DE3833308C2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die einen neuen Photopolymerisationsinitator enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung spektral sensibilisierte photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit hoher Empfindlichkeit, die verwendet werden können für Flachdruck, Harz-Buchdruck, Photoresists oder Photomasken zur Herstellung von gedruckten Schaltungssubstraten, Schwarz-Weiß- oder Farb-Übertragungsblätter, sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Prinzipiell enthält eine photopolymerisierbare Zusammensetzung einen Photopolymerisationsinitator und eine durch Additionspolymerisation polymerisierbare Verbindung mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül (die im folgenden als "polyfunktionelles Monomeres" bezeichnet wird), wobei diese Zusammensetzung durch Bestrahlung mit Licht gehärtet wird, um eine Änderung in der Klebrigkeit und Löslichkeit in einem Lösungsmittel hervorzurufen. Diese Eigenschaften werden in großem Umfang für Photographie, Druck, Metalloberflächenverarbeitung, Druckfarben usw. verwendet. Das Prinzip und die Anwendung derselben sind in großem Umfang dokumentiert und z. B. beschrieben in J. Kosar, Light Sensitive Systems, J. Wiley & Sons, New York, 1965, S. 158 bis 193; und K.I. Jacobson und R.E. Jacobson Imaging Systems, 3. Wiley & Sons, New York, 1976, S. 181 bis 222.

Als Verfahren zur Bildung von Bildern durch Verwendung photopolymerisierbarer Zusammensetzungen sind auch Bild bildende Systeme unter Verwendung lichtempfindlicher Mikrokapseln, einschließlich Systemen, in denen photopolymerisierbare Zusammensetzungen in Kapseln eingeschlossen sind, vorgeschlagen worden. Zum Beispiel beschreiben die JP-A-57-124343, JP-A-57-179836 und JP-A-57-197538 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) ein Verfahren zur Bildung von Farbstoffbildern, welches umfaßt die bildweise Belichtung eines Farbblattes, das mit Mikrokapseln beschichtet ist, die einen Farbstoff und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine Vinylverbindung und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt, enthalten, und das Auflegen des belichteten Farbblattes auf ein Bildempfangsblatt und die Anwendung von Druck auf die beiden Blätter über die ganze Oberfläche derselben hinweg, um die Mikrokapseln aufzubrechen und den Farbstoff zwecks Übertragung freizusetzen.

Unlängst sind Versuche unternommen worden, diese im Bereich der sichtbaren Strahlung spektral sensibilisierten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen für die Bildung von Digitalbildern unter Verwendung eines Lasers als Lichtquelle und zur Anwendung für lichtempfindliche Vollfarb-Materialien einzusetzen.

Zum Beispiel beschreiben Nippon Sashin Gakkai-shi, Bd. 49, Nr. 3, S. 230 (1986) und Kinoh Zairyo (was "funktionelle Materialien" bedeutet), September 1983, Seiten 48 bis 60, ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die für Laseraufzeichnungen verwendet werden sollen. Die JP-A-59-189340 beschreibt auch ein Verfahren zur Verwendung organischer Farbstoffe für die spektrale Sensibilisierung von organischen Peroxidinitiatoren. Die EP-A-223587 beschreibt Salze aus anionischen und organischen Borverbindungen und kationischen organischen Farbstoffen, die als neue Photopolymerisationsinitatoren eingesetzt werden sollen.

Insbesondere ist das Verfahren unter Verwendung der Salze aus Anionen von organischen Borverbindungen und kationischen organischen Farbstoffen als lichtempfindlichen Initiatoren ist im Hinblick auf die Möglichkeit, photopolymerisierbare Zusammensetzungen herzustellen, die wegen der großen Auswahlmöglichkeit aus kationischen Farbstoffverbindungen gegenüber Licht einer jeden Wellenlänge empfindlich gemacht werden können, sehr nützlich. Es sollten durch solche Verfahren photopolymerisierbare Zusammensetzungen herstellbar sein, die gegenüber Bestrahlung im sichtbaren Wellenlängen- Bereich empfindlich sind, es wurde aber gefunden, daß die resultierende Lichtempfindlichkeit derselben nicht zufriedenstellend ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer photopolymerisierbarer Zusammensetzungen mit hoher Lichtempfindlichkeit gegenüber Lichtquellen, die Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich oder andere Strahlen mit längeren Wellenlängen aussenden. Insbesondere soll die vorliegende Erfindung hochempfindliche photopolymerisierbare Zusammensetzungen mit neuen Salzen aus Anionen organischer Borverbindungen und kationischen organischen Farbstoffen als Photopolymerisationsinitatoren mit einer Lichtempfindlichkeit gegenüber Lichtquellen, die Strahlen im sichtbaren Wellenlängenbereich und andere Strahlen mit längeren Wellenlängen aussenden, z. B. solchen, die durch eine Laserlichtquelle emittiert werden, schaffen, wobei diese Zusammensetzungen mit Vorteil für die Herstellung von lithographischen Druckplatten, Harz- Hochdruck-Druckplatten und Photoresists oder Photomasken für gedruckte Schaltungssubstrate eingesetzt werden können.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung mikroverkapselter photopolymerisierbarer Zusammensetzungen mit hoher Lichtempfindlichkeit gegenüber Strahlen im sichtbaren Wellenlängenbereich und anderen Strahlen mit längeren Wellenlängen, wobei diese Zusammensetzungen mit Vorteil zur Bildung von Schwarz- Weiß- oder Farbbildern herangezogen werden können.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen angestellt und es wurde gefunden, daß die obigen Ziele erreicht werden können durch Verwendung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die umfaßt:

• (a) eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung; und
• (b) ein Salz, gebildet aus einer kationischen organischen Farbstoffverbindung und einem Anion einer organischen Borverbindung, wobei das Salz durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, in welcher die kationische organische Farbstoffverbindung (D⁺) durch die folgende Formel (II) repräsentiert wird:
  in welcher D⁺ für einen kationischen Farbstoff steht, der durch die Formel (II) repräsentiert wird, R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Allylgruppe oder ein Derivat davon darstellen und zwei oder mehr dieser Gruppen R¹ R², R³ und R⁴ unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert sein können;
  in welcher R¹¹ und R¹² jeweils eine Alkylgruppe darstellen, L¹, L² und L³ jeweils für eine Methingruppe stehen, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und A¹, A², A³ A⁴, B¹, B², B³ und B⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen­ abziehende Gruppe (Hammett'sche Substituentenkonstante δ<0) bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen A¹, A², A³, A⁴, B¹, B², B³ und B⁴ für eine Elektronen-abziehende Gruppe steht.

