DE3906867A1

DE3906867A1 - Material und verfahren zur bilderzeugung

Info

Publication number: DE3906867A1
Application number: DE3906867A
Authority: DE
Inventors: Shintaro Washizu; Jun Yamaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1989-09-14
Also published as: US4956254A; JPH01223446A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues bilderzeugendes Material und ein Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung dieses Materials. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein fixierbares Bilderzeugungssystem unter Verwendung eines Bilderzeugungsmaterials vom Farbstoffbleichungstyp.

Ganz besonders betrifft die Erfindung ein bilderzeugendes Material, das für Abziehpapiere, Ausdruckpapiere, Overlay- Folien und andere Hardcopy-Materialien verwendet werden kann und ein fixierbares Bilderzeugungssystem unter Verwendung dieses Materials.

Verschiedene Arten von Bilderzeugungsmaterialien mit unterschiedlichen Strukturen und Zusammensetzungen und verschiedene Bilderzeugungsverfahren unter Verwendung dieser Materialien sind bekannt. Typischerweise sind dies lichtempfindliche Silberhalogenidsysteme (Schwarz- Weiß-Photographie, Farbphotographie, lichtempfindliche Silbertrockenthermographie, Sofortphotographie usw.), Photopolymersysteme (Druckplatten, Photoresiste usw.), Diazoniumfärbesysteme, photographische Systeme unter Ausnutzung freier Radikale usw. Jedes dieser Systeme hat sich auf einem unabhängigen Anwendungsgebiet durch unterschiedliche Merkmale, die auf der spezifischen Struktur und Zusammensetzung des verwendeten bilderzeugenden Materials beruhen, durchgesetzt.

Ein anderes bilderzeugendes Material umfaßt ein bilderzeugendes System unter Verwendung eines kationischen Farbstoff-Boranion-Salzes. Zum Beispiel ist ein lichtempfindliches, druckempfindliches Bilderzeugungssystem beschrieben worden, in welchem ein kationisches Farbstoff- Boranion-Salz als Photopolymerisationsinitiator eingesetzt wird und das Salz zusammen mit einem polymeren Monomeren und einem basischen Farbstoffvorläufer in Mikrokapseln eingekapselt ist (siehe JP-A-62-143 044 und JP-A-62-150 242).

In diesem System werden Bilder erzeugt, indem man sich die Eigenschaft der Mikrokapseln zunutze macht, daß sie (1) durch Einwirkung von Licht gehärtet, d. h. nichtaufbrechend werden oder (2) eine Färbungsreaktion eingehen (die Färbungsreaktion geschieht durch Kontakt des basischen Farbstoffvorläufers mit einem sauren Entwickler), indem sie durch Druckanwendung in nicht-belichteten Bereichen aufbrechen.

Auch ein bilderzeugendes System unter Verwendung eines kationischen Farbstoff-Boranion-Salzes, das dem Farbstoff- Ausbleichtyp zuzurechnen ist, ist bereits beschrieben worden, siehe z. B. US-PS 43 07 182, 43 43 891, 44 50 227 und 44 47 521.

Dieses System ist ein sogenanntes Bilderzeugungssystem vom Positiv-Typ, in welchem ein kationisches Farbstoff- Boranion-Salz in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem polymeren Bindemittel gelöst und auf einen Schichtträger aufgetragen wird und bei dem die Bleichung des kationischen Farbstoffes, die bei der Belichtung mit der entsprechenden Absorptionswellenlänge eintritt, zur Bilderzeugung ausgenutzt wird.

Da jedoch das in diesem bilderzeugenden System vom Ausbleich-Typ verwendete bilderzeugende Material lichtempfindlich ist und selbst nach der Bilderzeugung durch Belichtung eine Bleichung des Farbstoffes eintritt, wenn das bilderzeugende Material normalem Tageslicht, Sonnenlicht oder weißem Licht ausgesetzt wird, ist die Handhabung eines derartigen bilderzeugenden Materials nicht einfach.

Um die Bilder nach der Erzeugung stabil zu halten bzw. zu konservieren, muß die Bleichung von Farbstoff in den bei der Belichtung nichtbelichteten Bereichen verhindert werden. Zum Beispiel ist es aus der US-PS 43 43 891 bekannt, auf ein Bild-tragendes Material durch Imprägnierung, Sprühen, Beschichten, Bedampfen usw. eine zur Spaltung einer oder mehrerer Kohlenstoff-Bor-Bedingungen fähige Verbindung (d. h. ein Fixiermittel) aufzutragen und dadurch die Bilder zu stabilisieren bzw. konservieren. Dies ist zwar für die Konservierung oder Fixierung von Bildern von Vorteil; da aber dieses Verfahren ein Naßverfahren ist, ist die Durchführung kompliziert und das Verfahren deshalb wenig bevorzugt.

Andererseits werden zur Herstellung dieses bilderzeugenden Materials vom Ausbleich-Typ, das aus einem kationischen Farbstoff-Boranion-Salz aufgebaut ist, die obigen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel gewöhnlich gleichmäßig gelöst, auf einen Schichtträger, wie z. B. Papier oder Kunststoff-Film, aufgetragen und dann das Lösungsmittel unter Trocknung abdestilliert. Statt der Beschichtung kann man auch eine Imprägnierung oder Flußstreckung (flow stretching) anwenden. Bei Verwendung eines flüchtigen organischen Lösungsmittels benötigt man jedoch Vorrichtungen zur Verhinderung von Explosionen und das obige Verfahren ist deshalb unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und Kosten nachteilig.

Weiterhin ist im Falle der Herstellung von mehrfarbbild erzeugenden Materialien eine Mehrfachbeschichtung aus wenigstens drei Schichten (z. B. Farbschicht A/Zwischenschicht/Farbschicht B) zusätzlich zu Vorrichtungen für die Farbmischung usw., die eine spezielle Ausrüstung erforderlich machen, nötig. Wenn ein Verfahren ohne die Verwendung einer solchen Mehrfachbeschichtungsausrüstung auskommt, ist dieses natürlich bevorzugt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines bilderzeugenden Materials mit ausgezeichneter Bildreproduzierbarkeit und Bildlagerungs-Stabilität (Fixierungseigenschaft), mit dem man leicht Mehrfarbbilder erhalten kann, sowie die Schaffung eines Bilderzeugungsverfahrens unter Verwendung dieses bilderzeugenden Materials.

Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein vollkommen trockenes und einfaches Aufzeichnungsverfahren bei der Bilderzeugung und der Fixierung zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines bilderzeugenden Materials und die Schaffung eines Bilderzeugungsverfahrens, mit dem man die Verwendung von aufwendigem Herstellungsgerät, wie z. B. Mehrfachbeschichtungsvorrichtungen usw., die in nachteiliger Weise für die Handhabung von Materialien in einem organischen Lösungsmittelsystem, das für die Erzeugung von Mehrfarbbildern verwendet wird, benötigt werden, reduzieren bzw. eliminieren kann.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die obigen Ziele durch die vorliegende Erfindung, wie sie nachfolgend beschrieben wird, erreicht werden können.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein bilderzeugendes Material, das einen Schichtträger mit einer darauf befindlichen, Mikrokapseln enthaltenden Schicht umfaßt, wobei die obige Schicht wenigstens ein organisches Boranionsalz eines kationischen organischen Farbstoffs, das durch die folgende Formel (I) dargestellt wird

in welcher D⊕ für einen kationischen Farbstoff steht und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Gruppe darstellen, die ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Alkinyl, alicyclischen Gruppen, heterocyclischen Gruppen, Allyl und Derivaten dieser Gruppen oder in welcher zwei oder mehr der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert sind; und wenigstens eine Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Bor-Bindung spalten kann, enthält, wobei das organische Boranionsalz durch die Mikrokapselwände von dieser Verbindung getrennt ist.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Bilderzeugungsverfahren, welches umfaßt die bildweise Belichtung des obigen bilderzeugenden Materials unter Bildung eines Farbstoff-gebleichten Bildes und die anschließende Kontaktierng der durch die Mikrokapselwände getrennten Komponenten unter Fixierung dieses Bildes.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materials ist die Verwendung von Mikrokapseln. Die grundlegenden Funktionen der Mikrokapseln sind die folgenden:

(1) Eine Mehrzahl von Komponenten kann voneinander getrennt werden indem diese Komponenten innerhalb bzw. außerhalb der Mikrokapseln vorliegen.
(2) Durch die Verkapselung von Materialien in Mikrokapseln können äußere Einflüsse auf die Materialien (insbesondere Feuchtigkeit, Sauerstoff, Temperatur usw.) nahezu vollständig ausgeschaltet werden und der Inhalt der Kapseln kann in stabiler Form gelagert werden.
(3) Falls zwei oder mehr Arten von Mikrokapseln miteinander vermischt werden, wobei jede Art unterschiedliche Arten von Komponenten enthält, können die Eigenschaften einer jeden Komponente unabhängig von den anderen beibehalten werden, d. h. es tritt keine spontane Reaktion zwischen diesen Komponenten auf.
(4) Falls notwendig, kann die Komponente im Inneren der Mikrokapseln mit der Komponente, die außerhalb der Mikrokapseln vorliegt, zur Reaktion gebracht werden, indem man die eine Komponente aus den Mikrokapseln entweichen läßt oder indem man die äußere Komponente in den Mikrokapseln einführt (durch Einwirkung äußerer Kräfte, wie z. B. Wärme, Druck usw.).
(5) Wenn das Kernmaterial der Mikrokapseln ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein Öl, ist, kann die ganze Mikrokapseldispersion als wäßriges System gehandhabt oder behandelt werden.

In der vorliegenden Erfindung werden die Funktionen (1) und (2) zur Verbesserung der Stabilität und der Bild- Reproduzierbarkeit des bilderzeugenden Materials ausgenutzt, während die Funktionen (1) und (4) als Mittel für ein einfaches Aufzeichnungsverfahren, wie z. B. Belichtung und Fixierung durch Anwendung von Wärme und/oder Druck Verwendung finden. Die Funktion (3) dient der Bildung von Mehrfarbbildern und die Funktionen (3) und (5) verbessern die Herstellbarkeit.

In bevorzugten Mikrokapseln zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird der Kontakt zwischen den Komponenten innerhalb der Mikrokapseln und den Komponenten außerhalb der Mikrokapseln vollständig durch die die Materialien voneinander trennenden Wände der Mikrokapseln verhindert und nur wenn man die Mikrokapseln Wärme (oder Druck oder Druck und Wärme) über einem bestimmten Wert aussetzt, können die Komponente(n) innerhalb der Mikrokapseln mit der (den) Komponente(n) außerhalb der Mikrokapseln in Berührung kommen.

Dieses Phänomen kann vorteilhafterweise durch einen Wechsel der Eigenschaften der Mikrokapselwände reguliert werden, indem man das (die) Material(ien) für die Wände das (die) Kernmaterial(ien) für die Mikrokapseln, Zusätze usw. in geeigneter Weise auswählt.

Materialien für Mikrokapselwände, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyester, Polycarbonate, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polystyrol, Styrol-Methacrylat-Copolymere, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und dergleichen. Diese hochmolekularen Materialien können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.

Unter den obigen hochmolekularen Materialien sind erfindungsgemäß Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyester und Polycarbonate bevorzugt und Polyurethane und Polyharnstoffe besonders bevorzugt.

Vorzugsweise werden die Mikrokapseln zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Emulgieren eines ein reaktives Material, wie z. B. ein organisches Boranionsalz eines kationischen organischen Farbstoffs, enthaltenden Kernmaterials und anschließende Bildung einer Wand aus den obigen Polymeren um die Öltröpfchen der Emulsion unter Verkapselung des Kernmaterials. In diesem Fall werden die Reaktanten zur Bildung des hochmolekularen Materials dem Inneren oder dem Äußeren der Öltröpfchen zugegeben.

Details hinsichtlich der bevorzugten Herstellungsverfahren für Mikrokapseln und für Mikrokapseln, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind z. B. den US-PS 37 26 804 und 37 96 696 zu entnehmen.

Wenn man z. B. Polyurethan als Wandmaterial für die Mikrokapseln verwenden will, werden ein mehrwertiges Isocyanat und ein zweites Material (z. B. ein Polyol), das mit dem Isocyanat unter Bildung der Mikrokapselwand reagiert, in einer wäßrigen Phase gelöst oder mit einer zu verkapselnden öligen Flüssigkeit gemischt und durch Emulgieren in Wasser dispergiert und die Temperatur der Dispersion wird angehoben, wodurch eine Polymer-erzeugende Reaktion unter Bildung der Mikrokapselwände einsetzt. In diesem Fall bildet sich Polyharnstoff als Wand-bildendes Material, wenn Polyamin als zweites Material eingesetzt wird oder überhaupt kein zweites Material verwendet wird. Ein mehrwertiges Isocyanat kann durch Reaktion mit Wasser einen Polyharnstoff bilden.

