Das das Rh (5a) tragende ZrO₂-Pulver (6) und das das Pt (5b) tragende Al₂O₃-Pulver (11) werden hinzugefügt. Nach 5stündigem Mischen unter Rühren mit einem Homomixer wird eine Aluminiumoxidaufschlämmung erhalten. Der Katalysatorträger (1,0 l Cordierit) wird in die Aluminiumoxid- Aufschlämmungsflüssigkeit getaucht und wieder herausgenommen. Danach wird die überschüssige Aufschlämmungsflüssigkeit durch einen Luftstrom hohen Drucks entfernt. Der Rückstand wird 1 Stunde bei 130°C getrocknet und 1,5 Stunden bei 550°C gebacken.

Im Katalysator ist die Beziehung zwischen dem Rh (5a) und dem ZrO₂-Pulver (6) grundsätzlich dieselbe wie diejenige in der erfindungsgemäßen Ausgestaltung. Das Pt (5b) ist auf dem Al₂O₃-Pulver (11) und ebenso in der Aluminiumoxid-Überzugsschicht (10) dispergiert, wobei das Pt (5b) vom Al₂O₃-Pulver (11) getragen wird. Im vorliegenden Fall weist das Al₂O₃-Pulver (11) eine größere Oberfläche auf als das ZrO₂-Pulver (6), so daß die Dispergierbarkeit des Pt (5b) entsprechend höher ist. Da bei diesem Katalysator das Pt (5b) und das ZrO₂-Pulver (6) nicht aneinander liegen, kann der große Effekt der Verhinderung des Zusammensinterns beim Pt (5b) nicht bewirkt werden, es ergibt sich aber eine höhere katalytische Wirksamkeit bei niedrigeren Temperaturen durch Verbesserungen bei der Dispergierbarkeit durch das Al₂O₃-Pulver (11).

Es wird nun die katalytische Wirksamkeit und Hitzebeständigkeit des Katalysators im Vergleich zu einem herkömmlichen Katalysator und dem Katalysator gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a) beschrieben.

Der herkömmliche Katalyator ist derselbe wie der bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a) beschriebene herkömmliche Katalysator. Auch sind bei den vorgenannten zu vergleichenden drei Katalysatoren die Bedingungen (Edelmetall-Katalysatorkomponente, ZrO₂-Menge, CeO₂-Menge) dieselben wie bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a). Beim Vergleichstest wird das Kohlenwasserstoff-Reinigungsverhältnis jeweils an einem Katalysator, der nicht einer Erhitzungsbehandlung unterworfen worden ist, und an einem anderen Katalysator, der einer Erhitzungsbehandlung unterworfen worden ist, gemessen. Die Erhitzungsbedingungen und die Meßbedingungen des Reinigungsverhältnisses sind dieselben wie die bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a) beschriebenen.

Die Meßergebnisse sind in Fig. 10 gezeigt. Bei den nicht erhitzten Katalysatoren ist kaum ein Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator a) und dem herkömmlichen Katalysator festzustellen. Andererseits zeigt der Katalysator gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung c) hohe Reinigung bei niedrigen Temperaturen, verglichen mit den beiden vorherigen Katalysatoren. Es ist ersichtlich, daß das vorliegende Pt (5b) auf dem Al₂O₃-Pulver (11) in großem Maße zu den Verbesserungen der Katalysatorwirksamkeit bei niedrigeren Temperaturen beiträgt.

Bei den Katalysatoren, die einer Hitzebehandlung unterworfen worden sind, weist der Katalysator gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung c) ein mittleres Reinigungsverhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator a) und dem herkömmlichen Katalysator auf. Beim erfindungsgemäßen Katalysator c) ist der Effekt des ZrO₂ der Verhinderung des Sinterns des Pt (5b) schwer zu erreichen, wodurch die Hitzebeständigkeit etwas niedriger ausfällt, weil das Rh (5a) vom ZrO₂-Pulver (6) und das Pt (5b) vom Al₂O₃-Pulver (11) getragen werden. Die Hitzebeständigkeit ist jedoch höher als beim herkömmlichen Katalysator. Beim erfindungsgemäßen Katalysator c) können sowohl die Hitzebeständigkeit als auch die Wirksamkeit bei niedriger Temperatur gleichzeitig erreicht werden.

Ein Teil der Aluminiumoxid-Überzugsschicht (12) des Katalysators gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung d) wird in Fig. 11 gezeigt. Der Katalysatorträger ist derselbe wie der bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a).