Als Beispiele für durch R¹¹ und R¹² repräsentierte Alkylgruppen können genannt werden Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie unsubstituierte Alkylgruppen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl), substituierte Alkylgruppen, wie Aralkylgruppen (z. B. Benzyl, 2-Phenylethyl), Hydroxyalkylgruppen (z. B. 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxyethyl), Carboxyalkylgruppen (z. B. 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, Carboxymethyl), Alkoxyalkylgruppen (z. B. 2-Methoxyethyl, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl), Sulfoalkylgruppen (z. B. 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl, 2-(3-Sulfopropoxy)ethyl, 2-Hydroxy-3-sulfopropyl, 3-Sulfopropoxyethoxyethyl), Sulfatoalkylgruppen (z. B. 3-Sulfatopropyl, 4-Sulfatobutyl), heterocyclisch substituierte Alkylgruppen (z. B. 2-(Pyrrolidin-2-on-1-yl)ethyl, Tetrahydrofurfuryl), 2-Acetoxyethyl, Carbomethoxymethyl, 2-Methan-sulfonylaminoethyl, Allyl.

Die durch L¹, L² oder L³ repräsentierte Methingruppe kann mit einem Substituenten substituiert sein, z. B. einer Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl), einer Arylgruppe (z. B. Phenyl), einer Aralkylgruppe (z. B. Benzyl), einem Halogenatom (z. B. Chlor, Brom), oder einer Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy), und zwei oder mehr der Methin- Kettensubstituenten können sich miteinander unter Bildung eines 4- bis 6-gliedrigen Ringes vereinigen.

Beispiele für Elektronen-abziehende Gruppen, die durch A¹, A², A³, A⁴, B¹, B², B³ und B⁴ dargestellt werden, sind Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Jod), die Nitrogruppe, eine Carbamoylgruppe (z. B. Carbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Propylcarbamoyl, N-Hexylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Sulfamoyl, N-Butylsulfamoyl) und die Cyanogruppe.

Die durch die Formel (II) dargestellte kationische organische Farbstoffverbindung kann z. B. durch die in den US-PS-3 723 116 und 3 501 311 usw. beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Im allgemeinen schließt das Anion einer organischen Borverbindung in Formel (I) diejenigen ein, die in den US-PS-3 567 453, 4 307 182, 4 343 891, 4 447 521, 4 450 227 und den JP-A-62-150242 und 62-143044 beschrieben sind. Die am meisten bevorzugten Anionen einer organischen Borverbindung für Formel (I) sind diejenigen, in welchen R¹, R² und R³ miteinander identisch sind, wobei jede dieser Gruppen ausgewählt ist aus Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Dimethylaminophenyl und p-Chlorphenyl, und in denen R⁴ ausgewählt ist aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, n-Hexyl und n-Heptyl.

Als Verbindungen der Formel (I) können irgendwelche Salze aus Anionen organischer Borverbindungen und kationischen organischen Farbstoffen, die unter Bezugnahme auf die oben erwähnten Patente hergestellt wurden, verwendet werden. Die Verbindungen der Formel (I) können auch hergestellt werden durch Zugabe irgendeines Salzes eines kationischen organischen Farbstoffes, z. B. eines Chlorides oder Jodides, und irgendeines Salzes einer organischen Borverbindung, z. B. des Tetrabutylammoniumsalzes, zu einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung.

Die folgenden Beispiele für Salze aus Anionen organischer Borverbindungen und kationischen organischen Farbstoffen sollten nicht dahingehend verstanden werden, daß sie eine Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung darstellen.

Die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, soll einschließen einer Monomeres, ein Präpolymeres, wie z. B. ein Dimeres, ein Trimeres oder anderes Oligomeres, eine Mischung davon, ein Copolymeres, und dergleichen. Als Beispiele für solche polymerisierbare Verbindungen können erwähnt werden ungesättigte Carbonsäuren, deren Salze, deren Ester mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, deren Amide mit aliphatischen Polyaminverbindungen usw.

Konkrete Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure usw.

Spezielle Beispiele für Salze von ungesättigten Carbonsäuren sind Natriumsalze und Kaliumsalze der vorstehenden Säuren.

Spezielle Beispiele für Ester aus aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoltriacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Polyesteracrylat-Oligomere, usw.; Methacrylsäureester, wie z. B. Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis-[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]- dimethylmethan, Bis-[p-(acryloxyethoxy)-phenyl]-dimethylmethan, usw.; Itaconsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbittetraitaconat, usw.; Crotonsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbittetracrotonat, usw.; Isccrotonsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldi-isocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat, Sorbittetraisocrotonat, usw.; und Maleinsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat, Sorbittetramaleat, usw. Zusätzlich dazu können Mischungen von zwei oder mehr der oben erwähnten Ester verwendet werden.

Konkrete Beispiele für Amide aus aliphatischen Polyaminen und ungesättigten Carbonsäuren sind Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid, Xylylenbismethacrylamid und dergleichen.

Als weitere Beispiele für die polymerisierbare Verbindung können erwähnt werden Vinylurethanverbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen in einem Molekül enthalten und hergestellt werden durch Zugabe von Hydroxygruppen-enthaltenden Vinylmonomeren, die durch die folgende Formel (III) dargestellt werden, zu Polyisocyanatverbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, wie dies in JP-B-48-41708 beschrieben ist (der Ausdruck "JP-B" bedeutet hier geprüfte japanische Patentveröffentlichung).

CH₂=C(R²¹)COOCH₂CH(R²²)OH (III)

in welcher R²¹ und R²², die gleich oder verschieden sein können, jeweils H oder CH₃ darstellen.

In der vorliegenden Erfindung können auch hochmolekulare Verbindungen, die Vinyl- oder Vinylidengruppen enthalten, z. B. Kondensate von hochmolekularen Verbindungen mit Hydroxygruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Halogenatomen oder Sulfonyloxygruppen in ihren Seitenketten und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, eingesetzt werden.

Weiterhin können Farbbild bildende Substanzen, z. B. Verbindungen, die hergestellt wurden durch Einführung einer oder mehrerer Vinylgruppen in ein Farbstoff- oder Leukofarbstoff-Molekül als polymerisierbare Verbindung Verwendung finden.

Es ist wünschenswert, daß das Salz, das gebildet wird aus einem Anion einer organischen Borverbindung und einem kationischen organischen Farbstoff, in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Verbindung zugegeben wird.

Neue photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die solche, eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltende polymerisierbaren Verbindungen und aus dem Anion einer organischen Borverbindung und einem organischen Farbstoff- Kation gebildeten Salze enthalten, wie sie oben anhand von Beispielen beschrieben wurden, können auf verschiedene Art und Weise eingesetzt werden.

Zum Beispiel können die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die zusammen mit Bindemittelpolymeren auf Schichtträger aufgetragen wurden, für Resistmaterialien zur Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungssubstraten unter Bezugnahme auf die US-PS- 4 604 342, 4 587 199, 4 629 680, 4 415 652, 4 431 723 und 4 550 073, sowie die JP-A-61-285444, 61-213213 usw., für farbechte Materialien unter Bezugnahme auf JP-A-62-67529, US-PS-4 604 340 usw. und für viele andere Gebiete gemäß bekannten Verfahren eingesetzt werden.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wegen ihrer hohen Empfindlichkeit sogar im sichtbaren Bereich mit großem Vorteil bei der Herstellung von Bild bildenden Systemen unter Verwendung von Mikrokapseln eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann unter Bezugnahme auf US-PS-4 576 891 usw. in Mehrfarbbild bildenden Systemen eingesetzt werden.