Die mehrwertigen Isocyanate und die Polyole oder Polyamine, die zur Verwendung im vorliegenden Fall mit den Isocyanaten umgesetzt werden, sind z. B. in den US-PS 32 81 383, 37 73 695, 37 93 268, 37 23 362 und 38 38 108 sowie der JP-B-48-40 347 und der JP-A-48-84 086 beschrieben.

Beispiele für mehrwertige Isocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Diisocyanate, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenyldiisocyanat, 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat, 4,4′-Diphenylpropandiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Triisocyanate, wie z. B. 4,4′, 4′′-Triphenylmethantriisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat; Tetraisocyanate, wie z. B. 4,4′-Dimethyldiphenylmethan-2,2′. 5,5′-tetraisocyanat; und Isocyanat-Präpolymere, wie z. B. das Additionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Trimethylolpropan, das Additionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, das Additionsprodukt von Xylylendiisocyanat und Trimethylolpropan und das Additionsprodukt von Tolylendiisocyanat und Hexantriol.

Beispiele für Polyole zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind aliphatische mehrwertige Alkohole, aromatische mehrwertige Alkohole, Hydroxypolyester, Hydroxypolyalkylenether und dergleichen.

Polyole, wie sie in US-PS 46 50 740 beschrieben sind, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Beispiele dafür sind Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Propylenglykol, 2,3-Dihydroxybutan, 1,2-Dihydroxybutan, 1,3-Dihydroxybutan, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 2-Phenylpropylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Pentaerythrit-Ethylenoxid- Additionsprodukt, Glycerin-Ethylenoxid-Additionsprodukt, Kondensationsprodukte von aromatischen mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxiden, wie z. B. 1,4-Di(2-hydroxyethoxy)benzol oder Resorcindihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, m-Xylylenglykol, α,α′-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 2-(p,p′-Dihydroxydiphenylmethyl)benzylalkohol, die Ethylenoxidadditionsprodukte von Bisphenol A, die Propylenadditionsprodukte von Bisphenol A und dergleichen.

Vorzugsweise wird das Polyol in einer Menge von 0,02 Mol bis 2 Mol der Hydroxygruppen auf 1 Mol Isocyanat eingesetzt.

Beispiele für Polyamine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentriamin, Triethylentetramin, Diethylaminopropylamin, Tetraethylenpentamin, Aminadditionsprodukte von Epoxyverbindungen, und dergleichen.

Vorzugsweise wird das Polyamin in einer Menge von 0,02 bis 2 Mol Aminogruppen auf 1 Mol Isocyanat eingesetzt.

In diesem Fall wird das organische Lösungsmittel zur Bildung von Öltropfen geeigneterweise ausgewählt aus hochsiedenden Ölen, wobei Beispiele hierfür Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, andere Carbonsäureester, Fettsäureamide, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, chloriertes Paraffin, alkyliertes Naphthalin, Diarylethan und dergleichen sind. Konkrete Beispiele hierfür sind in JP-A-60-242 094 und JP-A-63-45 084 beschrieben.

Erfindungsgemäß kann ein Hilfslösungsmittel als Auflösungshilfsmittel zu dem obigen organischen Lösungsmittel gegeben werden. Beispiele für ein derartiges Hilfslösungsmittel sind Methylisobutylketon, Diisobutylketon sowie niedrig siedende Lösungsmittel wie z. B. Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat und Methylenchlorid als besonders bevorzugte Lösungsmittel.

Andererseits kann das wasserlösliche hochmolekulare Material, das als Schutzkolloid in der mit der Ölphase gemischten wäßrigen Phase vorliegt, geeigneterweise ausgewählt werden aus bekannten anionischen hochmolekularen Materialien, nicht-ionischen hochmolekularen Materialien und amphoteren hochmolekularen Materialien. Unter diesen werden Polyvinylalkohol, Gelatine, Cellulosederivate und dergleichen bevorzugt.

Als oberflächenaktives Mittel, das zur wäßrigen Phase gegeben wird, kann ebenfalls ein anionisches oder nicht- ionisches oberflächenaktives Mittel, das nicht durch Reaktion mit dem obigen Schutzkolloid einen Niederschlag oder eine Aggregation verursacht, geeigneterweise verwendet werden. Beispiele für bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Natriumalkylbenzolsulfonate (z. B. Natriumlaurylsulfonat), Sulfobernsteinsäuredioctylnatriumsalz, Polyalkylenglykole (z. B. Polyoxyethylennonylphenylether) usw.

Im Hinblick auf die Verbesserung der Auflösung in den erzeugten Bildern, der Lagerstabilität der Bilder und der Handhabungseigenschaften der Mikrokapseln ist erfindungsgemäß die Größe der Mikrokapseln vorzugsweise nicht größer als 20 µm und insbesondere nicht größer als 4 µm, ausgedrückt als mittlere Volumen-Teilchengröße, wie sie durch das Bestimmungsverfahren, das z. B. in der US-PS 45 98 035 beschrieben ist, bestimmt wird.

Wenn die Mikrokapseln zu klein sind, besteht die Gefahr, daß die Mikrokapseln in Poren oder Fasern des Basismaterials eindringen. Demgemäß hängt die Untergrenze von der Natur des Basismaterials oder Schichtträgers ab, ist aber vorzugsweise 0,1 µm. Falls die Mikrokapseln größer als 20 µm sind, neigen die Mikrokapseln dazu, zusammenzufallen, wodurch die Handhabungseigenschaften stark verschlechtert werden.

Die Komponenten, die die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materialien aufbauen, werden im folgenden näher beschrieben.

Das organische Boranionsalz eines kationischen organischen Farbstoffs der obigen Formel (I) kann hergestellt werden, indem man einen kationischen organischen Farbstoff und das Anion einer organischen Borverbindung in einem organischen Lösungsmittel gleichmäßig als solche mischt oder indem man sich des Verfahrens bedient, das in EP-A-223 587 beschrieben ist.

Beispiele für organische kationische Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind kationische Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, (vorzugsweise Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Azomethinfarbstoffe, noch bevorzugter Farbstoffe mit wenigstens einer Indolenin- oder Benzselenazol-Struktur); Carboniumfarbstoffe (vorzugsweise Triarylmethanfarbstoffe); Pyrilium-Verbindungen (vorzugsweise Pyryliumfarbstoffe und Thiopyriliumfarbstoffe); Chinoniuminfarbstoffe (vorzugsweise Azinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe); Xanthenfarbstoffe (vorzugsweise Rhodamin); Acridinfarbstoffe, Azuleniumfarbstoffe usw. Diese können einzeln oder als Kombination Verwendung finden.

Erfindungsgemäß können als kationischer organischer Farbstoff im Handel erhältliche Produkte oder dem Fachmann bekannte kationische organische Farbstoffe verwendet werden. Beispiele für diese Farbstoffe sind z. B. beschrieben in Senryo Binran (Farbstoff-Handbuch), "Basic Dye", herausgegeben von Yuuki Kagaku Kyokai (20. Juli 1970); T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", Macmillan Publishing Co. Ltd., Seiten 194 bis 290 (1977); Kinoosei Shikiso no Kagaku (Chemie der funktionellen Farbstoffe), Seiten 1 bis 32, 189 bis 206 und 401 bis 413, herausgegeben von CMC Co. (29. Januar 1981); JP-A-59-189 340; und EP-A-223 587.

Unter den obigen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe erfindungsgemäß besonders nützlich. Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Cyaninfarbstoffe sind Farbstoffe, die durch die Formel (III) dargestellt werden

in welcher Z₁ und Z₂ ein Atom darstellen, das zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns, wie er typischerweise für Cyaninfarbstoffe verwendet wird, insbesondere eines Thiazolkerns, Thiazolinkerns, Benzothiazolkerns, Naphthothiazolkerns, Oxazolkerns, Oxazolinkerns, Benzoxazolkerns, Naphthoxazolkerns, Tetrazolkerns, Pyridinkerns, Chinolinkerns, Imidazolinkerns, Imidazolkerns, Benzimidazolkerns, Naphthoimidazolkerns, Selenazolinkerns, Selenazolkerns, Benzoselenazolkerns, Naphthoselenazolkerns und Indoleninkerns, notwendig ist. Jeder dieser Kerne kann jeweils durch Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl), Halogenatome, Phenylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfamoylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbamoylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetylgruppen, Acetoxygruppen, Cyanogruppen, Trichlormethylgruppen, Trifluormethylgruppen oder Nitrogruppen substituiert sein.

L₁, L₂ und L₃ stehen jeweils für eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Als Substituent für die substituierte Methingruppe kommen Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl und Ethyl), Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, Methoxygruppen, Ethoxygruppen, Aralkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenethylgruppen) usw. in Frage.

L₁ und R₂₁, L₃ und R₂₂ und L₂ und L₂, wenn m₁ 3 ist, können durch Alkylen verbunden sein oder können einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden.

In der Formel (III) stehen R₂₁ und R₂₂ für eine Niederalkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen); eine Alkylgruppe, die durch Carboxygruppen, Sulfogruppen, Hydroxygruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen, substituierte Phenylgruppen, usw. substituiert ist [die Alkyleneinheit hat vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind β-Sulfoethyl, γ-Sulfopropyl, γ-Sulfobutyl, δ-Sulfobutyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy]ethyl, 2-Hydroxysulfopropyl, 2-Chlorsulfopropyl, 2-Methoxyethyl, 2-Hydroxyethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl und 3,3,3-Trifluorethyl]; eine Allylgruppe; oder andere substituierte Alkylgruppen, die normalerweise als N-Substituenten für Cyaninfarbstoffe eingesetzt werden. Weiterhin repräsentiert m₁ 1, 2 oder 3 X₁⊖ steht für das Boranion aus der obigen Struktur der Formel (I).

Konkrete Beispiele für Xanthenfarbstoffe, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind Farbstoffe, wie sie durch die Formel (IV) dargestellt werden

in welcher R₃₁, R₃₂, R₃₃ und R₃₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryl stehen; X⊖ das Boranion aus der obigen Struktur der Formel (I) repräsentiert und Y ein Wasserstoffatom, Alkyl, Aryl oder ein Alkalimetall darstellt.

Konkrete Beispiele für das organische Boranionsalz des kationischen organischen Farbstoffs, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, werden im folgenden ausgeführt, wobei diese Liste keine Beschränkung darstellen soll.

In den oben dargestellten Verbindungen ist das organische Boranion immer B⊖-(nC₄H₉)₄, jedoch können zusätzlich andere organische Boranionen, z. B. die im folgenden dargestellten, ebenfalls eingesetzt werden.

Um die Lichtbleichung des Farbstoffes effizient durchzuführen, wird es weiterhin bevorzugt, daß das organische Boranion in dem System in gleichen Molmengen wie oder in einem leichten Überschuß bezüglich dem organischen kationischen Farbstoff vorliegt. Besonders bevorzugt liegen das organische Boranion und der kationische organische Farbstoff im Molverhältnis 1/1 bis 1/2 vor.

In dem obigen organischen Boranionsalz des kationischen organischen Farbstoffs findet eine spektrale Sensibilisierung der Borverbindungen durch den Farbstoff statt, indem der letztere Licht der entsprechenden Wellenlänge absorbiert, um eine Lichtbleichung zu erzielen. Demgemäß kann bei der Herstellung eines mehrfarbbild erzeugenden Systems das System auf dieselbe Weise konstruiert werden, wie die Kombination aus einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und einem Silbersalz in einem gewöhnlichen farbphotographischen Silbersalz-System. Das heißt, es werden organische kationische Farbstoffe, die jeweils eine geeignete spektrale Wellenlänge absorbieren, in geeigneter Weise ausgewählt, jeder Farbstoff wird mit einer organischen Borverbindung vereinigt, um ein Salz derselben zu bilden und jedes Salz wird jeweils durch Mikrokapseln verkapselt. Die so erhaltenen Mikrokapseln für jede Farbe werden gemischt und auf einen Schichtträger ausgetragen, wobei man gegebenenfalls ein geeignetes Bindemittel einsetzt, um ein Mehrfarb-lichtempfindliches Material zu schaffen. Somit können in dem bilderzeugenden System der vorliegenden Erfindung Mikrokapseln für jede Farbe mit unterschiedlichen spektralen Wellenlängen als jeweiliges Bildelement in der lichtempfindlichen Schicht vorliegen und Mehrfarbbilder können leicht erzeugt werden.

Im erfindungsgemäßen bilderzeugenden System können stabile Bilder erhalten werden, indem man z. B. eine Wärmebehandlung nach der Bilderzeugung durch bildweise Belichtung durchführt. Das bedeutet, im Laufe des Fixierungsmechanismus im erfindungsgemäßen bilderzeugenden System wird das organische Boranionsalz des kationischen organischen Farbstoffs, das in den Mikrokapseln vorliegt, durch Erhitzen in Kontakt mit einem Fixierungsmittel gebracht, das außerhalb der Mikrokapseln vorliegt, wodurch das weitere Auftreten von Lichtbleichung des Farbstoffes mit Hilfe des Fixierungsmittels verhindert wird, selbst wenn die lichtempfindliche Schicht Licht ausgesetzt wird.