Die Aluminiumoxid-Überzugsschicht (12) ist aus zwei Schichten zusammengesetzt, d. h. einer Basisüberzugsschicht (12a), die auf dem Katalysatorträger ausgebildet ist, und einer Decküberzugsschicht (12b), die auf der Basisüberzugsschicht (12a) ausgebildet ist. In der Basisüberzugsschicht (12a) ist die Edelmetall-Komponente (Pt, Rh) (5) dispergiert enthalten, wobei das Edelmetall vom ZrO₂-Pulver (6) mit 4 µm oder weniger durchschnittlichem Teilchendurchmesser getragen wird. In der Decküberzugsschicht (12b) ist das La₂O₃ (8) dispergiert enthalten, wobei das La₂O₃ (8) vom CeO₂-Pulver (9) getragen wird. Die Decküberzugsschicht (12b) wird auf 21 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatorträger, eingestellt und die Basisüberzugsschicht (12a) wird so eingestellt, daß die Pt-Menge im Katalysator 1,4 g/l, die Rh-Menge 0,6 g/l und die Basisüberzugsschicht (12a) 14 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatorträger, d. h. 108.0 g/l Träger, betragen. Ebenso werden das ZrO₂-Pulver (6) auf 10 Gew.-%, bezogen auf die Basisüberzugsschicht (12a), d. h. 6,3 g/l Träger, das CeO₂-Pulver (9) auf 50 Gew.-%, bezogen auf die Kombination von Basisüberzugsschicht (12a) und Decküberzugsschicht (12b), d. h. 85,6 g/l Träger, und das La₂O₃ (8) auf 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Decküberzugsschicht (12b), d. h. 1,6 g/l Träger, eingestellt.

Hinsichtlich der Mengenbereiche einer jeden Komponente wird angestrebt, daß die Menge der Basisüberzugsschicht 58 bis 68 g/l Träger, die Menge des ZrO₂-Pulvers 3,2 g bis 9,5 g, die Menge des Decküberzugs 100 bis 115 g, die Menge des CeO₂-Pulvers 81 bis 91 g, und das La₂O₃ 0,5 bis 2,1 g betragen.

Zur Herstellung des vorstehenden Katalysators wird zuerst eine Lösung von Platinchlorid und Rhodiumchlorid in 20 g ZrO₂-Pulver gegeben, um es zu vermischen und zu imprägnieren. Nach Aufschlämmung und Trocknung wird der auf diese Weise erhaltene Feststoff durch eine Kugelmühle zerkleinert. Somit wird eine Substanz erhalten, die die Edelmetall-Katalysatorkomponente (5) auf dem ZrO₃-Pulver (6) trägt. Dann werden 260 cm³ Wasser und 1,6 cm Salpetersäure zu 100 g gamma-Al₂O₃ und 100 g Boehmit gegeben. Ebenso wird das ZrO₂-Pulver (6), das die Katalysatorkomponente (5) trägt, zugefügt. Nach 5stündigem Vermischen unter Rühren mit einem Homomixer wird die Aluminiumoxid- Aufschlämmungsflüssigkeit erhalten. Der Katalysatorträger (1,0 l Cordierit) wird mit der Aluminiumoxid- Aufschlämmungsflüssigkeit imprägniert. Nach dem Herausnehmen wird die überschüssige Aufschlämmungsflüssigkeit durch einen Luftstrom hohen Drucks entfernt. Es wird bei 130°C 1 Stunde lang getrocknet und bei 550°C 1,5 Stunden lang gebacken, um die Basisüberzugsschicht (12a) zu bilden.

Auf ähnliche Weise werden eine gegebene Menge Lanthannitrat und Wasser zu 100 g CeO₂-Pulver gegeben, und es wird vermischt, imprägniert, getrocknet und zerkleinert, um eine Substanz zu erhalten, die Lanthanoxid auf dem CeO₂-Pulver (9) trägt. Boehmit wird damit in einem Gewichtsverhältnis von 80 Teilen (9) zu 20 Teilen Boehmit vermischt. Es wird Wasser zugefügt, um ein 5stündiges Vermischen unter Rühren mit einem Homomixer durchzuführen. Der vorherige Katalysatorträger mit einer Basisüberzugsschicht (12a) darauf wird in die so erhaltene Aufschlämmungsflüssigkeit getaucht und wieder herausgenommen. Die überschüssige Aufschlämmungsflüssigkeit wird durch einen Luftstrom hohen Drucks entfernt. Es wird 1 Stunde lang bei 130°C getrocknet und 1,5 Stunden lang bei 550°C gebacken, um eine Decküberzugsschicht (12b) zu bilden.