Bei der Anwendung der vorliegenden Zusammensetzung in Bild bildenden Systemen unter Verwendung von Mikrokapseln kann auf die JP-A-57-197538, US-PS-4 587 194, 4 399 209 und 4 440 846, EP-A-223587 usw. Bezug genommen werden. Die Bildbildung in solchen Systemen kann z. B. bewirkt werden gemäß einem Verfahren, welches umfaßt die Bildung eines lichtempfindlichen Blattes durch Beschichtung eines Schichtträgers mit Mikrokapseln, die einen Farbstoffvorläufer und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine ethylenische Vinylverbindung und einen Photopolymerisations-Initiator umfaßt, einschließen, bildweise Belichtung des lichtempfindlichen Blattes zwecks Härtung der belichteten Mikrokapseln, und Anwendung von Druck auf die gesamte Oberfläche des lichtempfindlichen Blattes, das über ein Farbentwicklerblatt gelegt wurde, wodurch die nicht belichteten Mikrokapseln bersten und die Farbbild bildende Substanz (z. B. einen Farbstoffvorläufer) in ein Bildempfangselement (z. B. eine Farbentwicklerschicht) unter Farbentwicklung übertragen.

Oben wird die vorliegende Erfindung erläutert, indem als Beispiel für ein Bild bildendes System ein solches unter Verwendung von Mikrokapseln beschrieben wurde.

Abhängig von der geplanten Verwendung können zur photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene Arten von Additiven zugegeben werden. Zum Beispiel können thermische Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsbeschleuniger, Bild bildende Substanzen (Farbstoffe, Farbstoffvorläufer oder Pigmente) usw. zugegeben werden.

Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung werden unten beschrieben.

Verschiedene Verfahren können zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien angewendet werden und ein allgemeines Verfahren umfaßt die Schritte der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung durch Auflösen, Emulgieren oder Dispergieren der Bestandteile, die die lichtempfindliche Schicht aufbauen sollen, in geeigneten Lösungsmitteln, das Auftragen der Zusammensetzungen auf einen Schichtträger und das Trocknen des (der) Überzug(e).

Im allgemeinen wird jede der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, indem man zuerst jede der flüssigen Zusammensetzungen, die einzelne Bestandteile enthalten, herstellt und diese flüssigen Zusammensetzungen dann mischt. Diese flüssigen Zusammensetzungen können für jeden Bestandteil hergestellt werden, oder es werden Zusammensetzungen mit zwei oder mehr Bestandteilen hergestellt. Einige der Bestandteile, die die lichtempfindliche Schicht aufbauen sollen, können während oder nach der Herstellung der obigen flüssigen Zusammensetzung oder Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden. Weiterhin kann ein Verfahren zur Herstellung einer Sekundärzusammensetzung durch Emulgieren einer öligen (oder wässrigen) Zusammensetzung, die einen oder mehrere Bestandteile enthält, in einem wässrigen (oder öligen) Lösungsmittel eingesetzt werden, wie dies unten beschrieben wird.

Eine polymerisierbare Verbindung in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann in eine lichtempfindliche Schicht in Form von Emulsionströpfchen einverleibt werden und die Tröpfchen können in eine Mikrokapselwand eingeschlossen werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß das aus dem Anion der organischen Borverbindung und dem kationischen organischen Farbstoff gebildete Salz ebenfalls in den Tröpfchen enthalten ist.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann weiterhin ein thermischer Polymerisationsinhibitor zugegeben werden, hauptsächlich zum Zwecke der Inhibierung der thermischen Polymerisation der photopolymerisierbaren Zusammensetzung während der Lagerung. Spezielle Beispiele für thermische Polymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkyl- oder Aryl-substituierte Hydrochinone, t-Butylkatechin, Pyrogallol, Cu(I)chlorid, Chloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau- Organokupfer, Methylsalicylat, usw. Diese thermischen Polymerisationsinhibitoren werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile ethylenisch ungesättigter Verbindung eingesetzt.

Als Polymerisationsbeschleuniger, der der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weiterhin zugegeben werden kann, kann z. B. ein Reduktionsmittel, z. B. ein Sauerstoffabfänger oder eine Verbindung, die als Kettenübertragungsmittel eines aktiven Wasserstoffdonors wirkt, in Kombination mit einer Verbindung, die eine -SH-Gruppe im Molekül enthält, eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für Sauerstoffabfänger, die nützlich sein können, sind Phosphine, Phosphonate, Phosphite, Sn(II)salze und andere Verbindungen, die mit Sauerstoff leicht oxidiert werden können. Nützliche Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind N-Phenylglycin, Trimethylbarbitursäure, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, N,N-Dimethyl-2,6-diisopropylanilin, N,N-2,4,6-Pentamethylanilin und andere Verbindungen mit Wasserstoff, der leicht durch ein Radikal abstrahiert werden kann.

In die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine Farbbild bildende Substanz inkorporiert werden. Dadurch kann der polymerisierte Teil nach der Entfernung des unpolymerisierten Teils angefärbt werden oder ein Farbbild kann in einem Bildempfangselement gebildet werden, auf das der unpolymerisierte Teil übertragen wird.

Eine große Vielfalt von Farbbild bildenden Substanzen kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. Zum Beispiel können Farbstoffe und Pigmente als Materialien angeführt werden, die selbst gefärbt sind. Wenn diese Materialien verwendet werden, wird der Teil (die Mikrokapseln) in dem (in denen) kein hochmolekulares Polymeres hergestellt wurde, zerstört und die Materialien werden unter Verwendung geeigneter Mittel unter Bildung von Farbbildern in ein Bildempfangsmaterial übertragen. Was Farbstoffe und Pigmente anlangt, können nicht nur im Handel erhältliche, sondern auch andere bekannte Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, z. B. solche, wie sie in verschiedenen Literaturstellen beschrieben sind (z. B. Senryo Binran (was "Handbuch der Farbstoffe" bedeutet), zusammengetragen von Yukigosei Kagaku Kyokai, 1970 und Seishin Ganryo Binran (was "Das neueste Handbuch der Pigmente" bedeutet), zusammengetragen von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai, 1977). Diese Farbstoffe und Pigmente werden in Form einer Lösung oder einer Dispersion eingesetzt.

Auf der anderen Seite werden Farbbild bildende, farblose Substanzen in zwei Gruppen eingeteilt. Eine Gruppe besteht aus Substanzen, die, obwohl sie farblos oder nur leicht gefärbt sind, ihre Farbe durch Anwendung irgendwelcher Energie, z. B. Hitze, Druck, Licht usw., entwickeln. Die andere Gruppe besteht aus Substanzen, die, obwohl sie ihre Farben nicht durch Anwendung von irgendwelcher Energie entwickeln, ihre Farben durch Kontakt mit anderen Komponenten entwickeln. Als Beispiele für Substanzen, die zur ersten Gruppe gehören, sind thermochrome Verbindungen, piezochrome Verbindungen, photochrome Verbindungen und Leukokörper, wie z. B. Triarylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Azinfarbstoffe usw., bekannt. Jede dieser Verbindungen entwickelt ihre Farbe durch Anwendung von Wärme oder Druck, Bestrahlung mit Licht oder Luftoxidation.

