JPS61197037A - 排ガス浄化用酸化触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、燃焼ガス中に含まれる未燃焼成分や有害な燃
焼生成分を接触反応により無害な成分に転化するための
排ガス浄化用酸化触媒体に関するものである。

従来の技術 自動車の排ガス浄化など環境保全用触媒について、この
数年来多くの種類の触媒が開発され、実用に供されてき
た。これら触媒の特質として。

各種燃焼器の排気系に配設されるところから１通気抵抗
が低く、かつ体積の小さい触媒体が望まれる。この点か
ら、これまでに形状効果を重視したものが多く開発され
ており、なかでも焼結セラミックを基材としたモノリス
担体触媒や、セラミック・ファイバを基材としたクロス
担体触媒などがその代表的なものである。これらの触媒
体は、いずれも基材の表面が緻密なため、この表面に多
孔質材をウォッシュコート（％Ｉｉ＜付着）して表面積
を大きくして、触媒材を分散担持しているのが通常であ
る。特に、触媒材として、白金などの貴金属を用いるも
のにあっては、このウォッシュコートの比表面積が広い
程、高価な貴金属を効率よく分散担持することができ、
触媒体としての経済性も高められることから１重要な構
成要素となる。

従来は、この比表面積を大きくとるために、ウォッシュ
コート材として、はとんどの場合に、γ型アルミナが用
いられている。

発明が解決しようとする問題点 しかし、純粋のγ型アルミナは、９００℃前後の高温雰
囲気中で、その結晶構造が転移し、より熱的に安定なα
型アルミナとなる。このα型アルミナの比表面積は、γ
型アルミナに比して著しく小さく、結果としてその表面
に担持されている触媒材の分散度を著しく低下させ、触
媒相粒子の凝縮をさらに促進してしまうことから１反応
活性の低下をもたらす。この温度要因による反応活性の
低下は、ウォッシュコート材と担持触媒材のそれぞれに
独立した構造変化に依るとみなせるような単純な機構で
なく、高温下での互の相乗作用により進行すると考えら
れている。

本発明は、上記従来の問題点を解消するもので、温度要
因による反応活性低下のない排ガス浄化用酸化触媒体を
提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 触媒材、なかでも特に貴金属を効率よ（分散させるため
には、より広い表面積が必要であり、このためには、や
はりγ型アルミナを用いるのが常とうの手段である。一
方、熱的な構造転移を生じないためには、あらかじめ高
温度で焼結された、いわゆる耐火材を使用することが考
えられるが、この耐火材の比表面積はγ型アルミナ憂こ
比べて。

通常数回分の１程度にすぎず、触媒材の担体としては不
向きである。また、基材にウォッシュコートする構造の
担体にあっては、基材との接合力が強くなくてはならず
、この点からも本来焼結耐火物は適さない。基材との接
合力についてみれば、γ型アルミナは前駆体としてゾル
化アルミナを用いることによって、基材にウォッシュコ
ートしたのちに、熱的にγ型アルミナとして基材表面に
生成させることが容易で、この接合力は極めて強固にす
ることが可能である。このような理由から。

自ずと高温曝露を前提とした燃焼ガス反応用の触媒とし
ては、γ型アルミナと耐火材の組合せが不勇欠となる。

本発明者らは、いくつかの組合せについて、高温雰囲気
曝露前後での比表面積の変化と反応量の変化について実
験を重ねた結果、耐燕材よりなる基材の表面に、アルミ
ナとジルコニアでウォッシュコート層を形成し、このウ
ォッシュコート層の表面薯こ、白金、パラジウム、ロジ
ウムの少なくとも一種の貴金属と酸化ランタニウムの混
合物を担持させることにより、触媒体の高温雰囲気に詔
ける活性低下を少な（出来ることを見出した。

作用 上記構成において、アルミナは焼結粒子であるジルコニ
アを基材に付着するための接合材として作用すると共に
、貴金属の分散担持を効果的に行なわせるための広い表
面を確保するもので、γ型アルミナ構造をとっている。

