DE3832779A1

DE3832779A1 - Photopolymerisierbare zusammensetzung

Info

Publication number: DE3832779A1
Application number: DE3832779A
Authority: DE
Inventors: Jun Yamaguchi; Masaki Okazaki; Yoshio Inagaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1989-04-06
Anticipated expiration: 2008-09-28
Also published as: DE3832779C2; JPH0827539B2; JPS6484245A; US5011760A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die einen neuen Photopolymerisationsinitiator enthält, und insbesondere eine hochempfindliche, spektral sensibilisierte photopolymerisierbare Zusammensetzung, die zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, Harzrelief-Druckplatten, Resists oder Photomasken für gedruckte Schaltungssubstrate, durch Druck entwickelbaren Farbbildübertragungsblättern (einschließlich Schwarz-Weiß-Bildübertragungsblättern) oder Farbbildungsblättern verwendet werden kann.

Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält im wesentlichen einen Photopolymerisationsinitiator und eine durch Additionspolymerisation polymerisierbare Verbindung mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen in einem Molekül (im folgenden als "polyfunktionelles Monomer" bezeichnet) und ändert seine Klebrigkeit oder seine Löslichkeit in einem Lösungsmittel durch Härtung desselben bei Bestrahlung mit Licht. Aufgrund dieser Eigenschaften werden photopolymerisierbare Zusammensetzungen für viele Zwecke eingesetzt, z. B. für Photographie, Graphik, Metalloberflächenbehandlung, Druckfarben usw. Die Prinzipien und Anwendungsbeispiele hierfür sind in vielen Büchern beschrieben. Zum Beispiel findet man detaillierte Beschreibungen in J. Kosar, Light Sensitive Systems, S. 158 bis 193, J. Wiley & Sons, New York (1965); K. I. Jacobson & R. E. Jacobson, Imaging Systems, S. 181 bis 222, J. Wiley & Sons, New York (1976), usw.

Unlängst sind Bild-bildende Systeme unter Verwendung lichtempfindlicher Mikrokapseln, die eine photopolymerisierbare Zusammensetzung einschließen, ebenfalls als eines der Bild-bildenden Verfahren, in denen photopolymerisierbare Zusammensetzungen angewendet werden, vorgeschlagen worden. Zum Beispiel sind Verfahren zur Bildung von Farbstoffbildern, die einschließen die bildweise Belichtung eines Farbbildungsblattes, das mit Mikrokapseln, die einen Farbstoff und eine eine Vinylverbindung und einen Photopolymerisationsinitiator umfassende photopolymerisierbare Zusammensetzung einschließen, beschichtet ist, das Auflegen eines Bildempfangsblattes auf das Farbbildungsblatt und die anschließende Anwendung von Druck auf die gesamte Oberfläche der übereinandergelegten Blätter in JP-A-57-1 243 432 (der Ausdruck "JP-A" soll hier ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung bedeuten), JP-A-57-179 836 und JP-A-197 538 beschrieben.

Zusätzlich sind in den letzten Jahren Versuche unternommen worden, die spektralen Empfindlichkeiten dieser photopolymerisierbaren Zusammensetzungen hin zum sichtbaren Bereich auszudehnen und dadurch digitale Bilder unter Verwendung von sichtbarem Laserlicht als Lichtquelle zu bilden oder diese Zusammensetzungen auf ein vollfarblichtempfindliches Material anzuwenden.

Zum Beispiel sind Verfahren zur spektralen Sensibilisierung von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zum Zweck der Aufzeichnung mit sichtbarem Laserlicht in Nippon Shashin Gakkai-shi, Bd. 49, Nr. 3, S. 230 (1986) und Kino Zairyo (was "funktionelle Materialien" bedeutet), September-Ausgabe, S. 48 bis 60 (1983) beschrieben. Weiterhin ist in JP-A-59-189 340 ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung von organischen Peroxiden, die als Polymerisationsinitiatoren wirken, durch organische Farbstoffe beschrieben. Zusätzlich werden in der EP-A-2 23 587 Salze von organischen Boranionen mit kationischen organischen Farbstoffen als neue Photopolymerisationsinitiatoren verwendet.

Das Verfahren unter Verwendung von Salzen aus den Anionen organischer Borverbindungen und den kationischen organischen Farbstoffverbindungen als lichtempfindliche Initiatoren hat insbesondere den Vorteil, daß die kationischen Farbstoffverbindungen aus einer großen Vielfalt von Farbstoffen ausgewählt werden können und es dadurch möglich wird, Photopolymerisationsinitator-Zusammensetzungen zu entwerfen, die eine Empfindlichkeit bei den ins Auge gefaßten Wellenlängen im sichtbaren Bereich haben.

Obwohl das obige Verfahren zu spektralen Empfindlichkeiten bei den gewünschten Wellenlängen des sichtbaren Spektrums führte, konnten damit keine zufriedenstellend hohen Empfindlichkeiten induziert werden.

Es ist deshalb ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine neue photopolymerisierbare Zusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit und spektralen Empfindlichkeiten für Lichtquellen mit Wellenlängen im Sichtbaren und den längerwelligen Bereichen zu schaffen. Insbesondere ist Ziel der Erfindung die Schaffung einer Zusammensetzung, in der das Salz des Anions einer organischen Borverbindung mit einem neuen organischen kationischen Farbstoff als Photopolymerisationsinitator eingesetzt wird, um eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Lichtquellen mit Wellenlängen, die den sichtbaren Bereich und die längerwelligen Bereiche einschließen, z. B. einer Laserlichtquelle, zu erzielen und die in vorteilhafter Weise bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten, Harzrelief-Druckplatten und Resisten oder Photomasken für die Herstellung von gedruckten Schaltkreissubstraten verwendet werden können.

Es wurde gefunden, daß das oben beschriebene Ziel erreicht werden kann durch Einsatz einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die umfaßt (a) eine photopolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und (b) ein Salz, gebildet aus einem durch die Formel (II) dargestellten organischen Farbstoffkation, D⁺, und dem Anion einer organischen Borverbindung, wobei das Salz dargestellt wird durch die folgende Formel (I), in welcher das organische Farbstoffkation (D⁺) durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:

in welcher D⁺ einen kationischen Farbstoff darstellt; und R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Allylgruppe oder eine von diesen Gruppen abgeleitete Gruppe stehen und zwei oder mehr der Substituentengruppen R¹ bis R⁴ sich zu einer cyclischen Struktur vereinigen können;

Φ⁺-L=Ψ (II)

in welcher Φ und Ψ, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen heterocyclischen Ring, der wenigstens ein Stickstoffatom enthält, repräsentieren und L eine Methingruppe oder eine Tri-, Penta-, Hepta- oder Nonamethingruppe, gebildet durch Verbindung von aufeinanderfolgenden Methingruppen durch konjugierte Doppelbindungen, wobei jede dieser Methingruppen substituiert sein kann, darstellt, mit der Maßgabe, daß sich L mit wenigstens entweder Φ oder Ψ unter Bildung eines Ringes vereinigt.

Es wird bevorzugt, daß in der Formel (I) eine oder zwei der durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten Gruppen Alkylgruppen sind. R¹, R², R³ und R⁴ können jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und typischerweise besitzen R¹ bis R⁴ jeweils 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Noch bevorzugter ist es, wenn ein, zwei oder drei der durch R¹, R², R³ und R⁴ dargestellten Gruppen Alkylgruppen und die anderen Gruppen Arylgruppen oder Aralkylgruppen sind. Eine Kombination aus drei Arylgruppen und einer Alkylgruppe wird für die durch R¹, R², R³ und R⁴ repräsentierten Gruppen besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Alkylgruppen, die durch R¹ bis R⁴ dargestellt werden, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Stearyl, usw. Die Alkylgruppen können durch einen oder mehrere Substituenten (z. B. Halogen, Cyano, Acyloxy, Acyl, Alkoxy oder Hydroxy) substituiert sein.