Das Fixierungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist als Verbindung definiert, die wenigstens eine Kohlenstoff-Bor-Bindung der organischen Borverbindung spalten kann und ist z. B. eine der folgenden Verbindungen: Organische Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Stearinsäure, Salicylsäure und Derivate dieser Säuren), anorganische Säuren (z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Sulfaminsäure und Salze dieser Säuren), andere, von organischen Carbonsäuren verschiedene organische Säuren (z. B. Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Fluorcarbonsäuren, Perfluorcarbonsäuren und Derivate davon), Phenole, Chinone, Bisimidazole, Peroxide und Verbindungen, die ein Metallion enthalten, das sich leichter reduzieren läßt als das Fe(II)-Ion (z. B. eine Verbindung, die Ag⁺, Pd⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, etc. enthält).

Konkrete Beispiele für Fixierungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt Verwendung finden, werden im folgenden aufgeführt, wobei diese Aufzählung nicht beschränkend verstanden werden soll.

Die obigen Verbindungen, die als Fixiermittel wirken, können einzeln oder als Kombination eingesetzt werden.

Im erfindungsgemäßen bilderzeugenden Material liegt das obige organische Boranionsalz eines organischen kationischen Farbstoffs und/oder das obige Fixiermittel in Mikrokapseln vor. Wenn jedoch beide in Mikrokapseln vorliegen, können sie nicht in denselben Mikrokapseln gleichzeitig vorhanden sein. Sie werden dann in verschiedenen Mikrokapseln eingeschlossen.

Wenn das Fixiermittel nicht in Mikrokapseln vorliegt, wird es bevorzugt, daß das Fixiermittel als Feststoff durch eine Sandmühle oder dergleichen dispergiert ist oder als Lösung in einem Öl durch Emulgierung dispergiert ist.

Wenn das Fixiermittel als Feststoff dispergiert wird, wird das Fixiermittel in einer Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit einer Konzentration von 2 bis 30 Gewichtsprozent dispergiert und die bevorzugte Größe der dispergierten Teilchen überschreitet 10 µm nicht. Als bevorzugte wasserlösliche hochmolekulare Materialien, die in diesem Fall eingesetzt werden, können die wasserslöslichen hochmolekularen Materialien, die zur Herstellung der Mikrokapseln verwendet werden, genannt werden.

Zur Dispergierung des Fixiermittels durch Emulgierung kann auf das Verfahren und die Materialien zurückgegriffen werden, die in der JP-A-63-45 084 beschrieben sind.

Die Menge an Fixiermittel beträgt vorzugsweise das Ein- bis Hundertfache (auf Molbasis) der Menge an organischem Boranion und zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses wird das Fixiermittel im allgemeinen in einer möglichst geringen Menge verwendet. Demgemäß liegt die Menge des Fixiermittels vorzugsweise im Bereich des Ein- bis Zehnfachen (auf Molbasis).

Weiterhin kann die Fixierung von Bildern in der vorliegenden Erfindung effektiv bewerkstelligt werden, indem man das organische Boranionsalz des kationischen organischen Farbstoffes durch Erhitzen durch die Wand der Mikrokapseln in das Fixiermittel bringt. Dieselbe Fixierwirkung kann jedoch erzielt werden, indem man die Mikrokapseln durch Druckanwendung zum Kollabieren bringt. Wenn man gleichzeitig Wärme und Druck anwendet, addieren sich die Wirkungen.

Beispiele für das Erhitzungsverfahren sind z. B. ein Verfahren, bei dem man das lichtempfindliche Material durch Hochtemperaturwalzen führt, ein Verfahren, bei dem man das lichtempfindliche Material einer Infrarotstrahlung aussetzt, ein Verfahren, bei dem man Strahlung im Mikrowellenbereich einsetzt, ein Verfahren, bei dem man Ultraschall verwendet, ein Verfahren, bei dem man das lichtempfindliche Material einem Hochtemperaturdampf aussetzt, usw.

Weiterhin kann das Fixieren selbstverständlich so vorgenommen werden, daß man das lichtempfindliche Material mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat, Aceton und dergleichen behandelt.

Wenn man unter Verwendung des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materials monochromatische Bilder erhalten will, wird nur das Fixiermittel in Mikrokapseln eingeschlossen, um dem System Fixiereigenschaften zu verleihen.

In diesem Fall kann das organische Boranionsalz des kationischen organischen Farbstoffes in einem Wasserphasen- Bindemittel in Form einer Feststoff-Dispersion oder einer Emulsion vorliegen.

Das erfindungsgemäße bilderzeugende Material kann hergestellt werden, indem man die Dispersion des Fixiermittels und Mikrokapseln, die das organische Boranionsalz des kationischen organischen Farbstoffes enthalten, durch Beschichten oder Imprägnieren auf einen Schichtträger aufträgt oder indem man eine selbsttragende Schicht aus der obigen Dispersion bildet.

In diesem Fall kann ein Bindemittel zu der obigen Dispersion gegeben werden und als Bindemittel kommen verschiedene Arten von Emulsionen von Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Gummi arabicum, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Casein, ein Styrol-Butadien-Latex, ein Acrylnitril-Butadien-Latex, Polyvinylacetat, Polyacrylsäureester, Ethylenvinylacetat-Copolymer und dergleichen in Frage. Die Bindemittelmenge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 g/m² bis 5 g/m² (als feste Komponente).

Die Überzugsmenge für das bilderzeugende Material liegt vorzugsweise im Bereich von 3 g/m² bis 30 g/m² und insbesondere von 5 g/m² bis 20 g/m² (als feste Komponenten). Falls die Überzugsmenge unter 3 g/m² liegt, kann keine ausreichende Dichte erhalten werden, während bei einer Menge über 30 g/m² keine weitere Verbesserung der Qualität erzielt werden kann und die Verwendung einer solch großen Menge deshalb im Hinblick auf die Kosten nachteilig ist.

Die Schichtträger-Materialien für das erfindungsgemäße bilderzeugende Material sind z. B. die Materialien, die in der Graphik oder Dekoration im allgemeinen verwendet werden, wie z. B. Papier (Seiden- bzw. Schreibpapier, Karton und dergleichen), Folien aus Kunststoff oder Polymeren, wie regenerierter Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, vinylischen Polymeren und Copolymeren, Polyethylen, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid und dergleichen; Stoff; Glasplatten, Holz, Metall-Platten oder -Folien und dergleichen.