このγ型アルミナトジルコニアの混合物からなるウォッ
シュコート材は、これらの混合比を選ぶことにより、担
体の比表面積を反応に必要な範囲に調節することが出来
るのは当然であるが、明らかにアルミナ単独構成担体に
くらべて、高温雰囲気での比表面積の経時変化を小さく
出来る。さらに、本発明の構成では、アルミナとジルコ
ニアの混合物よりなるウォッシュコート層に、白金、パ
ラジウム、ロジウムの少なくとも一種の貴金属を分散担
持する際に、これう黄金Ｘ、＝同時に酸化ランタニウム
（ランタニア）を添加して担持したものであり、ランタ
ニアを添加しない構成のものにくらべて経時反応活性の
低下変化が、魁めて小さく、この変化は比表面積の経時
変化から予測される程度よりもずっと小さいことから、
担持金属の熱的な凝縮をランタニアの添加によって低減
しているものと推察される。

実施例 以下１本発明の実施例について説明する。

実施例１ ベーマイトアルミナゲルとジルコニアの超微粒子（０，
０１〜０．５μｍ粒子径）をい（つかの割合で混合し、
イオン交換水に撹拌分散した分散液を用意した。この分
散液中に、あらかじめ用意したコーデイライトより成る
モノリス基材と、シリカ繊維で紡織したシリカクロス基
材をそれぞれ別個に浸漬し、余分の液を新鮮空気で吹き
飛ばして目づまりをしないようにして引き上げ、１００
〜１５０°Ｃで十分に乾燥したのちに、５００〜８００
℃の高温を焼成して、それぞれの基材表面にウォッシュ
コートｊｌｉｉｌｌを形成した。なお、このウォッシュ
コート層形成工程は必要に応じて数回繰返し行ない、い
ずれの場合にも、付与されたコート材の付着量が３０〜
３５ｗｔ％となるようにした。一方、白金１原子当り。

１．０〜１００分子量の酸化ランタニウム（Ｌａ２０３
）となるように調合した塩化白金酸と硝酸ランタニウム
をイオン交換水に溶かした溶液を、先の工程でウォッシ
ュコートされたモノリスとクロス担体にそを れぞれ４０個に必要量をしかも均一になるように含浸し
て、乾燥後、大気雰囲気中にて４００〜７００　’Ｃで
焼成して、白金と酸化ランタニウムを分散担持した。担
持後の白金量はいずれも０．２０〜０．２５ｗｔ％とし
た。これら触媒体Ａ−Ｈの構成を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同じ方法によるが、塩化白金酸のかわりに塩
化パラジウムを用い、パラジウムを担持した触媒体を調
製した。なお、パラジウムの担持量は０．５０〜０．５
５　ｗｔ％であった。これら触媒体■〜Ｌの構成を第２
表に示す。

実施例３ 実施例１と同じ方法によるが、触媒金属の前駆体として
塩化白金酸と塩化パラジウムと塩化ロジウムをそれぞれ
いくつかの混合比で用い、白金・／’？　７　シウム・
ロジウム混合触媒を調製した。ここで貴金属の担持量は
いずれも０．５０〜０．５５　ｗｔ％であり、これによ
り得られた触媒体Ｍ−Ｐの構成も第２表に示す。

比較例 本発明の構成による触媒の効果を比較する目的で、ウォ
ッシュコート層として、γ型アルミナのみのものと、γ
型アルミナとジルコニア混合のものを実施例七は別に調
製し、これらに触媒金属を担持するに当っては、本発明
の構成要素である酸化ランタニウム、もしくはこれを形
成するいかなる前駆体をも添加せずに、実施例と同じ方
法条件で触媒体ａ　−ｆを調製した。これら触媒体の構
成は第１表及び第２表に比較例として示す。

評価 本発明の効果を知るために、実施例と比較例のそれぞれ
触媒体について、大気雰囲気中にて９００℃で２４時間
と４８時間加熱する前と後でのＣＯ転化率ヲ較べた。こ
こでＣｏ転化率はいずれもｃｏ　ｔｏｏ　ＰＰＭ空気バ
ランスガスを反応ガスとする流通型反応装置で、触媒温
度を４５０℃としたときの触媒層流入側と流出側のＣＯ
濃度を測定し、転化率を求めた。