Bei diesem Katalysator ist die Beziehung zwischen der Basisüberzugsschicht (12a) und der Edelmetall-Komponente (5) dieselbe wie diejenige beim Katalysator gemäß der erfindungsgemäßen Ausgestaltung a). In der Decküberzugsschicht (12b) wird das Kristallwachstum des CeO₂-Pulvers (9) auf wirksame Weise durch das in Kontakt damit befindliche La₂O₃ (8) verhindert. Das CeO₂-Pulver (9) ist in der Decküberzugsschicht (12b) vorgesehen, wobei es einen Sauerstoffspeicherungseffekt ausübt und thermisch beeinflußt wird. Das Kristallwachstum wird durch das La₂O₃ (8) verhindert, so daß der Sauerstoffspeicherungseffekt über einen langen Zeitraum ausgeübt werden kann.

Es wird die Hitzebeständigkeit dieses Katalysators im Vergleich zu derjenigen eines Vergleichskatalysators untersucht.

Zur Herstellung dieses Vergleichskatalysators werden 240 cm³ H₂O und 1,6 cm³ Salpetersäure zu 100 g gamma-Al₂O₃ und 100 g Boehmit gegeben. Der Katalysatorträger (1,0 l Cordierit) wird in die Aluminiumoxid-Aufschlämmungsflüssigkeit, die durch 5stündiges Vermischen unter Rühren mit einem Homomixer hergestellt wird, getaucht und wieder herausgenommen. Die überschüssige Aufschlämmungsflüssigkeit wird durch einen Luftstrom hohen Drucks entfernt. Es wird 1 Stunde lang bei 130°C getrocknet und 1,5 Stunden lang bei 550°C gebacken. Ferner wird mit einer Platinchlorid- und Rhodiumchloridlösung imprägniert, getrocknet und gebacken, und es wird mit Zirkonnitrat imprägniert, getrocknet und gebacken, um eine Basisüberzugsschicht herzustellen. Es wird eine gegebene Menge Wasser in 100 g CeO₂ und 20 g Boehmit gegeben, um eine Aufschlämmungsflüssigkeit herzustellen. Die Substanz mit der Basisüberzugsschicht darauf wird darin eingetaucht. Es wird mit einem Luftstrom getrocknet und anschließend gebacken. Dann wird mit Lanthannitrat imprägniert, getrocknet und gebacken, um den Katalysator mit einer Decküberzugsschicht darauf herzustellen.

Zum Vergleichstest werden beide Katalysatoren bei 900°C an der Luft 50 Stunden lang erhitzt, um danach das Reinigungsverhältnis von Kohlenwasserstoffen zu ermitteln. Die Meßbedingungen sind A/F=14,7 ±0,9, 60 000 h^-1 Raumgeschwindigkeit (Gasdurchflußmenge 24 l/Minute) und 24 ml Katalysatorvolumen. Die Menge der Edelmetall-Komponente und die anderen quantitativen Bedingungen der beiden Katalysatoren sind gleich.

Die Meßergebnisse sind in Fig. 12 gezeigt. Der erfindungsgemäße Katalysator weist ein höheres Reinigungsverhältnis als der Vergleichskatalysator auf. Es ist ersichtlich, daß die vom ZrO₂-Pulver (6) getragene Edelmetall-Komponente (5) in der Basisüberzugsschicht (12a) und das vom CeO₂-Pulver (9) getragene La₂O₃ (8) in der Decküberzugsschicht (12b) zu den Verbesserungen des Reinigungsverhältnisses beitragen.

Claims

1. Katalysator zur Abgasreinigung mit einer Überzugschicht auf einem Cordierit-Träger mit Wabenstruktur, in der Platin, Rhodium, Zirkoniumoxid und gegebenenfalls Ceroxid in Aluminiumoxid dispergiert sind, erhältlich durch Aufbringen einer Platin, Rhodium, Zirkoniumoxid und gegebenenfalls Ceroxid enthaltenden Aluminiumoxidaufschlämmung auf den Träger, dadurch gekennzeichnet,

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Abgasreinigung.