Zum Auftragen der obigen Dispersion auf einen Schichtträger wird im allgemeinen ein bekanntes Beschichtungsverfahren verwendet, wie z. B. Tauchbeschichtung, Luftbürsten- Streichverfahren, Florstreichverfahren, Walzenbeschichtung, Rakelbeschichten, Drahtstabbeschichten, Schlittenbeschichten, Gravurstreichverfahren, Schleudern und Extrusionbeschichten unter Verwendung eines Speisers wie in US-PS 26 81 294 beschrieben.

Erfindungsgemäß kann jede genehme Lichtquelle zur Bildung der lichtgebleichten Bilder aus dem organischen Boranionsalz des kationischen organischen Farbstoffs verwendet werden. Mit anderen Worten, das Licht für die Bestrahlung kann natürlich oder künstlich, monochromatisch oder polychromatisch, nicht-kohärent oder kohärent sein und um die bilderzeugende Zusammensetzung in geeigneter Weise zu aktivieren, muß das Licht eine ausreichende Dichte aufweisen.

Übliche Lichtquellen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Fluoreszenzlampen, Quecksilberlampen, Metallbogenlampen und Lichtbogenlampen. Kohärente Lichtquellen sind z. B. Stickstofflaser, Xenonlaser, Argonionenlaser, Halbleiterlaser und ionisierte Neonlaser, deren emittierte Wellenlänge im ultravioletten oder sichtbaren Absorptionswellenlängenbereich der bilderzeugenden Zusammensetzung liegt oder mit diesem Bereich überlappt. Auch ultraviolettes oder sichtbares Licht emittierende Kathodenstrahlröhren, die in Ausdrucksystemen zum Schreiben auf lichtempfindlichen Materialien in großem Maß verwendet werden, können für das erfindungsgemäße bilderzeugende System nützlich sein.

Im erfindungsgemäßen bilderzeugenden Verfahren können Bilder durch Schreiben mit einem Lichtstrahl oder dadurch erzeugt werden, daß man das lichtempfindliche Material durch einen Positiv-Film, einen Negativ-Film oder eine Schablone mit Bildern oder durch relativ opake Muster belichtet.

Die Bilder des Positiv- oder Negativ-Films können Silberbilder oder opake Bilder sein, die durch Aggregation von Bereichen mit unterschiedlichem Brechungsindex im Vergleich zu anderen Teilen auf einem Celluloseacetat- Film oder einem Polyesterfilm gebildet wurden.

Die Erzeugung von Bildern auf dem erfindungsgemäßen bilderzeugenden Material kann mit Hilfe eines üblichen Diazo-Druckapparates, einem Belichter für graphische Zwecke, einem Elektronenblitzgerät oder der in US-PS 36 61 461 beschriebenen Projekten bewerkstelligt werden.

Die Belichtungszeit kann in Abhängigkeit von der Dichte und spektralen Energieverteilung des Lichts, der Entfernung der Lichtquelle vom lichtempfindlichen Material, der Natur und Menge der bilderzeugenden Zusammensetzung und der Farbdichte der gewünschten Bilder im Bereich von etwa 1/10 Sekunde bis zu einigen Minuten variiert werden.

Nach der bildweisen Belichtung können die erzeugten Bilder fixiert werden, indem man das organische Boranionsalz des kationischen organischen Farbstoffs mit dem Fixiermittel in Berührung bringt.

Für die Kontaktierung der beiden Komponenten miteinander können verschiedene Verfahren eingesetzt werden.

Zum Beispiel bedient man sich der Behandlung mit Wärme. Bei diesem Verfahren wird die Temperatur der Mikrokapselwände über den Glasübergangspunkt des Mikrokapselmaterials angehoben, wodurch die Komponenten im Inneren der Mikrokapseln und außerhalb derselben durch die erweichten Mikrokapselwände hindurchtreten und dadurch miteinander in Berührung gebracht werden. Der Glasübergangspunkt der Mikrokapselwände variiert in Abhängigkeit vom verwendeten Wandmaterial und deshalb können die Bedingungen der Wärmebehandlung, die für die Fixierung erforderlich sind, durch geeignete Wahl dieses Materials eingestellt werden.

Bei einem anderen Verfahren können beide Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden, indem man die Mikrokapseln durch mechanische Kraft zum Kollabieren bringt. Bei diesem Verfahren kann ein Material mit einem hohen Glasübergangspunkt als Mikrokapselwand verwendet werden. Die für das Kollabieren erforderliche Kraft hängt von der Natur der eingesetzten Materialien und der Teilchengröße der Mikrokapseln ab, kann aber vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Das Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Produktivität, Bildreproduzierbarkeit und Bildlagerungsstabilität (Fixierungseigenschaft), kann leicht zur Herstellung von Mehrfarbbildern herangezogen werden und ist ein einfaches Aufzeichnungsverfahren.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Alle in den Beispielen angegebenen Teile sind auf Gewichtsbasis.

Beispiel 1

Es wurden die folgenden bilderzeugenden Materialien (Proben) hergestellt.

Probe 1

Die folgenden Komponenten wurden vermischt:

Die so erhaltene Mischung wurde durch Emulgierung in einer wäßrigen Lösung, die aus 65 Teilen einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (8 Gewichtsprozent), 15 Teilen einer wäßrigen Diethylentriaminlösung (1,67 Gewichtsprozent) und 30 Teilen destilliertem Wasser bestand, bei 20°C dispergiert, wodurch man eine Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm erhielt. Dann wurde die erhaltene Emulsion 3 Stunden bei 40°C gerührt. Daraufhin ließ man die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, gefolgt von einer Filtration, was eine wäßrige Dispersion von Mikrokapseln lieferte, die aus Polyharnstoff aufgebaut waren.

Die folgenden Komponenten wurden vermischt:

Die Mischung wurde mit einer "Dynomill" (Warenzeichen, hergestellt von Willy A. Bachofen AG) dispergiert, was eine Dispersion des festen Fixiermittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 µm lieferte.

9 Teile der obigen Mikrokapseldispersion wurden mit 9 Teilen der Fixiermitteldispersion gemischt und die Mischung wurde mit Hilfe eines Beschichtungsstabs Nr. 18 auf ein Kunstdruckpapier aufgetragen, gefolgt von 1minütiger Trocknung bei 50°C, was die Probe 1 lieferte.

Probe 2

Die Probe 2 wurde wie die Probe 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß außerdem 0,08 Teile N(CH₃)₄⊕B⊖-nC₄H₉)₄ zu der eingekapselten Zusammensetzung gegeben wurden (d. h. der Gehalt an organischem Boranion wurde leicht erhöht).

Probe 3

Probe 3 wurde wie Probe 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Materialien als kationische organische Farbstoffverbindung und organische Borverbindung gleichmäßig in Methylisobutylketon gelöst wurden:

Probe 4

Probe 4 wurde hergestellt wie Probe 3, mit der Ausnahme, daß die Menge der organischen Borverbindung 0,24 Teile betrug.

Die so erhaltenen Proben 1 bis 4 wurden durch ein Linienbild-Original mit einer Xenonlampe (500 Watt) mit einer fast flachen Lichtintensität im sichtbaren Bereich belichtet, um lichtgebleichte Bilder (Positiv-Bilder, die in den belichteten Bereichen lichtgebleicht waren) mit Magentafarbe zu erzeugen.

Nach der Erzeugung der Bilder wurde jede der Proben 1 bis 4 durch Heizwalzen geleitet, die eine Temperatur von 120°C hatten (durch Messung der dynamischen Viskoelastizität wurde bestätigt, daß die Temperatur ungefähr 20°C über der Glasübergangstemperatur der Mikrokapselwände lag und auch höher als die Schmelztemperatur des Fixiermittels war), und zwar mit einer Geschwindigkeit von 450 mm/min, um die Permeabilität der Mikrokapselwand durch Hitzeeinwirkung zu fördern, wodurch eine Fixierung (Kontakt zwischen den Komponenten, die innerhalb und außerhalb der Mikrokapseln vorlagen) erfolgte. Daraufhin wurden die Reflexionsdichten im sichtbaren Bereich an den belichteten und unbelichteten Teilen der so erhaltenen Bilder mit einem Macbeth- Densitometer, Typ RD-918, bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Wenn die so fixierten Proben fünfmal einer ganzflächigen Belichtung mit einer Intensität wie bei der Belichtung unter Verwendung der Xenonlampe ausgesetzt wurden, konnte keine Veränderung der Bilder festgestellt werden.

Den obigen Ergebnissen kann man entnehmen, daß die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materialien eine ausgezeichnete Bildreproduzierbarkeit und Bildlagerungsstabilität (Fixierungseigenschaft) aufweisen und daß auch das erfindungsgemäße Verfahren ein einfaches Aufzeichnungsverfahren (nur Trockenverfahren unter Verwendung von 2 Stufen, nämlich Bildbelichtung und Wärmefixierung) ist.

Es kann auch erkannt werden, daß die Erzeugungsgeschwindigkeit für das lichtgebleichte Bild bei den Proben 2 und 4, die im Vergleich zu den Proben 1 und 3 einen leichten Überschuß an organischer Borverbindung aufweisen, höher ist und daß es von den Eigenschaften her fast keinen Unterschied macht, ob man die lichtbleichende Komponenten in Form des Salzes (Proben 1 und 2) oder in Form einer einfachen gleichmäßigen Mischung der organischen Verbindung und der organischen Borverbindung in einem Öl (Proben 3 und 4) verkapselt.

Beispiel 2

Die folgenden Proben 5 bis 8 wurden nach demselben Verfahren wie die Proben 4 von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils die in der folgenden Tabelle 2 gezeigten Verbindungen als organische Borverbindung eingesetzt wurden.

Tabelle 2

Bei der Untersuchung der Proben 5 bis 8 wie in Beispiel 1 wurden praktisch dieselben Ergebnisse wie im Fall der Probe 4 erhalten.

Beispiel 3

Die Proben 9 bis 14 wurden nach demselben Verfahren wie die Probe 4 von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils die in der folgenden Tabelle 3 gezeigten Verbindungen als kationischer organischer Farbstoff eingesetzt wurden.

Tabelle 3

Jede der Proben 9 bis 14 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 getestet. die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Aus den obigen Ergebnissen kann entnommen werden, daß man mit dem erfindungsgemäßen bilderzeugenden Verfahren klare Bilder mit dem Farbton, der für den jeweiligen organischen kationischen Farbstoff charakteristisch ist, erhalten kann und auch eine sichere Bildlagerungsstabilität (Fixierungseigenschaft) für jede Farbe durch ein einfaches trockenes Erhitzen verwirklicht werden kann.

Beispiel 5

Die folgenden Proben 15 bis 18 wurden wie die Probe 4 von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils die in Tabelle 5 gezeigten Verbindungen als außerhalb der Mikrokapseln vorliegendes Fixiermittel eingesetzt wurden.

Tabelle 5

Jede der Proben 15 bis 18 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 getestet und es wurden fast die gleichen Bilderzeugungs- und Fixiereigenschaften wie mit Probe 4 erhalten.

Beispiel 6

Die emulgierte Dispersion eines Fixiermittels wurde wie folgt hergestellt:

42 Teile des Fixiermittels mit der Formel

das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 8 Teilen 1-Phenyl-1-xylylethan und 30 Teilen Ethylacetat gelöst.

Die Lösung des Fixiermittels wurde durch Emulgierung in einer Mischung von 100 Teilen einer wäßrigen Polyvinylalkohollösung (8 Gewichtsprozent), 150 Teilen destilliertem Wasser und 0,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat dispergiert, um eine emulgierte Dispersion mit einer Öltröpfchengröße von 0,5 µm zu liefern.

Daraufhin wurden 18 Teile der emulgierten Dispersion des Fixiermittels mit 9 Teilen der Mikrokapseldispersion, die zur Herstellung der Probe 4 verwendet wurde, und 9 Teilen destilliertem Wasser gemischt und dann wurde die Probe 19 hergestellt, indem man das im Falle der Herstellung der Probe 4 eingesetzte Verfahren befolgte.

Bei der Beurteilung der Probe 19 nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden praktisch dieselben Ergebnisse wie bei der Probe 4 erhalten. Daraus kann erkannt werden, daß wenn das Fixiermittel, das außerhalb der Mikrokapseln vorliegt, als emulgierte Dispersion eingesetzt wird, dieselben Eigenschaften erzielt werden, wie im Falle der Verwendung als Feststoffdispersion.

Beispiel 7

Bilderzeugende Materialien (Proben) wurden wie folgt hergestellt.

Probe 20

Die folgenden Komponenten wurden gleichmäßig gemischt.

Die Mischung wurde durch Emulgierung in einer wäßrigen Lösung (pH auf 6,0 eingestellt), die sich aus 154 Teilen destilliertem Wasser, 4,3 Teilen Natriumpolystyrolsulfonat (VERSA TL-502, hergestellt von National Starch Co.) und 5,1 Teilen Pectin zusammensetzte, dispergiert.

Eine Melamin/Formalin-Vorpolymerlösung, erhalten durch Erhitzen einer Mischung von 44 Teilen destilliertem Wasser, 3,9 Teilen Melamin und 6,5 Teilen einer 37%igen Formaldehydlösung (Formalin) bei 60°C für 30 Minuten, wurde zu der oben beschriebenen emulgierten Dispersion gegeben und der pH wurde auf 6,0 eingestellt. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 65°C angehoben und die Mischung wurde 3 Stunden gerührt, um die Umsetzung zu bewerkstelligen. Zur Reaktionsmischung wurden dann 7,7 Teile Harnstoff gegeben, um das verbliebene Formalin zu behandeln und darauf wurde der pH mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 9,5 eingestellt, um eine Dispersion von Melamin/Formaldehydharz-Mikrokapseln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 µm zu liefern.

Probe 20 wurde hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 1 (Probe 4) unter Verwendung der obigen Mikrokapseldispersion einsetzte.

Probe 21

Probe 21 wurde hergestellt, indem man das Verfahren von Beispiel 1 (Probe 4) einsetzte, mit der Ausnahme, daß die Teilchengröße der Mikrokapseln auf 3,5 µm reguliert wurde.

Bei der bildweisen Belichtung der Proben 20 und 21 mit einer Xenonlampe wie in Beispiel 1 wurden klare Bilder erhalten. Daraufhin wurde jede dieser Proben bei einem Liniendruck von 100 kg/cm durch Preßwalzen geleitet. Dann wurde jede Probe fünfmal einer ganzflächigen Belichtung mit derselben Intensität wie bei der bildweisen Belichtung mit einer Xenonlampe unterzogen, wodurch sich aber keinerlei Veränderungen der Bilder bemerkbar machten.

Daraus kann ersehen werden, daß mit dem Bilderzeugungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Fixierungseigenschaft durch Kollabieren der Mikrokapseln durch Pressen und anschließenden Kontakt der Komponenten (d. h. der lichtbleichenden Komponente und des Fixiermittels), die innerhalb und außerhalb der Mikrokapseln vorliegen, verwirklicht werden kann.

Beispiel 8 Probe 22

Probe 22 wurde hergestellt, indem man die folgenden Komponenten mischte.

Mikrokapseldispersion (Gelb)
wie sie für Probe 10 verwendet wurde 9 Teile

Mikrokapseldispersion (Magenta)
wie sie für Probe 4 verwendet wurde 8 Teile

Mikrokapseldispersion (Cyan)
wie sie für Probe 13 verwendet wurde 8 Teile

Fixiermitteldispersion
wie sie für Probe 1 verwendet wurde 20 Teile

Die Mischung wurde unter Verwendung eines Beschichtungsstabes Nr. 30 auf Kunstdruckpapier aufgetragen und 1 Minute bei 50°C getrocknet, um die Probe 22 zu liefern.

Bei der Belichtung der Probe durch ein Vollfarb-Positiv- Original mit einer Xenonlampe wurden lichtgebleichte Vollfarbbilder erhalten, die praktisch identisch mit dem Original waren.

Die Farbbilder wurden durch anschließende Wärmefixierungsbehandlung vollständig fixiert und man konnte selbst in einem hellen Raum keine Veränderung der Bilder feststellen.

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß das erfindungsgemäße bilderzeugende Material eine ausgezeichnete Bildreproduzierbarkeit und Bildlagerungsstabilität (Fixierungseigenschaft) aufweist und einfach Mehrfarbbilder liefert. Das Bilderzeugungsverfahren und das Fixierungsverfahren sind ebenfalls vollständig trocken und einfach. Weiterhin werden Kosten- und Sicherheitsprobleme, wie z. B. Handhabung in einem organischen Lösungsmittelsystem, was für das Produktionsverfahren nachteilig ist, und Verwendung eines Mehrfachbeschichtungsgeräts zur Erzielung von Mehrfarbbildern, reduziert oder vollständig eliminiert.

Claims

1. Bilderzeugendes Material, umfassend einen Schichtträger mit einer darauf befindlichen, Mikrokapseln enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln enthaltende Schicht wenigstens ein organisches Boranionsalz eines kationischen organischen Farbstoffs mit der folgenden Formel (I) in welcher D⊕ für einen kationischen Farbstoff steht und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Gruppe darstellen, die ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Alkinyl, alicyclischen Gruppen, heterocyclischen Gruppen, Allyl und Derivaten dieser Gruppen oder in welcher zwei oder mehr der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert sind; und
wenigstens eine Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Bor-Bindung spalten kann, enthält, und daß das organische Boranionsalz durch die Mikrokapselwände von dieser Verbindung getrennt ist.

2. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Mikrokapseln von 0,1 µm bis 20 µm beträgt.

3. Bilderzeugendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Mikrokapseln von 0,1 µm bis 4 µm beträgt.

4. Bilderzeugendes Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von organischem Boranion bezüglich dem kationischen organischen Farbstoff von 1/1 bis 1/2 beträgt.

5. Bilderzeugendes Material, welches umfaßt die bildweise Belichtung eines bilderzeugenden Materials unter Erzeugung eines Bildes, wobei das bilderzeugende Material einen Schichtträger und eine darauf befindliche Mikrokapseln enthaltende Schicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln enthaltende Schicht wenigstens ein organisches Boranionsalz eines kationischen organischen Farbstoffs mit der folgenden Formel (I) in welcher D⊕ für einen kationischen Farbstoff steht und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils eine Gruppe darstellen, die ausgewählt ist aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Alkinyl, alicyclischen Gruppen, heterocyclischen Gruppen, Allyl und Derivaten dieser Gruppen oder in welcher zwei oder mehr der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert sind; und
wenigstens eine Verbindung, die wenigstens eine Kohlenstoff-Bor-Bindung spalten kann, enthält, daß das organische Boranionsalz durch die Mikrokapselwände von dieser Verbindung getrennt ist, und daß die durch die Mikrokapselwände getrennten Komponenten anschließend unter Fixierung des erzeugten Bildes miteinander in Kontakt gebracht werden.

6. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Spaltung wenigstens einer Kohlenstoff-Bor-Bindung fähige Verbindung in der ein- bis hundertfachen Menge (auf Molbasis) des organischen Boranions verwendet wird.

7. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Spaltung wenigstens einer Kohlenstoff-Bor-Bindung fähige Verbindung in der ein- bis zehnfachen Menge (auf Molbasis) des organischen Boranions verwendet wird.