使用した触媒量は、触媒形状にかかわりなく、いずれの
場合も反応ガス量に対する触媒容積の比より算出した空
間速度が２〜ａ　Ｘ　ｌｏ’Ｈ−１となるように調節し
た。一方、触媒の比表面積を窒素ガス吸着法によるＢＥ
Ｔ表面積測定により求め、加熱前後の比較を行なった。

これらの結果もそれぞれ第１表及び第２表にまとめた。

画表から分るように、ウォッシュコート材としてのアル
ミナとジルコニアの混合比率が６０：４０〜４０：６０
の範囲では、加熱前後での比表面積の減少率は４５〜２
０％程度であり、比較例ａのアルミナ１００％のものの
７６％減と較べるとはるかに小さく、この表面積の減少
に伴う反応＠（Ｃｏ転化率）の減少は価く少ないと考え
られる。実施例１のＡ−Ｇについてみると、Ｃｏ転化率
は触媒体ＡとＧが他のＢ−Ｆに較べて変化が大きい。こ
のうち触媒体Ｇの比表面積減少率はＡ−Ｇのうちでもつ
とも少なく、わずかに２７％減であるのに対し、Ｃｏ転
化率の変化は３０％減もある。また、　　゛触媒体Ａに
ついてもＣｏ転化率変化が３１％減ある。

この触媒体ＡとＧの高温におけるＣｏ転化率が低下する
のは、触媒金属担持の際の金属塩に添加した酸化ランタ
ニウムの量が原因しており、触媒体Ａは白金とランタニ
アのモル比が１：１．−！た触媒Ｇは１：４９であるの
に対し、触媒体Ｂ−Ｆはｌ：２〜１：２４であり、これ
らのＣｏ転化率の変化は１７〜２２％減で大巾に改善さ
れることが判った。比較例ａ　−ｆはいずれも酸化ラン
タニウムを添加していない触媒体であり、ウォッシュコ
ート組成が実施例とほず同等な比較例すをみてもＣＯ転
化率の変化は４６％減と大きく低下している。これらと
同じことが第２表でも明らかなとおり、触媒金属がパラ
ジウムと白金やパラジウムとロジウムの混合の場合でも
いえる。また、基材の構造や形状そのものについては若
干の効果のちがいはあるものの、酸化ランタニウムの添
加の効果は明らかである。

なセ、本実施例では、酸化ランタニウムの餓加の方法と
して、触媒金属塩と酸化ランタニウムの前駆体である硝
酸ランタニウムを酩合する場合について明らかにしたが
、直接酸化ランタニウム粉体を添加しても、また硝酸塩
以外の塩を用いても、妓終的に触媒金属とこれら酸化ラ
ンタニウムが均質に分散するならば、本発明の効果を妨
げるものでないことも判った。さらに、触媒金属の前駆
体としては１本実施例の塩化物以外に硝酸塩や硝酸アミ
ン塩などを用いても何ら本発明の効果を妨げるものでは
ない。

発明の効果 以上述べたごとく本発明によれば、ウォッシュコート材
としてアルミナとジルコニアの混合物を用いているので
、形成されるウォッシュコート層の基材に対する結合性
を維持しつつ、高温におけるウォッシュコート層の比表
面積減少を抑制し、しかも、ウォッシュコート層に担持
される触媒貴金属には酸化ランタニウムを添加している
ので、高温における反応活性低下を効果的に防止できる
ものである。　　（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱材よりなる基材の表面に、アルミナとジルコニ
   アの混合物よりなるウォッシュコート層を形成し、この
   ウォッシュコート層の表面に白金、パラジウム、ロジウ
   ムの少なくとも一種の貴金属と酸化ランタニウムの混合
   物を担持させてなる排ガス浄化用酸化触媒体。 ２、白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも一種の貴
   金属と酸化ランタニウムの混合比がモル分率で１：２〜
   １：２４の範囲にあり、かつウォッシュコート成分であ
   るアルミナとジルコニアの混合比が重量比で４０：６０
   〜６０：４０の範囲にある特許請求の範囲第１項に記載
   の排ガス浄化用酸化触媒体。