Spezielle Beispiele für Arylgruppen, die durch R¹ bis R⁴ dargestellt werden, sind Phenyl, Naphthyl, substituierte Arylgruppen (einschließlich Anisyl) und Alkylaryl (wie z. B. Methylphenyl und Dimethylphenyl).

Ein konkretes Beispiel für eine durch R¹ bis R⁴ dargestellte Aralkylgruppe ist die Benzylgruppe. Spezielle Beispiele für alicyclische Gruppen sind Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Konkrete Beispiele für Alkinylgruppen sind Propinyl und Ethinyl und ein spezielles Beispiel für eine Alkenylgruppe ist die Vinylgruppe.

Heterocyclische Ringe, die durch Φ und Ψ in der Formel (II) dargestellt werden, können gleich oder verschieden sein. Der Fall, bei dem Φ und Ψ denselben heterocyclischen Ring darstellen, wird jedoch wegen der Einfachheit der Synthese bevorzugt.

In der Formel (II) befindet sich wenigstens ein Stickstoffatom im heterocyclischen Ring Φ in einer solchen Stellung, daß es mit wenigstens einem Stickstoffatom in dem heterocyclischen Ring Ψ durch eine Verbindungsgruppe L konjugiert ist. Deshalb kann die Formel (II) auch durch die folgende Formel (IIa) dargestellt werden. In der vorliegenden Beschreibung wird jedoch die Hybridisierung durch diese Resonanzstrukturen aus Gründen der Einfachheit durch die Formel (II) dargestellt:

Φ =L-Ψ⁺ (IIa)

in welcher Φ, Ψ und L dieselbe Bedeutungen haben wie in Formel (II).

Bevorzugte Beispiele für heterocyclische Ringe, die durch Φ oder Ψ in Formel (II) dargestellt werden, sind 3H-Indolringe, Thiazolringe, Oxazolringe, Selenazolringe, Tellurazolringe, Imidazolringe, Pyridinringe, Chinolinringe und Isochinolringe. Diese Ringe können jeweils einen kondensierten Ring bilden, indem sie mit einem Benzolring, einem Naphthalinring, einem Phenanthrenring oder einem 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring, von denen jeder auch Substituenten tragen kann, verschmolzen werden.

Besonders bevorzugte heterocyclische Ringe unter den durch Φ oder Ψ dargestellten Ringen werden durch die folgenden Formeln Φ I bis Φ XVI repräsentiert. Jede Formel wird durch die entsprechende Struktur, die eine positive Ladung trägt, repräsentiert.

Die durch R¹¹ oder R¹⁵ in den heterocyclischen Ringen der Formeln Φ I bis Φ XVI dargestellte Gruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe. Wenn jedoch R¹¹ odr R¹⁵ sich mit L unter Bildung eines Ringes vereinigen, entsprechen sie einer zweiwertigen Verbindungsgruppe, die durch die unten beschriebene Gruppe Z dargestellt wird. Die Zahl der Kohlenstoffatome in den durch R¹¹ oder R¹⁵ dargestellten Gruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20.

Als Beispiele für Substituentengruppen, durch die die vorstehenden Gruppen weiter substituiert sein können, können Alkylcarbonyloxygruppen, Alkylamidogruppen, Alkylsulfonamidogruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkylaminogruppen, Alkylcarbamoylgruppen, Alkylsulfamoylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Halogenatome, Cyanogruppen usw. genannt werden. Unter diesen Gruppen werden bevorzugt Halogenatome (z. B. F, Cl), Cyanogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethoxy), unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten (z. B. Phenoxy, 3,5-Dichlorphenoxy, 2,4-Di-tert-pentylphenoxy), unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isobutyl, tert-Pentyl, Octadecyl, Cyclohexyl), und unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen (z. B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Dichlorphenyl).

Besonders bevorzugte Gruppen unter diesen durch R¹¹ oder R¹⁵ dargestellten Gruppen sind unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn diese nicht mit L verbunden sind, während wenn sie mit L verbunden sind, bevorzugte Gruppen solche sind, die durch das später beschriebene Z repräsentiert werden.

Wenn die durch Φ oder Ψ dargestellten Ringe kondensierte oder nicht-kondensierte Indoleninringe sind (wie in den Formeln Φ XIII bis Φ XVI) sind Beispiele für durch R¹² oder R¹³ dargestellte Substituentengruppen unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen (vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltend) und unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen (vorzugsweise unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen). Unter den durch R¹² und R¹³ dargestellten Gruppen wird besonders die Methylgruppe den anderen Gruppen vorgezogen.

Zusätzlich kann in den durch Φ und Ψ dargestellten Ringen ein weiterer, durch R¹⁴ repräsentierter Substituent in den angegebenen Stellungen vorhanden sein. Geeignete Beispiele für solche Substituentengruppen sind Alkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Ringreste, Halogenatome, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkyloxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Alkylcarbonyloxygruppen, Arylcarbonyloxygruppen, Alkylamidogruppen, Arylamidogruppen, Alkylcarbamoylgruppen, Arylcarbamoylgruppen, Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, Alkylsulfonamidogruppen, Arylsulfonamidogruppen, Alkylsulfamoylgruppen, Arylsulfamoylgruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen usw.

Die Zahl dieser durch R¹⁴ repräsentierten Substituentengruppen (p) ist im allgemeinen 0 oder im Bereich von 1 bis 4. Wenn p 2 oder höher ist, können mehrere Gruppen R¹⁴ gleich oder verschieden voneinander sein.

Bevorzugte Beispiele für Substituentengruppen, die durch R¹⁴ dargestellt werden, sind Halogenatome (z. B. F, Cl), Cyanogruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Dodecyloxy, Methoxyethoxy), unsubstituierte oder substituierte Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenoxy, 3,5-Dichlorphenoxy, 2,4-Di-tert-pentylphenoxy), unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isobutyl, tert-Pentyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl), und unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Dichlorphenyl). Unter diesen Gruppen werden als R¹⁴ besonders bevorzugt Halogenatome (z. B. F, Cl), Cyanogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und Alkyl- oder Phenylgruppen, die durch ein oder mehrere Substituenten mit positiver Hammett-Konstante δ _m (Sigma meta) substituiert sind (z. B. 2-Chlorethyl, Trifluormethyl, 2-Methoxyethyl, 4-Chlorphenyl, 2-Phenylsulfonylethyl).

Besonders bevorzugte heterocyclische Ringe unter den durch die Formeln Φ XIII bis Φ XVI dargestellten Ringen sind diejenigen, die durch die folgende Formel (Φ XVII) dargestellt werden, die zu der Formel Φ XIII gehört, und dem Fall entspricht, bei dem R¹² und R¹³ beide Methylgruppen sind, R¹⁴ für Cl steht und der Ring über R¹¹ mit L verbunden sein kann.

Wie oben beschrieben, ist die durch L in der allgemeinen Formel (II) dargestellte Gruppe eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe oder eine Gruppe, die durch das Verbinden von solchen Methingruppen miteinander durch konjugierte Doppelbindungen gebildet wurde, einschließlich einer Trimethylgruppe, einer Pentamethingruppe, einer Heptamethingruppe und einer Nonamethingruppe.

Unter diesen Gruppen werden die durch die folgenden Formeln (LI) bis (LIX) repräsentierten Gruppen besonders bevorzugt.