Beispiele für die letztere Gruppe sind verschiedene Arten von Systemen, die zwei oder mehr Komponenten umfassen, unter denen sich unter Erzeugung einer Farbe eine Reaktion abspielt, wie z. B. eine Säure-Base-Reaktion, eine Reduktions-Oxidations-Reaktion, eine Kupplungsreaktion oder eine Chelat-bildende Reaktion. Noch spezieller kann Einsatz finden ein farberzeugendes System, wie es für druckempfindliches Papier verwendet wird, welches umfaßt einen Farbbildner mit einer Lacton-, Lactam-, Spiropyran- oder ähnlichen Struktur und eine saure Substanz (einen Farbentwickler), wie z. B. sauren Ton, Phenole oder dergleichen; ein System, das die Azo-Kupplungsreaktion zwischen einem aromatischen Diazoniumsalz, Diazotat oder Diazosulfonat, und Naphtholen, Anilinen, aktiven Methylenen und dergleichen verwendet; und Chelat-bildende Systeme unter Verwendung der Reaktion von Hexamethylentetraamin mit Fe(III)lonen und Gallussäure, der Reaktion zwischen Phenolphthalein-Complexon und Erdalkalimetall-Ionen usw., Redoxreaktionen, wie z. B. die Reaktion zwischen Fe(III)stearat und Pyrogallol, die Reaktion von Silberbehenat und 4-Methoxy-1-naphthol usw.

Als Beispiel für ein weiteres System, in welchem Farbe durch Reaktion zwischen zwei Komponenten entwickelt werden kann, sind Fälle bekannt, bei denen ein Erwärmen erforderlich ist, um die Reaktion zu bewirken. In diesen Fällen ist es notwendig, das System gleichzeitig mit oder gleich nach der Vermischung der beiden Komponenten, die durch das Bersten der Mikrokapseln nach der Anwendung von Druck verursacht wird, zu erwärmen.

Als Beispiele für einen Farbbildner in dem Farbbildner/Farbentwicklersystem können erwähnt werden (1) Triarylmethanverbindungen, (2) Diphenylmethanverbindungen, (3) Xanthenverbindungen, (4) Thiazinverbindungen und (5) Spiropyranverbindungen. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind diejenigen, die in der US-PS-4 283 458 usw. beschrieben sind. Unter diesen Verbindungen werden Farbbildner vom (1) Triarylmethan-Typ und (3) Xanthen-Typ den anderen vorgezogen, weil die meisten dieser Verbindungen eine geringe Schleierdichte und eine hohe Dichte der entwickelten Farbe hervorbringen. Konkrete Beispiele für Farbbildner solcher Typen sind Kristallviolettlacton, 3-Diethylamino-6-chlor-7-(β-ethoxy-ethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Triethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-o-chloranilinofluoran, usw. Diese Verbindungen können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Was den Farbentwickler anlangt, so können phenolische Verbindungen, organische Säuren oder Metallsalze davon, Oxybenzoesäureester, saurer Ton usw. eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für Phenolverbindungen sind 4,4'-iso-Propyliden-diphenol (Bisphenol A), p-tert-Butylphenol, 2,4-Dinitrophenol, 3,4-Dichlorphenol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), p-Phenylphenol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2'-Methylenbis-(4-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(a-phenyl-p-kresol)-thiodiphenol, 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-m-kresol), Sulfonyldiphenol, p-tert-Butylphenol/Formaldehydkondensat, p-Phenylphenol/Formaldehydkondensat und dergleichen.

Nützliche Beispiele für organische Säuren und ihre Metallsalze sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Benzoesäure, Gallussäure, o-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Salicylsäure, 3-tert-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 5-α-Methylbenzylsalicylsäure, 3,5-(a-Methylbenzyl)-salicylsäure, 3-tert-Octylsalicylsäure, und Zink-, Blei-, Aluminium-, Magnesium und Nickelsalze dieser Säuren. Insbesondere sind Salicylsäurederivate und Zink- und Aluminiumsalze davon den anderen hinsichtlich Farbentwicklungsfähigkeit, Echtheit der entwickelten Farbbilder, Lagerbarkeit der Aufzeichnungsblätter unter Verwendung derselben usw. überlegen.

Spezielle Beispiele für Oxybenzoesäureester sind Ethyl-p-oxybenzoat, Butyl-p-oxybenzoat, Heptyl-p-oxybenzoat, Benzyl-p-oxybenzoat und dergleichen.

Andererseits kann die Diffusion und Fixierung der in Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten durch kombinierte Verwendung mit einem Öl absorbierenden weißen Pigment eingestellt werden.

Um einen derartigen Farbentwickler, wie er oben beschrieben wurde, bei einer gewünschten Temperatur zu schmelzen, um dadurch die Farbentwicklung voranzutreiben, ist es wünschenswert, daß der Farbentwickler als eutektische Mischung mit einer wärmeschmelzbaren Substanz mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder in einem Zustand, in dem eine niedrig schmelzende Verbindung auf den einzelnen Oberflächen der Farbstoffentwicklerteilchen angeschmolzen ist und daran haftet, zugegeben wird.

Konkrete Beispiele für niedrig schmelzende Verbindungen sind Amide von höheren Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäureamid, Erucinsäureamid, Palmitinsäureamid, Ethylenbisstearoamid, usw., Wachse, wie z. B. Ester höherer Fettsäuren, usw., Phenylbenzoatderivate, aromatische Etherderivate und Harnstoffderivate. Niedrigschmelzende Verbindungen, die von den soeben genannten verschieden sind, können jedoch ebenfalls in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.

Was die Farbbildner zur Verwendung in einem weiteren Farbbildner/Farbentwicklersystem anlangt, so können Phenolphthalein, Fluorescein, 2',4',5',7'-Tetrabrom-3,4,5,6-tetrachlorfluorescein, Tetrabromphenolblau, 4,5,6,7-Tetrabromphenolphthalein, Eosin, Aurinkresolrot, 2-Naphtholphenolphthalein usw. erwähnt werden.

Farbentwickler, die zur kombinierten Verwendung mit den oben erwähnten Farbbildnern geeignet sind, sind Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie z. B. anorganische und organische Ammoniumsalze, organische Amine, Amide, Harnstoff und Thioharnstoff und deren Derivate, Thiazole, Pyrrole, Pyrimidine, Piperazine, Guanidine, Indole, Imidazole, Imidazoline, Triazole, Morpholine, Piperidine, Amidine, Formazine, Pyridine und dergleichen. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind Ammoniumacetat, Tricyclohexylamin, Tribenzylamin, Octadecylbenzylamin, Stearylamin, Allylharnstoff, Thioharnstoff, Methylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, 2-Benzylimidazol, 4-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-imidazol, 2-Undecylimidazol, 2,4,5-Trifuryl-2-imidazolin, 1,2-Diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-2-imidazolin, 1,2,3-Triphenylguanidin, 1,2-Ditolylguanidin, 1,2-Dicyclohexylguanidin, 1,2-Dicyclohexyl-3-phenylguanidin, 1,2,3-Tricyclohexylguanidin, Guanidintrichloracetat, N,N'-Dibenzylpiperazin, 4,4'-Dithiomorpholin, Morpholintrichloracetat, 2-Amino-benzathiazol und 2-Benzcylhydrazinobenzothiazol.

