CN107138104B - 一种共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种共同包覆受阻胺、受阻酚类稳定剂与有机染料的微胶囊的制备方法，包括以下步骤：(1)将有机染料和受阻胺、受阻酚类稳定剂溶解到易挥发有机溶剂中；(2)将步骤(1)中的溶液倒入二氧化硅中进行吸附，然后使所述挥发性有机溶剂完全挥发；(3)将步骤(2)的二氧化硅颗粒加入到含乳化剂的水相体系和石蜡的混合物中，加热到石蜡熔融后，高速搅拌分散制得乳化物，其中分散相为内部包裹有二氧化硅颗粒的石蜡液滴；(4)在搅拌下将三聚氰胺‑甲醛预聚物与水的混合溶液缓慢滴加至步骤(3)所制得的乳化物中，调节pH值并加热，使得三聚氰胺甲醛预聚物聚合并析出在石蜡液滴的表面，成为微胶囊壁材；再经清洗干燥后，得到微胶囊。

Description

一种共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料 的微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于有机染料应用技术领域，具体涉及一种共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法。
背景技术
有机染料由于其品种繁多、颜色鲜艳、着色力高、应用性能优良，是最重要的着色剂之一。但部分品种的耐光、耐热、耐溶剂和耐迁移性往往不如无机颜料。微胶囊技术，是一种微小的密封胶囊。微胶囊化技术系指是指利用天然或合成高分子材料将活性物固体、液体或气体包覆形成微小粒子的技术，其粒径一般为0.1～1000μm范围内。将有机染料分子胶囊化，既可使其与酸、碱、空气及杂质等化学环境隔离，又不影响其变色效果，从而大大提高其抗氧化能力，延长其使用寿命。
受阻胺是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物。受阻胺对有机染料的光氧降解反应(见高分子光降解)有很好的抑制效果，是一类性能优良的光稳定剂。与紫外稳定剂的作用方式不同，受阻胺是通过捕获自由基、分解氢过氧化物和传递激发态分子的能量等多种途径来抑制光氧降解反应。受阻胺对有机染料的光稳定化作用常是其他紫外稳定剂的2～4倍。受阻酚类抗氧剂具有空间受阻结构的酚类化合物，是链终止型抗氧剂的主要类型。当其在染料体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止染料分子的老化并延长其使用寿命。两种稳定剂具有协同效应，合并使用受阻胺和受阻酚类稳定剂，能够实现比单独使用一种稳定剂更好的光稳定和热稳定效果。
但受阻胺类光稳定剂呈弱碱性，受阻酚类抗氧剂呈弱酸性，在大多数成熟的微胶囊包覆技术中都需要将体系的pH值从碱性调节到酸性以保证囊壁材料从溶液体系中沉积到芯材表面，进而形成微球，在初始的碱性体系中，受阻酚类抗氧剂易受体系中的氢氧根攻击破坏，在体系调节到酸性后，受阻胺类光稳定剂易受氢离子攻击破坏，因此，常规微胶囊包覆方法难以将受阻胺类光稳定剂和受阻酚类抗氧剂与芯材同时包覆起来而不破坏这类稳定剂。
发明内容
本发明为了克服现有微胶囊包覆技术的不足，本发明提供了一种共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将有机染料、受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂溶解到挥发性有机溶剂中，得到溶液；
(2)将步骤(1)中的溶液施加到二氧化硅颗粒上进行吸附，然后使所述挥发性有机溶剂完全挥发，得到吸附有有机染料、受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂的二氧化硅颗粒；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅颗粒加入到含乳化剂的水相体系和石蜡的混合物中，加热到石蜡熔融后，利用分散机将混合物分散，制得乳化物，其中分散相为内部包裹有二氧化硅颗粒的石蜡液滴，连续相为水；
(4)在搅拌下将三聚氰胺-甲醛预聚物与水的混合溶液缓慢滴加至步骤(3)所制得的乳化物中，调节反应体系的pH值至4.5-6.0，然后将反应体系加热至70-75℃，保温反应2-4h，使得三聚氰胺甲醛预聚物聚合并析出在石蜡液滴的表面，成为微胶囊壁材；再经清洗干燥后，得到共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊。
本发明优选的实施方案中，步骤(1)中所述的有机染料和受阻胺、受阻酚类稳定剂的重量比例为1-10：1-10：1-10。
本发明优选的实施方案中，步骤(1)中所述的挥发性有机溶剂选自沸点在100℃以下的醇类、酮类、酯类、二氯甲烷、醚类或苯类溶剂。
本发明优选的实施方案中，所述的受阻胺类稳定剂选自Tinuvin 770、Tinuvin944、Tinuvin 123中的任意一种，包括分子式相同，牌号不同的产品，受阻酚类稳定剂选自抗氧剂264、1010、1098、1024中的任意一种，包括分子式相同，牌号不同的产品。
本发明优选的实施方案中，步骤(3)所述的乳化剂为司盘类乳化剂、吐温类乳化剂、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚丙烯酰胺类乳化剂、醚类和脂类醇类非离子乳化剂、以及十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的任一种，乳化剂与水的重量之比为1：100～1:10，石蜡与二氧化硅颗粒的重量比为1:2～4:1。
本发明的关键点在于先在吸附有有机染料、受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂的二氧化硅颗粒外围包裹一层液体石蜡形成石蜡液滴，再在该石蜡液滴外面包裹壁材。其中该石蜡液滴的作用如下：