In den obigen Formeln (LI) bis (LIX) steht i für 0 oder 1, Z stellt ein Wasserstoffatom oder eine zweiwertige Gruppe zur Vervollständigung eines Ringes durch Vereinigung mit Φ oder Ψ dar und Y bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe.

Bevorzugte Beispiele für Ringe, die durch die durch Z repräsentierte zweiwertige Gruppe vervollständigt werden, sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Kohlenstoff- oder heterocyclische Ringe, insbesondere diejenigen, die durch die Verbindung von Z mit einem in Φ oder Ψ enthaltenen Stickstoffatom gebildet werden. Demgemäß sind Beispiele für bevorzugte zweiwertige Gruppen, die durch Z dargestellt werden Ethylen, Propylen, Butylen und Gruppen, die gebildet werden durch Ersatz einer Methyleneinheit dieser Gruppen, die von den direkt an L oder Z gebundenen Einheiten verschieden ist und die einen Substituenten tragen kann, durch -O- oder -S-. Unter diesen Gruppen werden die Ethylengruppe, die Propylengruppe, die Butylengruppe, -CH₂OCH₂-, -CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂SCH₂- und -CH₂SCH₂CH₂-, von denen jede substituiert sein kann, als divalente Gruppe Z besonders bevorzugt. Als Beispiele für Substituenten, die die vorstehenden Gruppen aufweisen können, können Halogenatome, wie z. B. F und Cl, Nitrogruppen, Cyanogruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 2-Methoxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl), Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. p-Methoxyphenyl, m-Chlorphenyl, p-Toluol, p-Fluorphenyl) unsubstituierte oder substituierte Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, 2-Methoxyethoxy, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyloxy), Phenoxygruppen, substituierte Phenoxygruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. p-Methoxyphenoxy, 3,5-Dichlorphenoxy, p-Butylphenoxy), Alkylthiogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylthio, Butylthio, Dodecylthio), Arylthiogruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylthio), Alkylsulfonylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methansulfonyl, Butansulfonyl, Dodecansulfonyl), Arylsulfonylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, m-Chlorbenzolsulfonyl), usw. genannt werden.

Besonders bevorzugte zweiwertige Gruppen unter denen durch Z repräsentierten sind die Ethylengruppe, die Propylengruppe, die Butylengruppe und Gruppen, die gebildet werden durch Ersatz einer oder mehrerer Wasserstoffatome in den voranstehenden Gruppen durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt werden aus F, Cl und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Beispiele für eine einwertige Gruppe, die durch Y dargestellt wird, sind Niederalkylgruppen (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), wie z. B. Methyl, usw., Niederalkoxygruppen (mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), wie z. B. Methoxy, usw., substituierte Aminogruppen, wie z. B. Dimethylamino, Diphenylamino, Methylphenylamino, Morpholino, Imidazolidinyl, Ethoxycarbonylpiperazinyl, usw., Alkylcarbonyloxygruppen, wie z. B. Acetoxy, usw., Alkylthiogruppen, wie z. B. Methylthio, usw., Cyanogruppen, Nitrogruppen und Halogenatome, wie z. B. Br, Cl, F, usw., wobei Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist.

R²¹ und R²² repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, usw.

Konkrete Beispiele für durch die Formel (II) repräsentierte Verbindung werden im folgenden dargestellt. Durch diese beispielhaften Verbindungen soll jedoch der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt werden.

Was das Anion der organischen Borverbindung in der Formel (I) betrifft, so können viele verschiedene derartige Anionen verwendet werden, wie sie z. B. in den US-PS- 35 67 453, 43 07 182, 43 43 891, 44 47 521 und 44 50 227 sowie den JP-A-62-510 242 und 62-143 044 usw. beschrieben sind. In den am meisten bevorzugten Verbindungen ist R¹=R²=R³=Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Dimethylaminophenyl oder p-Chlorphenyl und R⁴=Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder Benzyl.

Obwohl es selbstverständlich ist, daß als Borverbindung der Formel (I) Salze aus Anionen organischer Borverbindungen und kationischen organischen Farbstoffen, die hergestellt wurden unter Bezugnahme auf z. B. die oben erwähnten Patente, verwendet werden können, kann der photopolymerisierbaren Zusammensetzung unabhängig davon ein beliebiges Salz aus einem organischen kationischen Farbstoff, z. B. ein Chlorid, ein Jodid, usw. und ein beliebiges Salz aus einer organischen Borverbindung, wie z. B. ein Tetrabutylammoniumsalz, zugegeben werden.

Die polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, soll einschließen ein Monomeres, ein Präpolymeres, wie z. B. ein Dimeres, ein Trimeres oder anderes Oligomeres, eine Mischung davon, ein Copolymeres, und dergleichen. Als Beispiele für solche polymerisierbare Verbindungen können erwähnt werden ungesättigte Carbonsäure, deren Salze, deren Ester mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, deren Amide mit aliphatischen Polyaminverbindungen usw.

Konkrete Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure usw.

Spezielle Beispiele für Salze von ungesättigten Carbonsäuren sind Natriumsalze und Kaliumsalze der vorstehenden Säuren.

Spezielle Beispiele für Ester aus aliphatischen mehrwertigen Alkoholverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoltriacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Polyesteracrylat-Oligomere, usw.; Methacrylsäureester, wie z. B. Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethandimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis-[p-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-phenyl]- dimethylmethan, Bis-[p-(acryloxyethoxy)-phenyl]-dimethylmethan, usw.; Itaconsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Sorbittetraitaconat, usw.; Crotonsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritdicrotonat, Sorbittetracrotonat, usw., Isocrotonsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritdiisocrotonat, Sorbittetraisocrotonat, usw.; und Maleinsäureester, wie z. B. Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat, Sorbittetramaleat, usw. Zusätzlich dazu können Mischungen von zwei oder mehr der oben erwähnten Ester verwendet werden.

Konkrete Beispiele für Amide aus aliphatischen Polyaminen und ungesättigten Carbonsäuren sind Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid, Xylylenbismethacrylamid und dergleichen.

Als weitere Beispiele für die polymerisierbare Verbindung können erwähnt werden Vinylurethanverbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare Vinylgruppen in einem Molekül enthalten und hergestellt werden durch Zugabe von Hydroxygruppen-enthaltenden Vinylmonomeren, die durch die folgende Formel (III) dargestellt werden, zu Polyisocyanatverbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, wie dies in JP-B-48-41 708 beschrieben ist (der Ausdruck "JP-B" bedeutet hier geprüfte japanische Patentveröffentlichung).

CH₂=C(R³¹)COOCH₂CH(R³²)OH (III)

in welcher R³¹ und R³², die gleich oder verschieden sein können, jeweils H oder CH₃ darstellen.

In der vorliegenden Erfindung können auch hochmolekulare Verbindungen, die Vinyl- oder Vinylidengruppen enthalten, z. B. Kondensate von hochmolekularen Verbindungen mit Hydroxygruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Halogenatomen oder Sulfonyloxygruppen in ihren Seitenketten und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Derivaten davon, eingesetzt werden.

Weiterhin können Farbbild bildende Substanzen, z. B. Verbindungen, die hergestellt werden durch Einführung einer oder mehrerer Vinylgruppen in ein Farbstoff- oder Leukofarbstoff-Molekül als polymerisierbare Verbindung Verwendung finden.

Es ist wünschenswert, daß das Salz, das gebildet wird aus einem Anion einer organischen Borverbindung und einem kationischen organischen Farbstoff, in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 50 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Verbindung zugegeben wird.