Die Farbbild bildende Substanz kann in der vorliegenden Erfindung in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 7 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung eingesetzt werden. Der Farbentwickler wird in einer Menge von ungefähr 0,3 bis ungefähr 80 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des Farbbildners verwendet.

Bei der Mikroverkapselung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für solche Verfahren sind Verfahren, die die Coacervation von hydrophilen wandbildenden Materialien verwenden, wie beschrieben in den US-PS-2 800 457 und 2 800 458; Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie sie beschrieben sind in US-PS-3 287 154, GB-PS-990443, JP-B-38-19574, JP-B-42-446 und JP-B-42-771; Verfahren unter Verwendung der Abscheidung von Polymeren, wie beschrieben in US-PS- 3 418 250 und 3 660 304; Verfahren unter Verwendung von Isacyanatpolyol-Wandmaterialien, wie beschrieben in US-PS-3 796 669; Verfahren unter Verwendung von Isocyanat-Wandmaterialien, wie beschrieben in US-PS- 3 914 511; Verfahren unter Verwendung von Wandmaterialien vom Harnstoff-Formaldehyd-Typ oder Harnstoff-Formaldehyd- Resorcin-Typ, wie beschrieben in US-PS-4 001 140, 4 087 376 und 4 089 802; Verfahren unter Verwendung von wandbildenden Materialien, wie z. B. Melamin-Formaldehyd- Harz, Hydroxypropylcellulose und dergleichen, wie beschrieben in US-PS-4 025 455; das in situ-Verfahren zur Polymerisation von Monomeren, wie beschrieben in JP-B- 36-9168 und US-PS-4 001 140; das elektrolytische Dispersions- und Kühlverfahren, wie beschrieben in GB-PS-952807 und 965074; und Sprühtrocknungsverfahren, wie beschrieben in US-PS-3 111 407 und GB-PS-930422. Obwohl die Mikroverkapselungsverfahren, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, nicht auf die oben erwähnten beschränkt sind, ist es wünschenswert, daß ein Polymerfilm als Mikrokapselwand nach der Emulgierung eines Kernmaterials gebildet wird.

Insbesondere können großartige Wirkungen erzielt werden, wenn eine Mikrokapselwand durch ein Mikroverkapselungsverfahren gebildet wird, welches beinhaltet die Polymerisation von Reaktanten, die aus dem inneren von einzelnen Öltröpfchen geliefert werden. Das heißt, daß Kapseln, die für ein Aufzeichnungsmaterial geeignet sind, indem sie eine gleichmäßige Größe und ausgezeichnete Frische oder Lagerstabilität aufweisen in einer kurzen Zeitspanne erhalten werden können.

Zum Beispiel wird die Mikrokapselwand im Falle der Verwendung von Polyurethan als Mikrokapselwandmaterial auf die folgende Art und Weise gebildet: Ein Polyisocyanat und eine zweite Substanz, die damit reagiert (z. B. ein Polyol oder Polyamid) werden mit einer zu mikroverkapselnden öligen Flüssigkeit gemischt, die resultierende Mischung wird in Wasser emulgiert und dispergiert, worauf die Temperatur der resultierenden Dispersion angehoben wird, um die Polymerbildungsreaktion auf den einzelnen Öltröpfchenoberflächen zu bewirken. Dabei kann ein Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt und einem starken Auflösungsvermögen in der öligen Flüssigkeit verwendet werden.

Polyisocyanate und ihre Umsetzungspartner, z. B. Polyole oder Polyamine, wie sie in den US-PS-3 281 383, 3 723 363, 3 773 695, 3 793 268 und 3 838 108, der JP-B-48-40347 und JP-A-48-84086 beschrieben sind, können bei der oben beschriebenen Kapselwandbildung eingesetzt werden.

Spezielle Beispiele für Polyisocyanate sind Diisocyanate, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisacyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisacyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisacyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Cyclohe-xylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat und dergleichen; Triisocyanate, wie z. B. 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat und dergleichen; Tetraisocyanate, wie z. B. 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat; und Isocyanat-Präpolymere, wie z. B. ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Addukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Addukt aus Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan und ein Addukt aus Tolylendiisocyanat und Hexantriol, usw.

Als Beispiele für Polyole können erwähnt werden aliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester, Hydroxypolyalkylenether und dergleichen.

Zusätzlich können die in US-PS-4 650 740 beschriebenen Polyole eingesetzt werden. Insbesondere beinhalten diese Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Propylenglykol, 2,3-Dihydroxybuten, 1,2-Dihydroxybutan, 1,3-Dihydroxybutan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 2-Phenylpropylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, ein Addukt aus Pentaerythrit und Ethylenoxid, ein Addukt aus Glycerin und Ethylenoxid, Glycerin, 1,4-Di-(2-hydroxyethoxy)-benzol, Kondensationsprodukte von aromatischen mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxiden (z. B. Resorcindihydroxyethylether), p-Xylylenglykol, m-Xylylenglykol, α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2-(p,p'-Dihydroxydiphenylmethyl)-benzylalkohol, ein Addukt aus Bisphenol A und Ethylenoxid, ein Addukt aus Bisphenol A und Propylenoxid usw. Ein wie oben beschriebenes Polyol wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,02 bis ungefähr 2 Mal, bezogen auf die Hydroxylgruppe, pro 1 Mol Isocyanatgruppe eingesetzt.

Geeignete Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentriamin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, Tetraethylenpentamin, Addukte von Aminen und Epoxverbindungen usw.

Polyisocyanate können auch hochmolekulare Verbindungen durch Umsetzung mit Wasser bilden.

Bei der Bildung von Mikrokapseln können wasserlösliche Makromoleküle eingesetzt werden. Dies können irgendwelche wasserlöslichen anionischen, nicht-ionischen und amphateren Makromoleküle sein. Bezüglich der anionischen Makromoleküle können sowohl natürliche als auch synthetische, z. B. diejenigen mit -COO^- -SO₃ ^- usw. eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für natürliche anionische Makromoleküle sind gummi arabicum, Alginsäure, Pectin, usw. und Beispiele für halbsynthetische anionische Makromoleküle sind Carboxymethylcellulose, phthaloylierte Gelatine, sulfatierte Stärke, sulfatierte Cellulose, Ligninsulfonsäure usw. Als Beispiele für synthetische anionische Makromoleküle können Copolymere vom Maleinsäureanhydrid-Typ (einschließlich der Hydrolyseprodukte davon), Homo- und Copolymere vom Acrylsäure-Typ (einschließlich derjenigen vom Methacrylsäure-Typ), Homo- und Copolymere vom Vinylbenzolsulfonsäure-Typ, Carboxy-denaturierter Polyvinylalkohol, usw. erwähnt werden.

Als Beispiele für nicht-ionische Makromoleküle sind Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, usw. zu nennen.

Im Falle von amphoteren Makromolekülen können Gelatine und dergleichen eingesetzt werden.

Diese wasserlöslichen Makromoleküle werden in Form einer ungefähr 0,01 bis ungefähr 10-gewichtsprozentigen wässrigen Lösung verwendet. Die Größe der Mikrokapseln wird auf ungefähr 20 µm oder darunter eingestellt.

Die Größe der Kapseln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt bei ungefähr 80 µm oder darunter und Größen von ungefähr 20 pµ oder darunter werden vom Standpunkt der Sicherstellung der Lagerstabilität und der Leichtigkeit der Behandlung bevorzugt. Andererseits ist zu befürchten, daß die Kapseln in Löchern oder Fasern des Substrats verlorengehen, wenn sie zu klein sind. Deshalb ist die Kapselgröße vorzugsweise ungefähr 0,1 µm oder darüber, obwohl sie nicht absolut angegeben werden kann, da sie von den Eigenschaften des verwendeten Substrats oder Schichtträgers abhängt.

Es ist wünschenswert, daß die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kapseln sich unter einem Druck von ungefähr 10 kg/cm² oder darunter praktisch nicht verändern und nur bersten, wenn der darauf angewendete Druck einen größeren als den soeben genannten Wert hat. Die Größe des Drucks, bei dem das Platzen auftritt, kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung verändert werden, so daß er nicht auf spezielle Werte beschränkt werden sollte. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Kapseln unter einem Druck von ungefähr 500 kg/cm² oder darunter platzen. Eine derartige Druckcharakteristik kann durch geeignete Wahl der Kapselgröße, der Dicke der Kapselwände und der Art der Wandmaterialien eingestellt werden.

Bei der Verkapselung der polymerisierbaren Verbindungen und der Farbbild bildenden Substanzen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, können Lösungsmittel mit­ verwendet werden. Lösungsmittel können auch verwendet werden, wenn Reduktionsmittel, Farbentwickler und dergleichen in das gewünschte Element eingeführt werden. Zum Beispiel wird eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen der obigen Bestandteile in Wasser oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Bindemittel, direkt auf einen Schichtträger aufgetragen oder in ein gewünschtes Element gemäß bekannten Verfahren eingeführt, z. B. dem in US-PS- 2 322 027 beschriebenen Verfahren. Die Einverleibung eines Lösungsmittels in einzelne Mikrokapseln macht es möglich, den Berstgrad der Mikrokapseln und die Menge der aus dem inneren der Kapsel in das Bildempfangselement übertragenen Bild bildenden Substanz bei Anwendung von Druck zu regulieren. Eine geeignete Menge eines im Inneren der Mikrokapseln verwendeten Lösungsmittels sind ungefähr 1 bis ungefähr 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindungen.

Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln verwendet werden können, sind sowohl natürliche als auch synthetische Öle. Konkrete Beispiele für solche Lösungsmittel sind Baumwollsaatöl, Kerosin, aliphatische Ketone, aliphatische Ester, Paraffine, Naphthenöle, alkyliertes Biphenyl, alkyllertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, alkyliertes Naphthalin, Diarylethane (wie z. B. 1-Phenyl-1-xylylethan, 1-Phenyl-1-p-ethylphenylethan, 1,1'-Ditolylethan, usw.), Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat), Phosphorsäureester (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), Citronensäureester (z. B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat), Alkylamide (z. B. Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylacetat), Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat), Niederalkylacetate (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, usw.), Ethylpropionat, sek-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellusolveacetat, Cyclohexanon, usw.

Ein Bildempfangselement zur Verwendung zusammen mit dem lichtempfindlichen Element, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt, ist ein Element zur Farbentwicklung oder Farbfixierung der Farbbild bildenden Substanz, die von den lichtempfindlichen Mikrokapseln freigesetzt wird. Die lichtempfindlichen Mikrokapseln und das Bildempfangselement können in derselben Schicht oder getrennten Schichten, die auf demselben Schichtträger vorgesehen sind, oder in getrennten Schichten, die auf unterschiedlichen Schichtträgern vorgesehen sind, wie z. B. der Kombination aus einem lichtempfindlichen Blatt mit der lichtempfindlichen Mikrokapsel-enthaltenden Schicht auf einem Schichtträger und einem Bildempfangsblatt mit der Bildempfangsschicht auf einem anderen Schichtträger, vorhanden sein.

Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Bildempfangselement gegebenenfalls eine Farbbeize, wie z. B. ein anionisches Polymeres oder ein kationisches Polymeres, enthalten.

Dabei können das anionische Polymere und das kationische Polymere zusammen verwendet werden.

In den lichtempfindlichen und den Bildempfangsmaterialien der vorliegenden Erfindung können Bindemittel allein oder in Kombination verwendet werden. Repräsentativ für hydrophile Bindemittel sind transparente oder durchscheinende, wobei spezielle Beispiele dafür natürliche Substanzen, wie z. B. Proteine, z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, usw., und Polysaccharide, wie z. B. Stärke, gummi arabicum, usw.; und synthetische Polymere, wie z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere, usw., sind. Als Beispiel für ein weiteres synthetisches Polymeres können in Latexform dispergierte Vinylpolymere angeführt werden.

Auch Additions-Vinylpolymere, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, können als Bindemittel Verwendung finden.

Schichtträger, die für das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind diejenigen, die dem Verfahrensdruck und der Verfahrenstemperatur standhalten können. Als allgemeine Schichtträger können nicht nur Glas, Papier, holzfreies Papier, beschichtetes Papier, Kunstdruckpapier, synthetisches Papier, Metalle und ihre Analogen, sondern auch Acetylcellulosefilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polycarbonatfilm, Polyethylenterephthalatfilm und verwandte Filme und harzartige Materialien eingesetzt werden. Zusätzlich können Papier-Schichtträger, die mit Polymeren, wie z. B. Polyethylen und dergleichen, laminiert sind, eingesetzt werden. Auch Polyesterfilme, wie sie in den US-PS-3 634 089 und 3 725 070 beschrieben sind, können bevorzugt eingesetzt werden.

Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls mit Hilfsschichten versehen werden, wie z. B. einer Schutzschicht, einer antistatischen Schicht, einer Antiwellschicht, einer Abziehschicht, einer Mattierungsschicht, usw. Es ist besonders wünschenswert, in die Schutzschicht ein organisches oder anorganisches Mattierungsmittel (matting agents) einzuverleiben, um Anhaftung zu vermeiden.

Weiterhin können das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial gegebenenfalls Antischleiermittel, Aufhellmittel, Verfärbungsinhibitoren, Farbstoffe und Pigmente zur Verhinderung der Lichthofbildung und Bestrahlung (einschließlich weißer Pigmente, wie z. B. Titanoxid), Farbstoffe zur Tonung oder Färbung der Materialien, thermische Polymerisationsinhibitoren, Tenside, dispergierte Vinylverbindungen usw., enthalten.

Verschiedene Belichtungsmittel können in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Im allgemeinen sind dies normalerweise verwendete Lichtquellen, wie z. B. Sonnenlicht, Blitzgerät, Blitz, Wolframlampe, Quecksilberlampe, Halogenlampe, wie z. B. Jodlampe, Xenonlampe, Laser, CRT-Lichtquelle, Plasmalichtquelle, fluoreszierende Röhre, Licht emittierende Diode usw. Zusätzlich können derartige Belichtungsmittel eingesetzt werden, um eine Mikroschließeranordnung (micro shutter array) mit einer linearen oder plattenförmigen Lichtquelle unter Verwendung von LCD (Flüssigkristallvorrichtung), PLZT (Lanthan-dotiertes Bleititanozirconat) oder dergleichen, zu vereinigen.

Zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit kann die die lichtempfindlichen Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung enthaltende Schicht vor, während oder nach der Belichtung erhitzt werden.

In der vorliegenden Erfindung können Bilder im belichteten Element auch entwickelt werden, indem man den unbelichteten, löslichen Teil mit einem Lösungsmittel abwäscht oder den ungehärteten unbelichteten Teil thermisch in das Bildempfangsmaterial überträgt oder indem man andere bekannte Verfahren anwendet. Bei dem Verfahren, bei dem mit einem Lösungsmittel abgewaschen wird, können nicht nur organische Lösungsmittel, sondern auch alkalische wässrige Lösungen als Entwicklungslösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Entwicklungslösungen sind eine Lösung eines Alkalicarbonats, wie z. B. Natriumcarbonat; eine Lösung eines Alkalihydroxids, wie z. B. Natriumhydroxid; eine Mischung davon; eine wässrige Lösung, die einen niedrigen Alkohol, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, usw. und ein Alkanolamin, wie z. B. Ethanclamin, Propanolamin, 2-Diethylaminoethanol, usw., enthält; und deren Analoge.

Die Anwesenheit eines Tensids in der Entwicklungslösung kann die Entwicklung der Elemente weiter erleichtern. Die Alkalistärke der Entwicklungslösung hängt von den Eigenschaften der verwendeten Zusammensetzung ab. Die Entwicklungslösung kann auch Farbstoffe, Pigmente usw. enthalten. Die entwickelten Bilder werden mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Nach der Trocknung können die belichteten Bilder gegebenenfalls weiter belichtet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele, die nicht beschränkend sein sollen, beschrieben. Soweit nicht anderweitig angegeben, sind alle Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die folgenden photopolymerisierbaren Zusammensetzungen B-1 und B-2 wurden unter Verwendung der Photopolymerisationsinitator-Lösungen A-1 und A-2, die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind, hergestellt.

Pentaerythrittetraacrylat	1,0 g
Benzylmethacrylat/Methacrylsäure (Molverhältnis 73/27)-Copolymer	0,08 g
Aceton	5 g
Methylethylketon	10 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat	5 g
Photopolymerisationsinitiator-Lösung	siehe Tabelle 1

TABELLE 1

Jede der erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen B-1 und B-2 wurde in einer Dicke von 2 µm auf einen 100 µm-Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen, 2 Minuten bei einer Temperatur von 200°C getrocknet, mit der folgenden Überzugszusammensetzung in einer Dicke von 1 µm überzogen und bei einer Temperatur von 100°C 2 Minuten lang getrocknet, wodurch man die lichtempfindlichen Blätter 1 und 2 erhielt.

Beschichtungslösung für Überzugsschicht

Wasser	98 g
Polyvinylalkohol	1,7 g
Hydroxypropylmethylcellulose	1,7 g
Polyvinylpyrrolidon	8,7 g

Die lichtempfindlichen Blätter 1 und 2 wurden dem Licht einer Xenon-Lampe (hergestellt von Ushio Electric Inc.) durch einen Stufenkeil (Dichtestufendifferenz von 0,15, Dichtestufenzahl von 0 bis 15 Stufen, Fuji Step Guide P, hergestellt von der Fuji Photo Film Co. Ltd.) unter Verwendung einer Vakuumdruckrahmen-Vorrichtung ausgesetzt. Nach der Belichtung wurde die Entwicklung mit der folgenden Entwicklungslösung durchgeführt.

Entwicklungslösung

Wasserfreies Natriumcarbonat	10 g
Butylcellosolve	5 g
Wasser	1 Liter

Die belichteten Flächen, die den hohen Stufen (geringe Belichtung) der Stufenkeile entsprachen, wurden mit der Entwicklungslösung eluiert, wodurch die Oberfläche des Polyethylenterephthalatfilms zum Vorschein kam, was anzeigte, daß eine ausreichende Polymerisation nicht stattgefunden hatte. Die höchste Stufenzahl, bei der es nicht möglich war, die belichtete Fläche zu eluieren, wurde jedem empfindlichen Material als seine Stufenzahl zugeordnet. Somit bedeutet eine höhere Stufenzahl, daß das empfindliche Material bei geringerer Belichtung polymerisiert und somit eine entsprechend höhere Empfindlichkeit hat.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

TABELLE 2

Wie sich aus Tabelle 2 klar ergibt, führt die erfindungsgemäße Verwendung einer Verbindung mit einer Elektronen-abziehenden Gruppe (Chlor) im Indoleninkern dazu, daß die Empfindlichkeit im Vergleich zu einem Kern ohne Elektronen-abziehende Gruppe verbessert wird.

Beim lichtempfindlichen Blatt 1 des Vergleichsbeispiels wurde keine Härtung der lichtempfindlichen Schicht festgestellt, was dazu führte, daß die Bilder flossen, so daß die Stufenzahl nicht bestimmt werden konnte.

Beispiel 2

Zu jeder der in Tabelle 3 gezeigten Polymerisationsinitator-Lösungen C-1 und C-2, die aus den angegebenen organischen kationischen Farbstoffen, anionischen Borsalzen und anderen Additiven bestanden, wurden 3,3 g Polyisocyanat (SUMIDUR N-75, hergestellt von Sumitomo Chemical Co. Ltd.) gegeben. Zu jeder der resultierenden Lösungen wurde eine Lösung gegeben, die hergestellt wurde durch Auflösen von 12 g eines Farbbildners, Perscript Red 1-6-B (hergestellt von Ciba Geigy Co. Ltd.) in 50 g Trimethylolpropantriacrylat, um Mischungen zu erhalten. Jede dieser Mischungen wurde zu einer wässrigen Lösung gegeben, die hergestellt wurde durch Auflösen von 4,3 g Natriumpolystyrolsulfonat (hergestellt von National Starch Co. Ltd., VERSA TL50², in 154 g Wasser, anschließende Zugabe von 5,1 g Pectin und Einstellen des pH auf 6,0, wodurch eine emulgierte Dispersion erhalten wurde. Zu jeder der resultierenden Dispersionen wurde eine Reaktionslösung gegeben, die aus 44 g Wasser, 3,9 g Melamin und 6,5 g 37%igem Formalin bestand, die zuvor bei 60°C 30 Minuten lang umgesetzt worden war, und nach dem Mischen wurde der pH auf 6,0 eingestellt. Daraufhin wurde die Mischung auf 65°C erwärmt und unter Rühren 3 Stunden lang umgesetzt. Zur Reaktionslösung wurden 7,7 g Harnstoff gegeben. Daraufhin wurde der pH der Lösung mit NaOH-Lösung auf 9,5 eingestellt, wodurch man die Mikrokapsellösungen D-1 und D-2, die eine Mikrokapselgröße von 3,5 µm aufwiesen, erhielt.

TABELLE 3

Herstellung von lichtempfindlichem Blatt und Bildempfangsblatt:

Zu jeweils 5 g der so erhaltenen Kapsellösungen D-1 und D-2 wurden 1,53 g 15%ige wässrige Polyvinylalkohollösung, 3,47 g destilliertes Wasser und 0,57 g Stärke gegeben, wodurch man jeweils eine Beschichtungslösung erhielt. Jede Lösung wurde mit einem Beschichtungsstab 10 auf Kunstdruckpapier aufgetragen und 15 Minuten lang bei 50°C getrocknet, wodurch man die lichtempfindlichen Blätter 3 und 4 erhielt.

Außerdem wurden zu 21,8 g Wasser 0,6 g 48%iger SBR-Latex, 4 g 10%ige wässrige veretherte Stärkelösung, 2,1 g Zinkcarbonat, 1,3 g 50%ige wässrige Natriumsilicatlösung, 0,1 g Natriumhexametaphosphat und 13 g saurer Ton gegeben und die Mischung wurde 15 Minuten lang mit einer Homogenisierungsvorrichtung gerührt.

Die so erhaltene Lösung wurde mit einem Beschichtungsstab 18 auf Blätter aus Kunstdruckpapier aufgetragen und bei 100°C 2 Minuten lang getrocknet, wodurch man Bildempfangsblätter erhielt.

Reproduktion der Bilder und Ergebnis:

Die Reproduktion der Bilder wurde wie folgt ausgeführt:

Die lichtempfindlichen Blätter wurden durch das Linien- Original und durch einen Stufenkeil mit einer Dichtedifferenz von γ2 (Fuji Step Guide P, hergestellt von Fuji Photo Film Co. Ltd.) mit dem Licht einer Xenon-Lampe bestrahlt. Nach Beendigung der Belichtung wurden die belichteten lichtempfindlichen Blätter auf ein Bildempfangsblatt gelegt, so daß die beschichteten Oberflächen beider Blätter einander gegenüberlagen. Dann wurden die beiden Blätter durch eine Druckwalze mit einem linearen Druck von 100 kg/cm geleitet. Die Kapseln im nicht-belichteten Teil wurden aufgebrochen und auf das Bildempfangsblatt übertragen. Der übertragene Teil ergab ein klares Bild mit einer Dichte von 1,0. Obwohl der Teil des Bildempfangsblattes, der dem belichteten Teil des lichtempfindlichen Materials entspricht, die Dichte desselben gemäß dem Grad der Belichtung ändert, wurde die minimale Belichtungs-Stufenzahl mit einer Dichte von 0,1 oder darunter als die Empfindlichkeit (die der Basis- Empfindlichkeit (toe sensitivity) entspricht) definiert. Daß heißt, eine höhere Belichtungs-Stufenzahl entspricht einer geringeren Belichtung und zeigt somit eine höhere Empfindlichkeit an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

TABELLE 4

Wie sich aus Tabelle 4 klar ergibt, führt die erfindungsgemäße Verwendung einer Verbindung mit einer Elektronen-abziehenden Gruppe (d. h. einem Chloratom) am Indoleninkern zu einer höheren Empfindlichkeit im Vergleich zu einer Verbindung ohne Elektronen-abziehende Gruppe.

Beispiel 3

Die folgenden photopolymerisierbaren Zusammensetzungen E-1, E-2 und E-3 wurden auf dieselbe Art und Weise wie sie für die photopolymerisierbaren Zusammensetzung B-1 von Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Photopolymerisationsinitatoren (c), (d) und (e) statt des Photopolymerisationsinitators (b) verwendet wurden.

Photopolymerisationsinitiator (c)

(NK 2084, hergestellt von Nippon Kanko-Sikiso Co. Ltd.)

Photopolymerisationsinitiator (d)

(NK 2087, hergestellt von Nippon Kanko-Sikiso Co. Ltd.)

Photopolymerisationsinitiator (e)

(CY-4, hergestellt von Nippon Kayaku Co. Ltd.)

Jede der erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen E-1, E-2 und E-3 wurde demselben Meßverfahren wie in Beispiel 1 unterzogen. Als Ergebnis bestätigte es sich, daß alle lichtempfindlichen Blätter, die aus den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen E-1, E-2 und E-3 hergestellt worden waren, eine höhere Empfindlichkeit zeigten als das Vergleichs­ lichtempfindliche Blatt 1 aus Beispiel 1.

Während die Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben detailliert beschrieben wurde, ist es für den Fachmann klar, daß die verschiedensten Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims (9)

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

• a) eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung; und
• b) ein Salz, gebildet aus einer kationischen organischen Farbstoffverbindung und einem Anion einer organischen Borverbindung, wobei das Salz durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, in welcher die kationische organische Farbstoffverbindung (D⁺) durch die folgende Formel (II) repräsentiert wird:
  in welcher D⁺ für einen kationischen Farbstoff steht, der durch die Formel (II) repräsentiert wird, R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Allylgruppe oder ein Derivat davon darstellen und zwei oder mehr dieser Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert sein können;
  in welcher R¹¹ und R¹² jeweils eine Alkylgruppe darstellen, L¹, L² und L³ jeweils für eine Methingruppe stehen, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und A¹, A², A³, A⁴, B¹, B², B³ und B⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen­ abziehende Gruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen A¹, A², A³, A⁴ B¹, B², B³ und B⁴ für eine Elektronen-abziehende Gruppe steht.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthaltenden Mikrokapseln außerdem das von einem kationischen organischen Farbstoff und dem Anion einer organischen Borverbindung gebildete Salz enthalten.

4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹¹ und R¹² in der Formel (II) ausgewählt sind aus unsubstituierten Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Carboxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Sulfoalkylgruppen, Sulfatoalkylgruppen, heterocyclisch substituierten Alkylgruppen, einer 2-Acetoxyethylgruppe, einer Carbomethoxymethylgruppe, einer 2-Methansulfanylaminoethylgruppe und einer Allylgruppe.

5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der Gruppen L¹, L² und L³ mit einem Substituenten substituiert sind, der ausgewählt ist aus Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen, Halogenatomen und Alkoxygruppen, mit der Maßgabe, daß sich zwei oder mehr dieser Substituenten unter Bildung eines 4- bis 6-gliedrigen Ringes vereinigen können.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen-abziehende Gruppe ausgewählt ist aus Halogenatomen, Nitrogruppen, Carbamoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Sulfamoylgruppen und Cyanogruppen.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen­ abziehende Gruppe ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom, Jod und Carbamoyl, N-Ethylcarbamoyl, N-Propylcarbamoyl, N-Hexylcarbamoyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, 2-Ethylhexyloxycarbonyl, Octyloxycarbonyl, Sulfamoyl, N-Butylsulfamoyl und Cyano.

8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen­ abziehende Gruppe das Chloratom ist.

9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Anion einer organischen Borverbindung und einem kationischen organischen Farbstoff gebildete Salz in einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Verbindung, vorhanden ist.