1、在微胶囊包覆过程中需要调节溶液的pH值以保证壁材的析出，在酸碱的变化过程中，受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂会被溶液中的氢氧根或氢离子破坏掉，但是受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂不溶于石蜡，通过石蜡的保护能够保证受阻胺、受阻酚类稳定剂稳定地存在于二氧化硅多孔粒子颗粒里，在囊壁沉积的过程中不与外界溶液接触，故不会被外界溶液里的氢氧根或氢离子破坏，从而使受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂的分子能够完好无损地包覆在胶囊中。
2、能使得壁材包覆均匀且完全。由于三聚氰胺甲醛预聚物(也称为密胺单体)需要静电吸附作用才能聚集到被包覆物表面上，进而脱水聚合形成囊壁，但是由于二氧化硅颗粒形状的不规则性，其表面电荷往往集中在曲率较大的尖端处，而曲率较小的相对平滑处则表面电荷较少，故二氧化硅颗粒表面难以产生均匀的静电荷分布，因此无法保证壁材均匀吸附并包覆完全。本发明通过形成液体石蜡液滴，利用液体表面张力作用使该液滴成为完美的球形，其表面电荷均匀分布，故保证微胶囊囊壁的均匀包覆。
本发明的有益效果：
1.本发明通过在二氧化硅表面包覆一层石蜡，使得二氧化硅核的外表面形成规则的球型，并且形成均匀的静电吸附层，保证密胺能够完全包覆在石蜡的外表面，从而形成微胶囊囊壁。
2.本发明利用受阻胺、受阻酚类稳定剂不溶于石蜡特性，通过石蜡将其锁定在二氧化硅多孔粒子颗粒里，使其在囊壁沉积的过程中，不被溶液里的氢氧根和氢离子破坏，从而使其能够完好的包覆在微胶囊中。
3.本发明包覆的有机染料分子耐候性得到了明显的延长。
4.本发明原料简单环保，制备过程无有毒气体排放，形成的胶囊类物质无毒无害，不污染环境。
5.本发明有机染料应用性能好，应用过程简单。本发明采用微胶囊同步包覆有机染料分子和受阻胺、受阻酚类稳定剂，在染料微胶囊的应用过程中不需要再额外添加其他稳定剂。同时，微胶囊的囊壁能够保护染料分子和稳定剂在染色和印刷的过程中不受外界有害物质和条件的影响，进而简化了染色和印刷工艺。
附图说明
图1是本发明的方法制备的有机染料微胶囊颗粒的粒径分布图。
图2是本专利技术生产的微胶囊产品与PVC粉料高温混合后的颜色。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明的内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。
实施例1
一种共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将联苯胺黄H10G：受阻胺光稳定剂Tinuvin770【学名(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯】：受阻酚抗氧剂264【学名2,6-二叔丁基对甲酚】按重量比3：1：1混合后，用10份的丙酮将其充分溶解；
(2)将步骤(1)中的溶液倒入40份疏水气相纳米二氧化硅颗粒(Hydrophobic-260型)中，充分吸收后，室温下干燥，待二氧化硅粒子表面干燥后，放入真空烘箱抽真空，40℃下干燥2h；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅颗粒倒入含有纯水和分散剂的研磨机中研磨分散，过滤、干燥。随后将干燥后的二氧化硅颗粒加入60份油相石蜡中，加热并搅拌，使二氧化硅颗粒在石蜡中混合均匀。然后加入1000份(按重量计算)含有按10％(重量计算)的十二烷基硫酸钠溶液和4％(重量计算)的辛基酚聚氧乙烯醚(OP)配成的混合乳液，利用电动搅拌机或高速乳化机机械搅拌5分钟，直到乳化均匀，制得稳定的O/W型乳液；
(4)密胺树脂预聚物溶液的制备：取30份三聚氰胺、60份的质量分数比为37％的甲醛溶液和100份的去离子水，加入到带有冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌混合；用浓度为2％的NaOH溶液调节反应体系的pH值至8～9，同时加热使其升温至70℃，保温反应1小时，三聚氰胺完全溶解，得到透明的密胺树脂预聚物溶液；
(5)取步骤(4)中的密胺树脂预聚物溶液60重量份，缓慢滴入步骤(3)所制备的乳液中，加入浓度为20wt％的PVA溶液100重量份作为分散剂，调节反应体系的pH＝6.0；
(6)在室温条件下，机械搅拌，再将步骤(4)反应体系的pH值调至5.0，同时将将反应体系加热升温至70℃，保温反应3h；
(7)将步骤(6)中的样品清洗，加热干燥，即得到有机染料微胶囊。该实施例所生产的有机染料微胶囊最大粒度在20微米以下，如图1所示，胶囊能够顺利通过300目的丝网，达到印刷精度的要求。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中不添加石蜡，其他条件与实施例1相同，最终反应结束后，发现大量结块，无法形成微胶囊。
由实施例1和对比例1对比可见，不加石蜡包覆吸附染料和稳定剂的二氧化硅颗粒均无法形成合格的染料微胶囊，二氧化硅颗粒有大量暴露而未包覆之处，故其中的受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂或多或少被外界的酸碱所破坏。
实施例2
将实施例1制得的微胶囊加入到丝网印油墨中，丝印在塑料基材上，得到产品A。另外，取相同含量的联苯胺黄H10G与受阻胺和受阻酚类稳定剂未经包覆而直接接入丝网印油墨中进行丝印，得到产品B；利用Q-SUN Xe-1Xenon Test Chamber氙灯老化实验箱进行检测，发现产品B中染料的光稳定寿命为240小时，而产品A中染料的光稳定寿命则提高到530小时。
实施例3
将实施例1制得的微胶囊加入PVC粉料中，利用注塑机在170度下进行混料实验。测试结果表明，本专利技术生产的微胶囊能够在高温、高剪切力的条件下保持稳定，在胶囊壳体的保护下PVC分解的HCl气体没有破坏胶囊内部的联苯胺黄H10G分子的结构，形成的PVC混合物依然是黄色。