Neue photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die solche, eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthaltende polymerisierbaren Verbindungen und aus dem Anion einer organischen Borverbindung und einem organischen Farbstoff-Kation gebildeten Salze enthalten, wie sie oben anhand von Beispielen beschrieben wurden, können auf verschiedene Art und Weise eingesetzt werden.

Zum Beispiel können die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die zusammen mit Bindemittelpolymeren auf Schichträger aufgetragen wurden, für Resistmaterialien zur Herstellung von Druckplatten und gedruckten Schaltungssubstraten unter Bezugnahme auf die US-PS-46 04 342, 45 87 199, 46 29 680, 44 15 652, 44 31 723 und 45 50 073, sowie die JP-A-61-285 444, 61-213 213 usw., für farbechte Materialien unter Bezugnahme auf JP-A-62-67 529, US-PS-46 04 340 usw. und für viele andere Gebiete gemäß bekannten Verfahren eingesetzt werden.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wegen ihrer hohen Empfindlichkeit sogar im sichtbaren Bereich mit großem Vorteil bei der Herstellung von Bild bildenden Systemen unter Verwendung von Mikrokapseln eingesetzt werden.

Bei der Anwendung der vorliegenden Zusammensetzung in Bild bildenden Systemen unter Verwendung von Mikrokapseln kann auf die JP-A-57-197 538, US-PS-45 87 194, 43 99 209 und 44 40 846, EP-A-2 23 587 usw. Bezug genommen werden. Die Bildbildung in solchen Systemen kann z. B. bewirkt werden gemäß einem Verfahren, welches umfaßt die Bildung eines lichtempfindlichen Blattes durch Beschichtung eines Schichtträgers mit Mikrokapseln, die einen Farbstoffvorläufer und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine ethylenische Vinylverbindung und einen Photopolymerisations-Initiator umfaßt, einschließen, bildweise Belichtung des lichtempfindlichen Blattes zwecks Härtung der belichteten Mikrokapseln, und Anwendung von Druck auf die gesamte Oberfläche des lichtempfindlichen Blattes, das über ein Farbentwicklerblatt gelegt wurde, wodurch die nicht belichteten Mikrokapseln bersten und die Farbbild bildende Substanz (z. B. einen Farbstoffvorläufer) in ein Bildempfangselement (z. B. eine Farbentwicklerschicht) unter Farbentwicklung übertragen.

Oben wird die vorliegende Erfindung erläutert, indem als Beispiel für ein Bild bildendes System ein solches unter Verwendung von Mikrokapseln beschrieben wurde.

Abhängig von der geplanten Verwendung können zur photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verschiedene Arten von Additiven zugegeben werden. Zum Beispiel können thermische Polymerisationsinhibitoren, Polymerisationsbeschleuniger, Bild bildende Substanzen (Farbstoffe, Farbstoffvorläufer oder Pigmente) usw. zugegeben werden.

Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung werden unten beschrieben.

Verschiedene Verfahren können zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien angewendet werden und ein allgemeines Verfahren umfaßt die Schritte der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung durch Auflösen, Emulgieren oder Dispergieren der Bestandteile, die die lichtempfindliche Schicht aufbauen sollen, in geeigneten Lösungsmitteln, das Auftragen der Zusammensetzungen auf einen Schichtträger und das Trocknen des (der) Überzug(e).

Im allgemeinen wird jede der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, indem man zuerst jede der flüssigen Zusammensetzungen, die einzelne Bestandteile enthalten, herstellt und diese flüssigen Zusammensetzungen dann mischt. Diese flüssigen Zusammensetzungen können für jeden Bestandteil hergestellt werden, oder es werden Zusammensetzungen mit zwei oder mehr Bestandteilen hergestellt. Einige der Bestandteile, die die lichtempfindliche Schicht aufbauen sollen, können während oder nach der Herstellung der obigen flüssigen Zusammensetzung oder Beschichtungszusammensetzung zugegeben werden. Weiterhin kann ein Verfahren zur Herstellung einer Sekundärzusammensetzung durch Emulgieren einer öligen (oder wäßrigen) Zusammensetzung, die einen oder mehrere Bestandteile enthält, in einem wäßrigen (oder öligen) Lösungsmittel eingesetzt werden, wie dies unten beschrieben wird.

Eine polymerisierbare Verbindung in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung kann in eine lichtempfindliche Schicht in Form von Emulsionströpfchen einverleibt werden und die Tröpfchen können in eine Mikrokapselwand eingeschlossen werden. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß das aus dem Anion der organischen Borverbindung und dem kationischen organischen Farbstoff gebildete Salz ebenfalls in den Tröpfchen enthalten ist.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann weiterhin ein thermischer Polymerisationsinhibitor zugegeben werden, hauptsächlich zum Zwecke der Inhibierung der thermischen Polymerisation der photopolymerisierbaren Zusammensetzung während der Lagerung. Spezielle Beispiele für thermische Polymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkyl- oder Aryl-substituierte Hydrochinone, t-Butylkatechin, Pyrogallol, Cu(I)chlorid, Chloranil, Naphthylamin, β-Naphthol, 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau-Organokupfer, Methylsalicylat, usw. Diese thermischen Polymerisationsinhibitoren werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile ethylenisch ungesättigter Verbindung eingesetzt.

Als Polymerisationsbeschleuniger, der der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weiterhin zugegeben werden kann, kann z. B. ein Reduktionsmittel, z. B. ein Sauerstoffabfänger oder eine Verbindung, die als Kettenübertragungsmittel eines aktiven Wasserstoffdonors wirkt, in Kombination mit einer Verbindung, die eine -SH-Gruppe im Molekül enthält, eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für Sauerstoffabfänger, die nützlich sein können, sind Phosphine, Phosphonate, Phosphite, Sn(II)salze und andere Verbindungen, die mit Sauerstoff leicht oxidiert werden können. Nützliche Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind n-Phenylglycin, Trimethylbarbitursäure, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, N,N-Dimethyl-2,6-diisopropylanilin, N,N-2,4,6-Pentamethylanilin und andere Verbindungen mit Wasserstoff, der leicht durch ein Radikal abstrahiert werden kann.

In die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann eine Farbbild bildende Substanz inkorporiert werden. Dadurch kann der polymerisierte Teil nach der Entfernung des unpolymerisierten Teils angefärbt werden oder ein Farbbild kann in einem Bildempfangselement gebildet werden, auf das der unpolymerisierte Teil übertragen wird.

Eine große Vielfalt von Farbbild bildenden Substanzen kann erfindungsgemäß eingesetzt werden. Zum Beispiel können Farbstoffe und Pigmente als Materialien angeführt werden, die selbst gefärbt sind. Wenn diese Materialien verwendet werden, wird der Teil (die Mikrokapseln) in dem (in denen) kein hochmolekulares Polymeres hergestellt wurde, zerstört und die Materialien werden unter Verwendung geeigneter Mittel unter Bildung von Farbbildern in ein Bildempfangsteil übertragen. Was Farbstoffe und Pigmente anlangt, können nicht nur im Handel erhältliche, sondern auch andere bekannte Farbstoffe und Pigmente verwendet werden, z. B. solche, wie sie in verschiedenen Literaturstellen beschrieben sind (z. B. Senryo Binran (was "Handbuch der Farbstoffe" bedeutet), zusammengetragen von Yukigosei Kagaku Kyokai, 1970 und Seishin Ganryo Binran (was "Das neueste Handbuch der Pigmente" bedeutet), zusammengetragen von Nippon Ganryo Gÿutsu Kyokai, 1977). Diese Farbstoffe und Pigmente werden in Form einer Lösung oder eine Dispersion eingesetzt.

