CN105709672A - 一种光致可逆变色微胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光致可逆变色微胶囊及其制备方法和应用，包括芯材和包裹所述芯材的壁材，所述芯材为光致可逆变色材料；所述壁材为三聚氰胺?甲醛树脂预聚物，所述壁材与芯材的质量比为3:1?6:1。其制备方法是将光致可逆变色材料溶于有机溶剂中，加入乳化剂乳化得到乳液，将三聚氰胺?甲醛树脂预聚物加入乳液中，采用边滴加边聚合的方式进行微胶囊聚合反应。本发明的光致可逆变色微胶囊变色次数达到上万次，持续光照测试实验由原粉的几小时延长到80h以上，使用寿命长、颜色丰富多彩、可广泛应用于油墨、涂料、皮革、眼镜、服装、汽车贴膜、儿童玩具、军事等领域；本发明方法操作简单，成本较低，容易实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于功能性高分子材料制备领域，具体涉及一种光致可逆变色微胶囊及其制备方法和应用。
背景技术
有机光致可逆变色材料是一类新型光功能材料，在日光或其他光源照射下能够快速地由无色或浅色变成红、绿、蓝、紫等各种颜色，在避光后又能回到原来的状态，并且可以反复可逆变化。
有机光致可逆变色材料具有色彩鲜艳，变色灵敏的特点，因此在油墨、涂料、皮革得到一定的应用，但其主要缺点在于易受外界环境的影响，如温度、光照、氧化剂、还原剂、酸、碱，使得变色材料使用寿命缩短、耐疲劳度低，甚至失去变色能力，因而为了有效隔绝外界环境，需要将光致变色材料用透明树脂包裹制成微胶囊。
中国专利CN101225296A公开了一种光致变色微胶囊的制备方法，壁材原料是蜜胺树脂预聚体，芯材为螺吡喃或螺僫嗪类光致变色材料。制备的微胶囊虽然具有良好的光致变色性能，但一方面，螺吡喃或螺僫嗪类光致变色材料合成难度大，很难实现工业化，需要通过过柱提纯，且价格昂贵，另一方面，此专利采用原位聚合方法制备微胶囊，产品很容易聚团，影响反应的进行。
发明内容
为克服上述技术问题，本发明的首要目的在于提供一种变色次数达到上万次，使用寿命长、颜色丰富多彩、包裹率高、应用领域广泛的光致可逆变色微胶囊。
本发明的另一目的在于提供上述光致可逆变色微胶囊的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种光致可逆变色微胶囊，包括芯材和包裹所述芯材的壁材，所述芯材为光致可逆变色材料；所述壁材为三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，所述壁材与芯材的质量比为3:1-6:1；
其中，所述光致可逆变色材料为萘并吡喃、茚并萘并吡喃或杂环稠和萘并吡喃类中的一种或几种，例如：3-（4-氟苯基）-6,7-二甲氧基-13-乙基-（2-（2-羟基乙氧基）乙氧基）-3H,13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃，2，2-二（4-甲氧基苯基）-5-甲氧基羰基-6-（2-羟基乙氧基）-2H萘并[1，2-b]吡喃，2，2-二（3-氯-4--甲氧基苯基）萘并[1，2-b]吡喃等。
所述光致可逆变色微胶囊的粒径小于5μm。
所述光致可逆变色微胶囊的持续光照测试可达到80h以上。
本发明上述的一种光致可逆变色微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5-10g三聚氰胺加入10-20ml质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入20-40ml去离子水，用碱性溶液调节pH值为8-10，加热至50-80℃，搅拌使三聚氰胺完全溶解，即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
（2）将光致可逆变色材料按0.1%-0.5%的质量浓度溶于有机溶剂中，再加入质量浓度为0.5%-1%乳化剂在500-1500rpm的转速下搅拌乳化30-80min，得到O/W型乳液；
（3）向O/W乳液中滴加酸性溶液，调节pH值为3-6，进行酸化，再加入质量浓度为0.1%-0.5%分散剂，升温至40-80℃，而后慢慢滴加步骤（1）所得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，边滴加边用酸性溶液控制pH值为3-6，保持弱酸性体系，滴加完后保温2-5h，转速为500-1500rpm，而后过滤、洗涤、干燥得到白色粉末状固体，即光致可逆变色微胶囊产品。
步骤（1）中所述的碱性溶液为NaOH、NaHCO3或Na2CO3中的一种或多种，质量浓度为0.2%-1%。
步骤（2）中所述的乳化剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚与十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠复配物。
优选的，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚与十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠复配物中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚与十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1-1:4。
所述的有机溶剂为采用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、乙醇、二甲苯、四氯化碳、四氯乙烯、乙二醇二醋酸酯、聚醚多元醇PCE或多元醇混合酯WPD中的一种或几种。