Claims (5)

1.一种共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将有机染料、受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂溶解到挥发性有机溶剂中，得到溶液；
(2)将步骤(1)中的溶液施加到二氧化硅颗粒上进行吸附，然后使所述挥发性有机溶剂完全挥发，得到吸附有有机染料、受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂的二氧化硅颗粒；
(3)将步骤(2)得到的二氧化硅颗粒加入到含乳化剂的水相体系和石蜡的混合物中，加热到石蜡熔融后，利用分散机将混合物分散，制得乳化物，其中分散相为内部包裹有二氧化硅颗粒的石蜡液滴，连续相为水；
(4)在搅拌下将三聚氰胺-甲醛预聚物与水的混合溶液缓慢滴加至步骤(3)所制得的乳化物中，调节反应体系的pH值至4.5-6.0，然后将反应体系加热至70-75℃，保温反应2-4h，使得三聚氰胺甲醛预聚物聚合并析出在石蜡液滴的表面，成为微胶囊壁材；再经清洗干燥后，得到共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机染料和受阻胺、受阻酚类稳定剂的重量比例为1-10：1-10：1-10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的挥发性有机溶剂选自沸点在100℃以下的醇类、酮类、酯类、二氯甲烷、醚类或苯类溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的受阻胺类稳定剂选自Tinuvin 770、Tinuvin944、Tinuvin 123中的任意一种；受阻酚类稳定剂选自抗氧剂264、1010、1098或1024中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的乳化剂为司盘类乳化剂、吐温类乳化剂、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚丙烯酰胺类乳化剂、醚类或脂类或醇类非离子乳化剂、以及十二烷基苯磺酸钠中的任一种，乳化剂与水的重量之比为1：100～1:10，石蜡与二氧化硅颗粒的重量比为1:2～4:1。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Guo Zhichao

Inventor after: Mao Guozhu

Inventor after: Han Wenxiang

Inventor after: Guo Chi

Inventor after: Yang Song

Inventor after: Wang Baodong

Inventor after: Wang Xinchi

Inventor before: Guo Zhichao

Inventor before: Mao Guozhu

Inventor before: Han Wenxiang

Inventor before: Guo Chi

Inventor before: Yang Song

Inventor before: Wang Baodong

Inventor before: Wang Xinchi

GR01 Patent grant
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