Auf der anderen Seite werden Farbbild bildende, farblose Substanzen in zwei Gruppen eingeteilt. Eine Gruppe besteht aus Substanzen, die obwohl sie farblos oder nur leicht gefärbt sind, ihre Farbe durch Anwendung irgendwelcher Energie, z. B. Hitze, Druck, Licht usw., entwickeln. Die andere Gruppe besteht aus Substanzen, die, obwohl sie ihre Farben nicht durch Anwendung von irgendwelcher Energie entwickeln, ihre Farben durch Kontakt mit anderen Komponenten entwickeln. Als Beispiele für Substanzen, die zur ersten Gruppe gehören, sind thermochrome Verbindungen, piezochrome Verbindungen, photochrome Verbindungen und Leukokörper, wie z. B. Triarylmethanfarbstoffe, Chinonfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Azinfarbstoffe usw., bekannt. Jede dieser Verbindungen entwickelt ihre Farbe durch Anwendung von Wärme oder Druck, Bestrahlung mit Licht oder Luftoxidation.

Beispiele für die letztere Gruppe sind verschiedene Arten von Systemen, die zwei oder mehr Komponenten umfassen, unter denen sich unter Erzeugung einer Farbe eine Reaktion abspielt, wie z. B. eine Säure-Base-Reaktion, eine Reduktions-Oxidations-Reaktion, eine Kupplungsreaktion oder eine Chelat-bildende Reaktion. Noch spezieller kann Einsatz finden ein farberzeugendes System, wie es für druckempfindliches Papier verwendet wird, welches umfaßt einen Farbbildner mit einer Lacton-, Lactam-, Spiropyran- oder ähnlichen Struktur und eine saure Substanz (einen Farbentwickler), wie z. B. sauren Ton, Phenole oder dergleichen; ein System, das die Azo-Kupplungsreaktion zwischen einem aromatischen Diazoniumsalz, Diazotat oder Diazosulfonat, und Naphtholen, Anilinen, aktiven Methylenen und dergleichen verwendet; und Chelat-bildende Systeme unter Verwendung der Reaktion von Hexamethylentetraamin mit Fe(III)Ionen und Gallussäure, der Reaktion zwischen Phenolphthalein-Complexon und Erdalkalimetall-Ionen usw.; Redoxreaktionen, wie z. B. die Reaktion zwischen Fe(III)stearat und Pyrogallol, die Reaktion von Silberbehenat und 4-Methoxy-1-naphthol usw.

Als Beispiel für ein weiteres System, in welchem Farbe durch Reaktion zwischen zwei Komponenten entwickelt werden kann, sind Fälle bekannt, bei denen ein Erwärmen erforderlich ist, um die Reaktion zu bewirken. In diesen Fällen ist es notwendig, das System gleichzeitig mit oder gleich nach der Vermischung der beiden Komponenten, die durch das Bersten der Mikrokapseln nach der Anwendung von Druck verursacht wird, zu erwärmen.

Als Beispiele für einen Farbbildner in dem Farbbildner/Farbentwicklersystem können erwähnt werden (1) Triarylmethanverbindungen, (2) Diphenylmethanverbindungen, (3) Xanthenverbindungen, (4) Thiazinverbindungen und (5) Spiropyranverbindungen. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind diejenigen, die in der US-PS-42 83 458 usw. beschrieben sind. Unter diesen Verbindungen werden Farbbildner vom (1) Triarylmethan-Typ und (3) Xanthen-Typ den anderen vorgezogen, weil die meisten dieser Verbindungen eine geringe Schleierdichte und eine hohe Dichte der entwickelten Farbe hervorbringen. Konkrete Beispiele für Farbbildner solcher Typen sind Kristallviolettaceton, 3-Diethylamino-6-chlor-7-(β-ethoxy-ethylamino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, 3-Triethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, 3-Cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-anilinfluoran, 3-Diethylamino-7-o-chloranilinofluoran, usw. Diese Verbindungen können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Was den Farbentwickler anlangt, so können phenolische Verbindungen, organische Säuren oder Metallsalze davon, Oxybenzoesäureester, saurer Ton usw. eingesetzt werden.

Konkrete Beispiele für Phenolverbindungen sind:
4,4′-iso-Propyliden-diphenol (Bisphenol A), p-tert-Butylphenol, 2,4-Dinitrophenol, 3,4-Dichlorphenol, 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), p-Phenylphenol, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-ethylhexan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2′-Methylenbis-(4-tert-butylphenol), 2,2′-Methylenbis-(α-phenyl-p-kresol)-thiodiphenol, 4,4′-Thiobis-(6-tert-butyl-m-kresol), Sulfonyldiphenol, p-tert-Butylphenol/Formaldehydkondensat, p-Phenylphenol/Formaldehydkondensat und dergleichen.

Nützliche Beispiele für organische Säuren und ihre Metallsalze sind Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Benzoesäure, Gallussäure, o-Toluylsäure, p-Toluylsäure, Salicylsäure, 3-tert-Butylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 5-α-Methylbenzylsalicylsäure, 3,5-(α-Methylbenzyl)-salicylsäure, 3-tert-Octylsalicylsäure, und Zink-, Blei-, Aluminium-, Magnesium und Nickelsalze dieser Säuren. Insbesondere sind Salicylsäurederivate und Zink- und Aluminiumsalze davon den anderen hinsichtlich Farbentwicklungsfähigkeit, Echtheit der entwickelten Farbbilder, Lagerbarkeit der Aufzeichnungsblätter unter Verwendung derselben usw. überlegen.

Spezielle Beispiele für Oxybenzoesäureester sind Ethyl-p-oxybenzoat, Butyl-p-oxybenzoat, Heptyl-p-oxybenzoat, Benzyl-p-oxybenzoat und dergleichen.

Andererseits kann die Diffusion und Fixierung der in Mikrokapseln eingeschlossenen Komponenten durch kombinierte Verwendung mit einem Öl absorbierenden weißen Pigment eingestellt werden.

Um einen derartigen Farbentwickler, wie er oben beschrieben wurde, bei einer gewünschten Temperatur zu schmelzen, um dadurch die Farbentwicklung voranzutreiben, ist es wünschenswert, daß der Farbentwickler als eutektische Mischung mit einer wärmeschmelzbaren Substanz mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder in einem Zustand, in dem eine niedrig schmelzende Verbindung auf den einzelnen Oberflächen der Farbstoffentwicklerteilchen angeschmolzen ist und daran haftet, zugegeben wird.

Konkrete Beispiele für niedrig schmelzende Verbindungen sind Amide von höheren Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäureamid, Erucinsäureamid, Palmitinsäureamid, Ethylenbisstearoamid, usw., Wachse, wie z. B. Ester höherer Fettsäuren, usw., Phenylbenzoatderivate, aromatische Etherderivate und Harnstoffderivate. Niedrigschmelzende Verbindungen, die von den soeben genannten verschieden sind, können jedoch ebenfalls in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.

Was die Farbbildner zur Verwendung in einem weiteren Farbbildner/Farbentwicklersystem anlangt, so können Phenolphthalein, Fluorescein, 2′,4′,5′,7′-Tetrabrom-3,4,5,6-tetrachlorfluorescein, Tetrabromphenolblau, 4,5,6,7-Tetrabromphenolphthalein, Eosin, Aurinkresolrot, 2-Naphtholphenolphthalein usw. erwähnt werden.