步骤（3）中所述的分散剂为磷酸酯三乙醇胺盐、聚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物或木质素磺酸盐中的一种或几种。
所述的酸性溶液盐酸、硫酸或氯化铵中的一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明采用变色灵敏、易于工业化的奈并吡喃、茚并奈并吡喃、杂环稠和奈并吡喃类变色材料为芯材，以便宜易得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物为壁材，通过调整乳化剂的种类、乳化时间、分散剂的种类、酸化时间、芯材与壁材的比例，pH值、温度等，在最优的条件下制备的光致可逆变色微胶囊具有变色灵敏、色泽鲜艳、粒径较小、表面光滑等特点；
（2）本发明的光致可逆变色微胶囊在不影响性能的条件下有效的与外界环境隔离，避免了外界环境对光致可逆变色材料的影响，微胶囊产品经阳光照射后，可由无色变为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等多种颜色，颜色丰富多彩，且变色次数达到上万次，变色快，消色也快，能广泛应用于油墨、涂料、皮革、眼镜、服装、汽车贴膜、儿童玩具、军事，特种材料等领域；在传统的油墨、涂料、皮革领域替换简单，只需将原有的染料和颜料换成光至变色微胶囊即可，也可以在原有的色调基础上加入光致可逆变色微胶囊材料，在阳光照射下从一种颜色变成另一种颜色，具有很强的实用价值；
（3）本发明的光致可逆变色微胶囊持续光照测试实验由原粉的几小时延长到80h及以上，大大提高了使用寿命；
（4）本发明选用新型的乳化剂，采用边滴加边聚合的方法可以避免产品在反应过程中聚合成团，使制备的微胶囊颗粒更加均匀细小，极大地提高了包裹率，包裹率可达到65%以上，操作简单、成本较低、容易实现工业化，选用便宜易得的三聚氰胺甲醛树脂，反应完后基本没有甲醛残留，环保安全，并且三聚氰胺甲醛树脂稳定性好，不易被溶剂溶解而使微胶囊产品解包裹，并且与其它树脂兼容性好，对底材的附着力好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明实施例所采用的原料：
分散剂：
聚羧酸盐（T3600）：阿克苏
萘磺酸甲醛缩合物：美德维实伟克（中国）投资有限公司
木质素磺酸盐：美德维实伟克（中国）投资有限公司
磷酸酯三乙醇胺盐Oxiteno1322SC：巴西oxiteno
乳化剂：
聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（G5000）：杰世化工上海有限公司
EO/PO嵌段聚醚（PE10500）：巴斯夫
十二烷基磺酸钠：郑州鸿祥化工有限公司
有机溶剂：
聚醚多元醇PCE：印田新材料有限公司
多元醇混合酯WPD：印田新材料有限公司。
实施例1：
（1）称取8g三聚氰胺加入15ml质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入25ml去离子水，用质量浓度为2%的氢氧化钠溶液调节pH为9.0，加热至70℃，搅拌使三聚氰胺完全溶解，即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
（2）称取0.01g变蓝色的3,4-二（4-甲氧基苯基）-6,11-二甲基-13-乙基-（2-（2-羟基乙氧基）乙氧基）-3H,13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃光致变色材料溶于9ml四氯乙烯溶剂中，再加入0.2g十二烷基磺酸钠和0.1g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（G5000）在1000rpm的转速下搅拌乳化40min，得到O/W型乳液；
（3）向O/W乳液中滴加盐酸，调pH5.5进行酸化，再加入0.3g萘磺酸甲醛缩合物分散剂升温至60℃，而后慢慢滴加步骤（1）所得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，边滴加边用盐酸控制pH5.5，保持弱酸性体系，滴加完后保温2h，转速为1000rpm，停止反应，而后过滤、洗涤、干燥即得从无色变蓝色的光致可逆变色微胶囊产品30g。壁材与芯材的质量比为5:1，测试其粒径为5μm以下，持续光照测试可达到105h。
实施例2：
（1）称取10g三聚氰胺加入18ml质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入32ml去离子水，用质量浓度为5%的氢氧化钠溶液调节pH为9.0，加热至80℃，搅拌使三聚氰胺完全溶解，即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
（2）称取0.01g变绿色的光致可逆变色材料3,4-二（4-甲氧基苯基）-6,13-二甲氧基-13-乙氧基-（2-乙氧基）-3H,13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃溶于13ml聚醚多元醇PCE中，再加入0.2gEO/PO嵌段聚醚（PE10500）在1200rpm的转速下搅拌乳化50min，得到O/W型乳液；
3）向O/W乳液中滴加盐酸，调pH5.5进行酸化，再加入0.3g萘磺酸甲醛缩合物分散剂升温至60℃，而后慢慢滴加步骤（1）所得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，边滴加边用盐酸控制pH5.5，保持弱酸性体系，滴加完后保温2h，转速为1000rpm，停止反应，而后过滤、洗涤、干燥即得从无色变绿色的光致可逆变色微胶囊产品33g。壁材与芯材的质量比为5:1，测试其粒径为5μm以下，持续光照测试可达到108h。
实施例3：
（1）称取8g三聚氰胺加入16ml质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入25ml去离子水，用质量浓度为2%的氢氧化钠溶液调节pH为9.0，加热至60℃，搅拌使三聚氰胺完全溶解，即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
（2）称取0.01g变酒红色的光致可逆变色材料2，2-二（3-氯-4--甲氧基苯基）萘并[1，2-b]吡喃溶于10ml多元醇混合酯WPD中，再加入0.2g十二烷基磺酸钠和0.1gEO/PO嵌段聚醚（PE10500）在800rpm的转速下搅拌乳化60min，得到O/W型乳液；
（3）向O/W乳液中滴加盐酸，调pH5.5进行酸化，再加入0.3g聚羧酸盐（T3600）分散剂升温至60℃，而后慢慢滴加步骤（1）所得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，边滴加边用盐酸控制pH5.5，保持弱酸性体系，滴加完后保温2h，转速为1000rpm，停止反应，而后过滤、洗涤、干燥即得从无色变酒红色的光致可逆变色微胶囊产品30g。壁材与芯材的质量比为4.5:1，测试其粒径为5μm以下，持续光照测试可达到96h。
实施例4：
（1）称取8g三聚氰胺加入15ml质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入25ml去离子水，用质量浓度为2%的碳酸氢钠溶液调pH为9.0，加热至70℃搅拌使三聚氰胺完全溶解，即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
（2）称取0.01g变黄色的光致可逆变色材料2，2-二（4-三氟甲基苯基）萘并[1，2-b]吡喃溶于10ml二甲苯溶剂中，再加入0.25g十二烷基磺酸钠和0.1g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（G5000）在600rpm的转速下搅拌乳化80min，得到O/W型乳液；
（3）向O/W乳液中滴加盐酸，调pH5.5进行酸化，再加入0.3g木质素磺酸盐分散剂升温至60℃，而后慢慢滴加步骤（1）所得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，边滴加边用盐酸控制pH5.5，保持弱酸性体系，滴加完后保温2h，转速为1000rpm，停止反应，而后过滤、洗涤、干燥即得从无色变黄色的光致可逆变色微胶囊产品29g。壁材与芯材的质量比为16:3，测试其粒径为3-5μm，持续光照测试可达到87h。
实施例5：
（1）称取18g三聚氰胺加入35ml质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入60ml去离子水，用质量浓度为2%的碳酸钠调pH为9.0，加热至70℃搅拌使三聚氰胺完全溶解，即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
（2）称取0.008g2，2-二（4-三氟甲基苯基）萘并[1，2-b]吡喃，0.007g2，2-二（3-氯-4--甲氧基苯基）萘并[1，2-b]吡喃，0.008g3,4-二（4-甲氧基苯基）-6,11-二甲基-13-乙基-（2-（2-羟基乙氧基）乙氧基）-3H,13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃溶于25ml二甲苯溶剂中，再加入0.2g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（G5000）在1000rpm的转速下搅拌乳化40min，得到O/W型乳液；
（3）向O/W乳液中滴加盐酸，调pH5.5进行酸化，再加入0.3g磷酸酯三乙醇胺盐（Oxiteno1322SC）分散剂升温至60℃，而后慢慢滴加步骤（1）所得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，边滴加边用盐酸控制pH5.5，保持弱酸性体系，滴加完后保温2h，转速为1000rpm，停止反应，而后过滤、洗涤、干燥即得从无色变黑灰色的光致可逆变色微胶囊产品65g。壁材与芯材的质量比为5:1，测试其粒径3-5μm，持续光照测试可达到118h。
对比例1：
（1）称取8g三聚氰胺加入15ml质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入25ml去离子水，用质量浓度为2%的氢氧化钠溶液调节pH为9，加热至70℃，搅拌使三聚氰胺完全溶解，即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
（2）称取0.01g变蓝色的3,4-二（4-甲氧基苯基）-6,11-二甲基-13-乙基-（2-（2-羟基乙氧基）乙氧基）-3H,13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃光致变色材料溶于9ml四氯乙烯溶剂中，再加入0.4g十二烷基磺酸钠在1000rpm的转速下搅拌乳化40min，得到O/W型乳液；
（3）向O/W乳液中滴加盐酸，调pH5.5进行酸化，再加入0.3g萘磺酸甲醛缩合物分散剂升温至60℃，而后慢慢滴加步骤（1）所得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，边滴加边用盐酸控制pH5.5，保持弱酸性体系，滴加完后保温2h，转速为1000rpm，停止反应，而后过滤、洗涤、干燥即得从无色变蓝色的光致可逆变色微胶囊产品5g，得到的固体量较少，产品颜色较浅，产品发粘。