Farbentwickler, die zur kombinierten Verwendung mit den oben erwähnten Farbbildnern geeignet sind, sind Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie z. B. anorganische und organische Ammoniumsalze, organische Amine, Amide, Harnstoff und Thioharnstoff und deren Derivate, Thiazole, Pyrrole, Pyrimidine, Piperazine, Guanidine, Indole, Imidazole, Imidazoline, Triazole, Morpholine, Piperidine, Amidine, Formazine, Pyridine und dergleichen. Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind Ammoniumacetat, Tricyclohexylamin, Tribenzylamin, Octadecylbenzylamin, Stearylamin, Allylharnstoff, Thioharnstoff, Methylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, 2-Benzylimidazol, 4-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-imidazol, 2-Undecylimidazol, 2,4,5-Trifuryl-2-imidazolin, 1,2-Diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-2-imidazolin, 1,2,3-Triphenylguanidin, 1,2-Ditolylguanidin, 1,2-Dicyclohexylguanidin, 1,2-Dicyclohexyl-3-phenylguanidin, 1,2,3-Tricyclohexylguanidin, Guanidintrichloracetat, N,N′-Dibenzylpiperazin, 4,4′-Dithiomorpholin, Morpholintrichloracetat, 2-Amino-benzothiazol und 2-Benzoylhydrazinobenzothiazol.

Die Farbbild bildende Substanz kann in der vorliegenden Erfindung in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 7 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung eingesetzt werden. Der Farbentwickler wird in einer Menge von ungefähr 0,3 bis ungefähr 80 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil des Farbbildners verwendet.

Bei der Mikroverkapselung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung können dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für solche Verfahren sind Verfahren, die die Coacervation von hydrophilen wandbildenden Materialien verwenden, wie beschrieben in den US-PS-28 00 457 und 28 00 458; Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie sie beschrieben sind in US-PS 32 87 154, GB-PS-9 90 443, JP-B-19 574, JP-B-42 446 und JP-B-42 771; Verfahren unter Verwendung der Abscheidung von Polymeren, wie beschrieben in US-PS- 34 18 250 und 36 60 304; Verfahren unter Verwendung von Isocyanatpolyol-Wandmaterialien, wie beschrieben in US-PS-37 96 669; Verfahren unter Verwendung von Isocyanat-Wandmaterialien, wie beschrieben in US-PS- 39 14 511; Verfahren unter Verwendung von Wandmaterialien vom Harnstoff-Formaldehyd-Typ oder Harnstoff-Formaldehyd- Resorcin-Typ, wie beschrieben in US-PS-40 01 140, 40 87 376 und 40 89 802; Verfahren unter Verwendung von wandbildenden Materialien, wie z. B. Melamin-Formaldehyd- Harz, Hydroxypropylcellulose und dergleichen, wie beschrieben in US-PS-40 25 455; das in situ-Verfahren zur Polymerisation von Monomeren, wie beschrieben in JP-B- 36-9168 und US-PS-40 01 140; das elektrolytische Dispersions- und Kühlverfahren, wie beschrieben in GB-PS 9 52 807 und 9 65 074; und Sprühtrocknungsverfahren, wie beschrieben in US-PS-31 11 407 und GB-PS-9 30 422. Obwohl die Mikroverkapselungsverfahren, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, nicht auf die oben erwähnten beschränkt sind, ist es wünschenswert, daß ein Polymerfilm als Mikrokapselwand nach der Emulgierung eines Kernmaterials gebildet wird.

Insbesondere können großartige Wirkungen erzielt werden, wenn eine Mikrokapselwand durch ein Mikroverkapselungsverfahren gebildet wird, welches beinhaltet die Polymerisation von Reaktanten, die aus dem Inneren von einzelnen Öltröpfchen geliefert werden. Das heißt, daß Kapseln, die für ein Aufzeichnungsmaterial geeignet sind, indem sie eine gleichmäßige Größe und ausgezeichnete Frische oder Lagerstabilität aufweisen in einer kurzen Zeitspanne erhalten werden können.

Zum Beispiel wird die Mikrokapselwand im Falle der Verwendung von Polyurethan als Mikrokapselwandmaterial auf die folgende Art und Weise gebildet: Ein Polyisocyanat und eine zweite Substanz, die damit reagiert (z. B. ein Polyol oder Polyamid) werden mit einer zu mikroverkapselnden öligen Flüssigkeit gemischt, die resultierende Mischung wird in Wasser emulgiert und dispergiert, worauf die Temperatur der resultierenden Dispersion angehoben wird, um die Polymerbildungsreaktion auf den einzelnen Öltröpfchenoberflächen zu bewirken. Dabei kann ein Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt und einem starken Auflösungsvermögen in der öligen Flüssigkeit verwendet werden.

Polyisocyanate und ihre Umsetzungspartner, z. B. Polyole oder Polyamine, wie sie in den US-PS-32 81 383, 37 23 363, 37 73 695, 37 93 268 und 38 38 108, der JP-B-48 40 347 und JP-A-48 84 086 beschrieben sind, können bei der oben beschriebenen Kapselwandbildung eingesetzt werden.

Spezielle Beispiele für Polyisocyanate sind Diisocanate, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-diphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, 4,4′-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat und dergleichen: Triisocyanate, wie z. B. 4,4′,4″-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat und dgl.; Tetraisocyanate, wie z. B. 4,4′-Dimethyldiphenylmethan-2,2′,5,5′-tetraisocyanat; und Isocyanat-Präpolymere, wie z. B. ein Addukt aus Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Addukt aus 2,4-Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, ein Addukt aus Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan und ein Addukt aus Tolylendiisocyanat und Hexantriol, usw.

Als Beispiele für Polyole können erwähnt werden aliphatische und aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester, Hydroxypolyalkylenether und dergleichen.

Zusätzlich können die in US-PS-46 50 740 beschriebenen Polyole eingesetzt werden. Insbesondere beinhalten diese Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Propylenglykol, 2,3-Dihydroxybutan, 1,2-Dihydroxybutan, 1,3-Dihydroxybutan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 2-Phenylpropylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, ein Addukt aus Pentaerythrit und Ethylenoxid, ein Addukt aus Glycerin und Ethylenoxid, Glycerin, 1,4-Di-(2-hydroxyethoxy)-benzol, Kondensationsprodukte von aromatischen mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxiden (z. B. Resorcindihydroxyethylether), p-Xylylenglykol, m-Xylylenglykol, α,α′-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 2-(p,p′-Dihydroxydiphenylmethyl)-benzylalkohol, ein Addukt aus Bisphenol A und Ethylenoxid, ein Addukt aus Bisphenol A und Propylenoxid usw. Ein wie oben beschriebenes Polyol wird vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,02 bis ungefähr 2 Mol, bezogen auf die Hydroxylgruppe, pro 1 Mol Isocyanatgruppe eingesetzt.

Geeignete Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentriamin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, Tetraethylenpentamin, Addukte von Aminen und Epoxverbindungen usw.

Polyisocyanate können auch hochmolelkulare Verbindungen durch Umsetzung mit Wasser bilden.

Bei der Bildung von Mikrokapseln können wasserlösliche Makromoleküle eingesetzt werden. Dies können irgendwelche wasserlöslichen anionischen, nicht-ionischen und amphoteren Makromoleküle sein. Bezüglich der anionischen Makromoleküle können sowohl natürliche als auch synthetische, z. B. diejenigen mit -COO^-, -SO₃^-, usw. eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für natürliche anionische Makromoleküle sind gummi arabicum, Alginsäure, Pectin, usw. und Beispiele für halbsynthetische anionische Makromoleküle sind Carboxymethylcellulose, phthaloylierte Gelatine, sulfatierte Stärke, sulfatierte Cellulose, Ligninsulfonsäure usw. Als Beispiele für synthetische anionische Makromoleküle können Copolymere vom Maleinsäureanhydrid-Typ (einschließlich der Hydrolyseprodukte davon), Homo- und Copolymere vom Acrylsäure-Typ einschließlich derjenigen vom Methacrylsäure-Typ), Homo- und Copolymere vom Vinylbenzolsulfonsäure-Typ, Carboxy-denaturierter Polyvinylalkohol, usw. erwähnt werden.

Als Beispiele für nicht-ionische Makromoleküle sind Polyvinylalkohol, Hydroxylethylcellulose, Methylcellulose, usw. zu nennen.

Im Falle von amphoteren Makromolekülen können Gelatine und dergleichen eingesetzt werden.

Diese wasserlöslichen Makromoleküle werden in Form einer ungefähr 0,01 bis ungefähr 10gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung verwendet. Die Größe der Mikrokapseln wird auf ungefähr 20 µm oder darunter eingestellt.

Die Größe der Kapseln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt bei ungefähr 80 µm oder darunter und Größen von ungefähr 20 µm oder darunter werden vom Standpunkt der Sicherstellung der Lagerstabilität und der Leichtigkeit der Behandlung bevorzugt. Andererseits ist zu befürchten, daß die Kapseln in Löchern oder Fasern des Substrats verlorengehen, wenn sie zu klein sind. Deshalb ist die Kapselgröße vorzugsweise ungefähr 0,1 µm oder darüber, obwohl sie nicht absolut angegeben werden kann, da sie von den Eigenschaften des verwendeten Substrats oder Schichtträgers abhängt.

Es ist wünschenswert, daß die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kapseln sich unter einem Druck von ungefähr 10 kg/cm² oder darunter praktisch nicht verändern und nur bersten, wenn der darauf angewendete Druck einen größeren als den soeben genannten Wert hat. Die Größe des Drucks, bei dem das Platzen auftritt, kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung verändert werden, so daß er nicht auf spezielle Werte beschränkt werden sollte. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Kapseln unter einem Druck von ungefähr 500 kg/cm² oder darunter platzen. Eine derartige Druckcharakteristik kann durch geeignete Wahl der Kapselgröße, der Dicke der Kapselwände und der Art der Wandmaterialien eingestellt werden.

Bei der Verkapselung der polymerisierbaren Verbindungen und der Farbbild bildenden Substanzen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, können Lösungsmittel mitverwendet werden. Lösungsmittel können auch verwendet werden, wenn Reduktionsmittel, Farbentwickler und dergleichen in das gewünschte Element eingeführt werden. Zum Beispiel wird eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen der obigen Bestandteile in Wasser oder einem hydrophilen organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Bindemittel, direkt auf einen Schichtträger aufgetragen oder in ein gewünschtes Element gemäß bekannten Verfahren eingeführt, z. B. dem in US-PS- 23 22 027 beschriebenen Verfahren. Die Einverleibung eines Lösungsmittels in einzelne Mikrokapseln macht es möglich, den Berstgrad der Mikrokapseln und die Menge der aus dem Inneren der Kapsel in das Bildempfangselement übertragenen Bild bildenden Substanz bei Anwendung von Druck zu regulieren. Eine geeignete Menge eines im Inneren der Mikrokapseln verwendeten Lösungsmittels sind ungefähr 1 bis ungefähr 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindungen.

Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mikrokapseln verwendet werden können, sind sowohl natürliche als auch synthetische Öle. Konkrete Beispiele für solche Lösungsmittel sind Baumwollsaatöl, Kerosin, aliphatische Ketone, aliphatische Ester, Paraffine, Naphthenöle, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, alkyliertes Naphthalin, Diarylethane (wie z. B. 1-Phenyl-1-xylylethan, 1-Phenyl-1-p-ethylphenylethan, 1,1′-Ditolylethan, usw.), Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat), Phosphorsäureester, (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat), Citronensäureester (z. B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (z. B. Octylbenzoat), Alkylamide (z. B. Diethyllaurylamid), Fettsäureester (z. B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylacetat), Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat), Niederalkylacetate (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, usw.), Ethylpropionat, sek-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Ethoxyethylacetat, Methylcellusolveacetat, Cyclohexanon, usw.

Ein Bildempfangselement zur Verwendung zusammen mit dem lichtempfindlichen Element, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt, ist ein Element zur Farbentwicklung oder Farbfixierung der Farbbild bildenden Substanz, die von den lichtempfindlichen Mikrokapseln freigesetzt wird. Die lichtempfindlichen Mikrokapseln und das Bildempfangselement können in derselben Schicht oder getrennten Schichten, die auf demselben Schichtträger vorgesehen sind, oder in getrennten Schichten, die auf unterschiedlichen Schichtträgern vorgesehen sind, wie z. B. der Kombination aus einem lichtempfindlichen Blatt mit der lichtempfindlichen Mikrokapsel-enthaltenden Schicht auf einem Schichtträger und einem Bildempfangsblatt mit der Bildempfangsschicht auf einem anderen Schichtträger, vorhanden sein.

Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Bildempfangselement gegebenenfalls eine Farbbeize, wie z. B. ein anionisches Polymeres oder ein kationisches Polymeres, enthalten. Dabei können das anionische Polymere und das kationische Polymere zusammen verwendet werden.

In den lichtempfindlichen und den Bildempfangsmaterialien der vorliegenden Erfindung können Bindemittel allein oder in Kombination verwendet werden. Repräsentativ für hydrophile Bindemittel sind transparente oder durchscheinende, wobei spezielle Beispiele dafür natürliche Substanzen, wie z. B. Proteine, z. B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, usw., und Polysaccharide, wie z. B. Stärke, gummi arabicum, usw.; und synthetische Polymere, wie z. B. wasserlösliche Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere, usw., sind. Als Beispiel für ein weiteres synthetisches Polymeres können in Latexform dispergierte Vinylpolymere angeführt werden.

Auch Additions-Vinylpolymere, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, können als Bindemittel Verwendung finden.

Schichtträger, die für das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind diejenigen, die dem Verfahrensdruck und der Verfahrenstemperatur standhalten können. Als allgemeine Schichtträger können nicht nur Glas, Papier, holzfreies Papier, beschichtetes Papier, Kunstdruckpapier, synthetisches Papier, Metalle und ihre Analogen, sondern auch Acetylcellulosefilm, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polycarbonatfilm, Polyethylenterephthalatfilm und verwandte Filme und harzartige Materialien eingesetzt werden. Zusätzlich können Papier-Schichtträger, die mit Polymeren, wie z. B. Polyethylen und dergleichen, laminiert sind, eingesetzt werden. Auch Polyesterfilme, wie sie in den US-PS-36 34 089 und 37 25 070 beschrieben sind, können bevorzugt eingesetzt werden.

Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls mit Hilfsschichten versehen werden, wie z. B. einer Schutzschicht, einer antistatischen Schicht, einer Antiwellschicht, einer Abziehschicht, einer Mattierungsschicht, usw. Es ist besonders wünschenswert, in die Schutzschicht ein organisches oder anorganisches Mattierungsmittel (matting agents) einzuverleiben, um Anhaftung zu vermeiden.

Weiterhin können das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial gegebenenfalls Antischleiermittel, Aufhellmittel, Verfärbungsinhibitoren, Farbstoffe und Pigmente zur Verhinderung der Lichthofbildung und Bestrahlung (einschließlich weißer Pigmente, wie z. B. Titanoxid), Farbstoffe zur Tonung oder Färbung der Materialien, thermische Polymerisationsinhibitoren, Tenside, dispergierte Vinylverbindungen usw., enthalten.