对比例2：
（1）称取8g三聚氰胺加入15ml质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入25ml去离子水，用质量浓度为2%的氢氧化钠溶液调节pH为9，加热至70℃，搅拌使三聚氰胺完全溶解，即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
（2）称取0.01g变蓝色的3,4-二（4-甲氧基苯基）-6,11-二甲基-13-乙基-（2-（2-羟基乙氧基）乙氧基）-3H,13H-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃光致变色材料溶于9ml四氯乙烯溶剂中，再加入0.4g十二烷基磺酸钠在1000rpm的转速下搅拌乳化40min，得到O/W型乳液；
（3）在转速为1200rpm的搅拌条件下，将步骤1）所得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物缓慢滴加到O/W型乳液中，用稀盐酸调节pH为5.5，进行酸化20min，再加入0.3g萘磺酸甲醛缩合物分散剂，升温至50℃保温，两分钟后直接聚合成团，而且很硬，以至于没法搅拌，于是停止反应。
性能测试方法：
粒径：使用图像颗粒分析仪检测；
持续光照测试：将所制备的光致可逆变色微胶囊均匀的分散于丙烯酸树脂中，将其涂在光滑的玻璃板上，放在紫外灯下照射。
Claims (9)
1.一种光致可逆变色微胶囊，其特征在于，包括芯材和包裹所述芯材的壁材，所述芯材为
光致可逆变色材料；所述壁材为三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，所述壁材与芯材的质量比为3:1-6:1；
其中，所述光致可逆变色材料为萘并吡喃、茚并萘并吡喃或杂环稠和萘并吡喃类中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种光致可逆变色微胶囊，其特征在于，所述光致可逆变色微胶囊的粒径小于5μm。
3.根据权利要求1所述的一种光致可逆变色微胶囊，其特征在于，所述光致可逆变色微胶囊的持续光照测试可达到80h以上。
4.权利要求1-3任一项所述的一种光致可逆变色微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将5-10g三聚氰胺加入10-20ml质量浓度为37%的甲醛溶液中，再加入20-40ml去离子水，用碱性溶液调节pH值为8-10，加热至50-80℃，搅拌使三聚氰胺完全溶解，即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚物；
（2）将光致可逆变色材料按0.1%-0.5%的质量浓度溶于有机溶剂中，再加入质量浓度为0.5%-1%的乳化剂在500-1500rpm的转速下搅拌乳化30-80min，得到O/W型乳液；
（3）向O/W乳液中滴加酸性溶液，调节pH值为3-6，进行酸化，再加入质量浓度为0.1%-0.5%的分散剂，升温至40-80℃，而后慢慢滴加步骤1）所得的三聚氰胺-甲醛树脂预聚物，边滴加边用酸性溶液控制pH值为3-6，保持弱酸性体系，滴加完后保温2-5h，转速为500-1500rpm，而后过滤、洗涤、干燥得到白色粉末状固体，即光致可逆变色微胶囊产品。
5.根据权利要求4所述的一种光致可逆变色微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碱性溶液为NaOH、NaHCO3或Na2CO3中的一种或多种，质量浓度为0.2%-1%。
6.根据权利要求4所述的一种光致可逆变色微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的乳化剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚与十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠复配物；所述的有机溶剂为采用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、乙醇、二甲苯、四氯化碳、四氯乙烯、乙二醇二醋酸酯、聚醚多元醇PCE或多元醇混合酯WPD中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种光致可逆变色微胶囊的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚与十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠复配物中聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚与十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1-1:4。
8.根据权利要求4所述的一种光致可逆变色微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的分散剂为磷酸酯三乙醇胺盐、聚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物或木质素磺酸盐中的一种或几种；所述的酸性溶液为盐酸、硫酸或氯化铵中的一种或几种。
9.权利要求1-3任一项所述的一种光致可逆变色微胶囊在油墨、涂料、皮革、眼镜、服装、汽车贴膜、儿童玩具或军事领域中的应用。
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