Verschiedene Belichtungsmittel können in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Im allgemeinen sind dies normalerweise verwendete Lichtquellen, wie z. B. Sonnenlicht, Blitzgerät, Blitz, Wolframlampe, Quecksilberlampe, Halogenlampe, wie z. B. Jodlampe, Xenonlampe, Laser, CRT-Lichtquelle, Plasmalichtquelle, fluoreszierende Röhre, Licht emittierende Diode usw. Zusätzlich können derartige Belichtungsmittel eingesetzt werden, um eine Mikroschließeranordnung (micro shutter array) mit einer linearen oder plattenförmigen Lichtquelle unter Verwendung von LCD (Flüssigkristallvorrichtung), PLZT (Lanthan-dotiertes Bleititanzirconat) oder dergleichen, zu vereinigen.

Zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit kann die die lichtempfindlichen Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung enthaltende Schicht vor, während oder nach der Belichtung erhitzt werden.

In der vorliegenden Erfindung können Bilder im belichteten Element auch entwickelt werden, indem man den unbelichteten, löslichen Teil mit einem Lösungsmittel abwäscht oder den ungehärteten unbelichteten Teil thermisch in das Bildempfangsmaterial überträgt oder indem man andere bekannte Verfahren anwendet. Bei dem Verfahren, bei dem mit einem Lösungsmittel abgewaschen wird, können nicht nur organische Lösungsmittel, sondern alkalische wäßrige Lösungen als Entwicklungslösungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Entwicklungslösungen sind eine Lösung eines Alkalicarbonats, wie z. B. Natriumcarbonat; eine Lösung eines Alkalihydroxids, wie z. B. Natriumhydroxid; eine Mischung davon; eine wäßrige Lösung, die einen niedrigen Alkohol, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, usw. und ein Alkanolamin, wie z. B. Ethanolamin, Propanolamin, 2-Diethylaminoethanol, usw., enthält; und deren Analoge.

Die Anwesenheit eines Tensids in der Entwicklungslösung kann die Entwicklung der Elemente weiter erleichtern. Die Alkalistärke der Entwicklungslösung hängt von den Eigenschaften der verwendeten Zusammensetzung ab. Die Entwicklungslösung kann auch Farbstoffe, Pigmente usw. enthalten. Die entwickelten Bilder werden mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Nach der Trocknung können die belichteten Bilder gegebenenfalls weiter belichtet werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele, die nicht beschränkend sein sollen, beschrieben. Soweit nicht anderweitig angegeben, sind alle Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Die folgenden photopolymerisierbaren Zusammensetzungen B-1 bis B-5 wurden unter Verwendung der Photopolymerisationsinitiator-Lösungen A-1 bis A-5, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind, hergestellt.

Pentaerythrittetraacrylat\|1,0 g
Benzylmethacrylat/Methacrylsäure (73/27 auf Molbasis)-Copolymer	0,8 g
Aceton	5 g
Methylethylketon	10 g
Propylenglykolmonoethyletheracetat	5 g
2-Mercaptobenzoxazol	0,06 g
Photopolymerisationsinitiator-Lösung (in Tabelle 1 gezeigt)	siehe Tabelle 1

Tabelle 1

Salz aus Anion einer organischen Borverbindung und einem organischen Farbstoffkation (a):

Organischer kationischer Farbstoff (b):

Organische Borverbindung (c):

Jede der so erhaltenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen B-1 bis B-5 wurde auf einen 100 µm dicken Polyethylenterephthalatfilm in einer Trockendicke von 2 µm aufgetragen und bei 100°C 5 Minuten lang getrocknet. Weiter wurde die folgende Überzugsschicht in einer Trockendicke von 1 µm aufgetragen und bei 100°C 2 Minuten getrocknet. So wurde die lichtempfindlichen Blätter 1 bis 5 hergestellt.

Beschichtungszusammensetzung für Überzug
Wasser\|98 g
Polyvinylalkohol	1,7 g
Hydroxypropylmethylcellulose	1,7 g
Polyvinylpyrrolidon	8,7 g

Die Belichtung wurde durchgeführt unter Verwendung einer mit einem Vakuumdruckrahmen ausgerüsteten Vorrichtung und jedes der lichtempfindlichen Blätter 1 bis 5 wurde durch einen Stufenkeil (Dichtestufenunterschied: 0,15; Dichtestufenzahl: 0 bis 15 Stufen; Handelsbezeichnung: Fuji Step Guide P, hergestellt von Fuji Photo Film Co. Ltd.) mit einer Xenonlampe belichtet. Nach der Belichtung wurden die lichtempfindlichen Blätter mit der folgenden Entwicklungslösung entwickelt:

Entwicklungslösung
Natriumcarbonat (wasserfrei)\|10 g
Butylcellosolve	5 g
Wasser auf	1 Liter

Die Flächen, die den Stufen der Niedrigbelichtungs-Keile entsprachen, wurden mit der Entwicklungslösung eluiert, wodurch die Oberfläche des Polyethylenterephthalatfilms zum Vorschein kam. Demgemäß wurde die höchste Stufenzahl unter den Stufenkeilen, die den nicht-eluierten Flächen entsprach, als Stufenzahl eines jeden lichtempfindlichen Materials angenommen. Demnach bedeutet eine höhere Stufenzahl daß das empfindliche Material eine höhere Empfindlichkeit hat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, konnte die Stufenzahl bei den lichtempfindlichen Blättern 1, 4 und 5, die als Vergleich hergestellt wurden, nicht bestimmt werden, da die lichtempfindliche Schicht nicht gehärtet worden war, was zum Auslaufen der Bilder führte.

Andererseits zeigen die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse, daß hochempfindliche lichtempfindliche Materialien erhalten werden können, wenn man ein Salz des organischen kationischen Farbstoffs der vorliegenden Erfindung und ein Anion einer organischen Borverbindung oder eine Kombination aus dem organischen kationischen Farbstoff der vorliegenden Erfindung mit einem Anion einer organischen Borverbindung verwendet.

Während die Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben erläutert wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne die vorliegende Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt

(a) eine polymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und
(b) ein aus einem kationischen Farbstoff und dem Anion einer organischen Borverbindung gebildetes Salz, wobei das Salz durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, in der der kationische organische Farbstoff (D⁺) durch die folgende Formel (II) repräsentiert wird: in welcher D⁺ einen kationischen Farbstoff darstellt; und R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Allylgruppe oder eine von diesen Gruppen abgeleitete Gruppe stehen und zwei oder mehr der Substituentengruppen R¹ bis R⁴ sich zu einer cyclischen Struktur vereinigen können;Φ⁺-L=Ψ (II)in welcher Φ und Ψ, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen heterocyclischen Ring, der wenigstens ein Stickstoffatom enthält, repräsentieren und L eine Methingruppe oder eine Tri-, Penta-, Hepta- oder Nonamethingruppe, gebildet durch Verbinden von aufeinanderfolgenden Methingruppen durch konjugierte Doppelbindungen, wobei jede dieser Methingruppen substituiert sein kann, darstellt, mit der Maßgabe, daß sich L mit wenigstens entweder Φ oder Ψ unter Bildung eines Ringes vereinigt.

2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II) ausgewählt ist aus Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (LI), (LII), (LIII), (LIV), (LV), (LVI), (LVII), (LVIII) und (LIX) dargestellt werden: in welchen i 0 oder 1 bedeutet, Z für ein Wasserstoffatom oder eine zweiwertige Gruppe zur Vervollständigung eines Ringes durch Vereinigung mit Φ oder Ψ steht und Y ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Gruppe darstellt.

3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ der Formel (I) für eine Phenylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe, ein p-Butoxyphenylgruppe, eine p-Dimethylaminogruppe oder eine p-Chlorphenylgruppe stehen und R⁴ der Formel (I) ein Methylgruppe, ein Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt.