DE3750470T2

DE3750470T2 - Plasmaverfahren zur Herstellung mittels einer Plasmaentladung hergestellter Schichten bei niedriger Temperatur.

Info

Publication number: DE3750470T2
Application number: DE3750470T
Authority: DE
Inventors: Stephen J Hudgens; Annette G Johncock; Prem Nath; Stanford R Ovshinsky
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2007-12-15
Also published as: CA1325793C; EP0284693A2; ATE110795T1; EP0284693A3; JPS63262474A; DE3750470D1; JP2648492B2; US4737379A; EP0284693B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Glimmentladungsverfahren für die Herstellung von Überzügen oder Beschichtungen, die entweder frei von Wasserstoff sind oder einen kontrollierten Wasserstoffgehalt haben. Die Überzüge oder Beschichtungen, die weitgehend frei von Wasserstoff sind, oder einen kontrollierten Wasserstoffgehalt haben, welche die Eigenschaften von keramischen, nichtleitenden oder halbleitenden Werkstoffen haben können, bieten viele Einsatzmöglichkeiten, wie zum Beispiel als harte Beschichtungen und als Passivierungsstrukturen. Daher bezieht sich diese Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsart auf Verfahren für den Auftrag von harten Beschichtungen, wie zum Beispiel Beschichtungen für Werkzeuge oder optisch durchlässigen harten Beschichtungen.
Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, Verfahren für den raschen und einfachen Auftrag von amorphen oder weitgehend amorphen Beschichtungen oder Überzügen zu entwickeln, von denen jede, falls gewünscht, relativ große Bereiche umfassen kann, die nur durch die Abmessungen der Beschichtungsausrüstung begrenzt werden. Diese Arbeiten konzentrierten sich ursprünglich auf das Gebiet amorpher Siliziumverbindungen. Dünne Überzüge können mittels chemischen Aufdampfungsverfahren aufgedampft werden, deren Wirksamkeit durch Plasma verstärkt wird. Bei solchen mit Hilfe von Plasma durchgeführten chemischen Aufdampfungsverfahren, die man auch als Aufdampfung mittels Glimmentladung bezeichnet, wird ein Wasserstoff enthaltendes Fördergas, wie zum Beispiel ein Hydrid oder Polyhydrid, mittels Elektronenkollision im Plasma zersetzt, um instabile Vorläuferarten, das heißt molekulare Fragmente, hauptsächlich Wasserstoff enthaltende freie Radikale zu bilden. Diese instabilen Vorläuferarten, wie Ionen oder freie Radikale, diffundieren an die Substratoberfläche und schlagen sich dort durch Oberflächenreaktionen, bei denen Wasserstoff teilweise ausgeschieden wird, als Überzug nieder.
In früheren Verfahren ist die Substrattemperatur die größte Einzeldeterminante für den Wasserstoffgehalt in dem aufgedampften Überzug. Dies liegt daran, daß die Reaktion der Wasserstoffausscheidung sehr stark von der Substrattemperatur abhängt und bei höheren Temperaturen des Substrats wirksamer ist. Dagegen ist bekannt, daß die optischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften des aufgetragenen Überzugs stark von dem Wasserstoffgehalt und der Art der Bindung abhängen. Zum Beispiel hat ein durch ein klassisches mit Hilfe von Plasma durchgeführtes chemisches Aufdampfungsverfahren aus einem Silanfördergas auf ein kaltes Substrat aufgetragenes amorphes Silizium einen hohen Wasserstoffgehalt, viele (SiH&sub2;)n-Bindungen,
geringe Abriebfestigkeit, schlechte Korrosionsbeständigkeit und schlechte Halbleitereigenschaften.
Fluorierte Fördergase wurden ebenfalls in Glimmentladungsverfahren eingesetzt, um dünne Überzüge auf Substrate aufzutragen. Fluor ist ein hochreaktives Element, welches Grundstoffe in dem Plasma bildet, hauptsächlich Radikale, die frei von Fluor sind und die das Substrat und den aufgetragenen Überzug ätzen können und so die Bildung des Überzugs hindern verhindern können, wenn sie nicht kontrolliert werden. Wenn fluorierte Fördergase mit Hydriden oder Polyhydriden eingesetzt werden, so wirkt der Wasserstoff als Träger und verbindet sich mit dem überschüssigem Fluor, um zum Beispiel HF zu bilden und anschließend einen Teil des Fluors aus dem Plasma zu entfernen. Wenn die Proportionen richtig gewählt sind, verursacht dieser Prozeß der Ausscheidung von Fluor eine Verringerung der sonst durch das Fluor verursachten Ätzwirkung, was die Dynamik der Beschichtung zugunsten des Wachstums des Überzuges ausgleicht, damit die Beschichtung stattfinden kann. In diesem Verfahren werden jedoch unvermeidlich sowohl Wasserstoff als auch Fluor in den Überzug integriert. Dies kann vorteilhaft sein, um bestimmte Eigenschaften in dem Überzug zu erreichen, wie zum Beispiel solche, die sich auf die Halbleiterwirkung beziehen, aber bisher führte die unvermeidliche Integration von Wasserstoff und Fluor in solche Überzüge, insbesondere bei niedrigen Substrattemperaturen, zur Herstellung von Überzügen, die noch andere Eigenschaften haben, die für den geplanten Verwendungszweck absolut nicht akzeptierbar sind.
Wegen der unkontrollierten Einleitung von Wasserstoff und, in manchen Fällen, von Fluor in durch Glimmentladung hergestellte Überzüge, war es nicht möglich, dieses Verfahren für die Herstellung von Überzügen einzusetzen, die auch mittels anderer Verfahren hergestellt werden können, wie zum Beispiel durch Zerstäubung oder Aufdampfung. Da solche anderen Verfahren, wie zum Beispiel Zerstäubungsprozesse, aufgrund von grundsätzlichen Begrenzungen der Auftragsraten für großtechnische Fertigungsverfahren nicht wirtschaftlich sind, fanden viele frühere Überzüge trotz ihrer sehr guten Eigenschaften in Bezug auf Härte und Transparenz keine größeren kommerziellen Einsatzmöglichkeiten.
Obwohl bestimmte wasserstoffreie Überzüge von Fachleuten mit Hilfe von Glimmentladungsverfahren aufgetragen wurden, mußten wegen der unzureichenden Kenntnis der von den verschiedenen Plasmaarten gespielten getrennten Rollen, das heißt Vergasung, Spülung etc., exotische Plasmabedingungen, wie zum Beispiel durch elektrozyklotronische Quellen angeregte Mikrowellenplasmas oder hohe Substrattemperaturen eingesetzt werden, um die gewünschte Beschichtung zu erreichen. Das an Suzuki et al erteilte amerikanische Patent 4,481,229 beschreibt zum Beispiel die Herstellung einer wasserstoffreien Si-N-Beschichtung mit Hilfe eines Verfahrens der Mikrowellenglimmentladung, das in einem Magnetfeld der Stärke B stattfindet, um nahezu elektrozyklotronische Resonanzbedingungen bei der Frequenz der beaufschlagten Mikrowellenstrahlung zu ergeben. Praktische Beschichtungssysteme, die diese Technik einsetzen, erfordern daher die Erzeugung und Kontrolle eines großen einheitlichen Magnetfeldes in dem gesamten Plasmavolumen. Außerdem erfordert ein solches System den Einsatz einer Technologie für die Abstimmung und Beaufschlagung von Mikrowellen, die geeignet ist, die Mikrowellenenergie in Plasmaimpedanz zu koppeln, die sich in der Nähe der Zufuhrbedingungen rasch ändert. Die durch diese Forderungen verursachten zusätzlichen technologischen Komplikationen haben wesentliche wirtschaftliche Konsequenzen bei der Herstellung von Maschinen, bei denen diese Technik eingesetzt wird.
Weitere Beispiele, einschließlich folgender Veröffentlichungen (auf die sie jedoch nicht begrenzt sind) M. Janai et al "Chemische Aufdampfung von aus SiF&sub2;-Gas hergestelltem amorphem Silizium" ("Chemical Vapor Deposition of Amorphous Silicon Prepared from SiF&sub2; Gas") J- Appl. Phys. 52 (5), Seiten 3622-3623; M. Janai et al "Eigenschaften von fluoriertem durch Glimmentaldung hergestelltem amorphem Silizium" ("Properties of Fluorinated Glow-Discharge Amorphous Silicon") Phys. Rev. B, (8), Seiten 5311-5321; M. Janai et al "Optische Absorption und Photoluminszenz von durch Glimmentladung hergestellten amorphen Si: F-Beschichtungen" ("Optical Absorption and Photoluminscense of Glow Discharge Amorphous Si:F Films") Phys. Rev. B, 31 (10) Seiten 6609-6615; K. Kuppers et al "Auftrag von mit Fluor gedopten Siliziumschichten aus einer SiCl&sub4;/SiFy/O&sub2;-Gasmischung durch CVD-Plasmaentladung" ("Deposition of Fluorine Doped Silicon Layers From A SiCl&sub4;/SiFy/O&sub2; Gas Mixture by the Plasma CVD Method") J. Electrochem. Soc: Solid State Science and Technology, August 1978, Seiten 1298-1302; D.R. Secrist et al "Glimmentladungssyntheon eines Fluorsiloxanpolymers" ("Glow Discharge Syntheon of a Fluorsiloxane Polymer"), Polymer Letters, 4, Seiten 537-540: S. Fujita et al "Elektrische Eigenschaften von durch Plasmaentladung aus SiF&sub4;, N&sub2; und H&sub2;-Quellengasen hergestellten Siliziumnitridschichten" ("Electrical Properties of Silicon Nitride Films Plasma Deposited From SiF&sub4;, N&sub2; und H&sub2; Source Gases") J. Appl. Phys., 57 (2), Seiten 426-431; Fujita et Al "Plasmaunterstützte chemische Aufdampfung von fluoriertem Siliziumnitrid" ("Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Fluorinated Silicon Nitride"), Jap. J. Appl. Phys. 23(3), Seiten L144-146, und Fujita et al "Durch Plasmaentladung aufgedampftes Siliziumnitrid" ("Plasma Deposited Silicon Nitride"), Jap. J. Appl. Phys. L268- L280, offenbaren die Verwendung von halogenierten Fördergasen mit oder, in manchen Fällen, ohne Wasserstoff, um nominal wasserstoffreie Schichten durch Plasmaentladung aufzutragen. In allen Fällen setzen diese Forscher hohe Substrattemperaturen ein, um den Gehalt an Wasserstoff und Salzbildnern zu kontrollieren.
Es wurden zahlreiche Techniken für die Anregung klassischer Plasmaentladungen untersucht. Diese schlossen Gleichstrom- (DC) und Wechselstromtechniken (AC) ein. Es wurden verschiedene Wechselstromfrequenzen verwendet, wie zum Beispiel Audiofrequenzen, Radiofrequenzen (RF) und eine Mikrowellenfrequenz von 2,56 GHZ. Die Erfinder haben in der US-Anmeldung Nr. 605,575, setzt US-Patent 4,504,518 gezeigt, daß die optimale Stärke und der optimale Druck für die Beschichtung durch die Paschen-Kurve bestimmt werden. Die Paschen-Kurve bestimmte die Spannung (V), die notwendig war, um die Plasmaentladung bei jedem Druck (P) eines Druckbereiches zwischen durch einen Abstand (D) getrennten Elektroden aufrechtzuerhalten. In einem typischen konventionellen RF-Glimmentladungssystem erscheint das Minimum in der Paschen-Kurve bei Zehntausendsteln Pa (einige Hundert Torr).
Es wurde bereits früher entdeckt, daß bei Erhöhung der beaufschlagten RE-Energie die Wirksamkeit des Gaseinsatzes und die Beschichtungsrate erhöht werden. Eine einfache Erhöhung der RF-Energie, um Beschichtungsraten zu erreichen, die in etwa größer sind als 10·10&supmin;¹&sup0; m/s (10 Ångstrom/s) führt zu der Herstellung von Wasserstoff enthaltenden Schichten sinkender Härte, Abriebfestigkeit und elektronischer Qualität und kann Beschichtungen ergeben, welche Polymermaterial und/oder pulverförmige Einschlüsse enthalten. Die durch größere RF-Energie gesteigerte Beschichtungsrate ergibt sich aus der Erhöhung der Konzentration angeregter Spezies, die sich hauptsächlich aus der Kollision zwischen Elektronen und Molekülen des Fördergases ergeben. Dadurch wird jedoch die Kollisionsrate zwischen angeregter Spezies und, noch wichtiger, zwischen angeregter Spezies und den Molekülen des Fördergases ebenfalls erhöht. Dies resultiert in der Bildung von Gasphasenpolymerketten. Diese Ketten werden entweder in die wachsende Legierungsschicht integriert und verringern dadurch ihre physikalischen und/oder elektronischen Qualitäten, oder in der Gasphase kondensiert, wo sie pulverförmige Partikel bilden. Um die Anzahl unerwünschter Kollisionen zu verringern, kann man den Betriebsdruck senken, aber dadurch entfernt sich der Beschichtungsprozeß von dem Minimum der Paschen-Kurve und es ist eine wesentlich größere RF-Energie erforderlich, um den gleichen Grad der Plasma-Erregung zu erzielen. Die physikalische Erklärung dieses Phänomens liegt darin, daß bei reduziertem Druck viele Elektronen, die fähig gewesen wären, Moleküle der Fördergase bei höheren Drücken durch Kollision anzuregen, jetzt auf das Substrat oder die Systemwände aufprallen, ohne Kollisionen ausgesetzt zu sein. Die beaufschlagte höhere RF-Energie, die notwendig ist, um das Plasma bei diesen verringerten Drücken aufrechtzuerhalten, hat die unerwünschte Folge, die Selbstvorspannung des Substrats gegenüber dem Plasma zu erhöhen und dadurch eine stark erhöhte Ionenbombardierung der aufgetragenen Beschichtung zu verursachen.
Es wurden ebenfalls Versuche unternommen, die Wirksamkeit der Gasnutzung in RF-Plasmaentladungen durch hoch energetischen Auftrag einer verdünnten Silanmischung (SiH&sub4;) in einem inerten Trägergas, wie zum Beispiel Argon, zu erhöhen. Es ist jedoch bekannt, daß dies zu unerwünschten Wachstumsbedingungen des Überzugs führt und eine säulenartige Morphologie ergibt, wie dies von Knights in Journal of Non-Crystalline Solids, Band 35 und 36, Seite 159 (1980) berichtet wurde.
Die Gruppe von Fachleuten, die über die Glimmentladung von amorphen Silizium und Wasserstoff enthaltenden Halbleiterlegierungen berichtet hat, bei der eine Mikrowellenenergie von 2,54 GHz verwendet wurde, hat die Mikrowellenenergie nur als eine weitere Quelle für die Plasmaanregung behandelt, wobei die Beschichtung in einem Plasma mit Drücken erfolgte, die typisch für konventionelle unter Radiofrequenz oder Gleichstrom durchgeführte Glimmentladungsprozesse sind. C. Mailhoit et al beschreiben im Journal of Non-Crystalline Solids, Band 35 und 36, Seiten 207-212 (1930) Beschichtungen, die bei 22,7 bis 40 Pa (0,17 Torr bis 0,30 Torr) mit Beschichtungsraten zwischen 23 bis 34·10&supmin;¹&sup0; m/s (23 bis 34 Ångstrom/sec) aufgetragen wurden. Sie berichten, daß ihre Überzüge, die schlechte elektrische Qualitäten aufweisen, eindeutige Hinweise auf eine unhomogene Struktur geben. Damit ist es Mailhoit et al nicht gelungen herauszufinden, daß bei einem bestimmten Beschichtungssystem das Minimum in der Paschen- Kurve bei ansteigender Frequenz auf geringere Druckwerte abgleitet. Daher erlaubt die Verwendung von Mirkowellenenergie hoher Frequenz, in einem mit Glimmentladung bewirkten Beschichtungssystem mit sehr viel niedrigeren Drücken zu arbeiten, ohne Pulver oder Einschlüsse polymerer Stoffe in dem amorphen Halbleiterüberzug zu erzeugen. Es wird angenommen, daß die Verschiebung des Minimums in der Paschen-Kurve deshalb auftritt, weil bei einem bestimmten Gasdruck bei der höheren Anregungsfrequenz die rasche Umkehr des beaufschlagten elektrischen Feldes den in dem Plasma vorhandenen Elektronen erlaubt, mit mehr Molekülen des Fördergases in dem Plasmaerregungsbereich zu kollidieren, bevor sie auf die Wände des Systems treffen. Auf diese Weise ermöglicht das Arbeiten mit Mikrowellenfrequenzen sowohl eine wesentlich erhöhte Beschichtungsrate, das heißt 100·10&supmin;¹&sup0; m/s (10 Ångstrom/sec) oder mehr und eine Wirksamkeit der Umwandlung der Fördergase von fast 100%, wobei immer noch die Herstellung von Beschichtungen sehr guter Qualität möglich ist. Dies steht im Gegensatz sowohl zu dem klassischen RF-Glimmentladungsprozeß (das heißt 13,56 MHz, 26,7 bis 66,7 Pa (0,2 bis 0,5 Torr)), mit dem hochqualitative Beschichtungen mit Auftragsraten von etwa 10·10&supmin;¹&sup0; m/s (10 Ångstrom/sec) hergestellt werden können, als auch zu der Nutzung der Fördergase von etwa 10% sowie mit dem Mikrowellenverfahren von Mailhoit (2,54 GHz, 26, 7 bis 40 Pa (0,2 Torr bis 0,3 Torr)), mit dem Beschichtungen schlechter Qualität mit Auftragsraten von 20 bis 30·10&supmin;¹&sup0; m/s (Ångstrom/sec) hergestellt wurden.
Bei niedrigen Drücken aufgetragene Beschichtungen, die mit Mikrowellenplasma ohne wesentliche Erhöhung der Energie erreicht werden, ermöglichen pulverfreie Beschichtungen mit Überzügen, die nur geringe Mengen von integriertem Polymermaterial enthalten. Weiterhin bewirkt die höhere Frequenz und damit die wirksamere Anregung die Bildung von reaktiven Stoffen, die mit früheren Verfahren nicht in ausreichender Konzentration erreicht werden konnten. Daher können neue amorphe Halbleiterverbindungen hergestellt werden, die deutlich andere Materialeigenschaften haben, als dies früher möglich war. Alle oben angegebenen Ergebnisse ermöglichen mit Hilfe von Mikrowellenenergie und dem Arbeiten bei niedrigeren Drücken, Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften mit wesentlich erhöhten Raten herzustellten. Außerdem ist es im Sinne einer bestmöglichen Wirtschaftlichkeit notwendig, in der Nähe des Minimums der Paschen-Kurve zu arbeiten.
Wie durch die US Patentschrift Nr. 4,217,374 offenbart, können neue und verbesserte amorphe und weitgehend amorphe halbleitende Zusammensetzungen und Vorrichtungen hergestellt werden, die stabil sind und chemische Konfigurationen aufweisen, die durch grundsätzliche Überlegungen in Bezug auf Masseverbindung bestimmt werden. Eine dieser Überlegungen besteht darin, daß das Material sowohl tetraedisch gebunden sein muß, als auch eine minimale Verwindung des Materials ohne weitreichende Ordnung ermöglichen muß. Wenn diese Materialien zum Beispiel Fluor enthalten, so fördert dieses Fluor die tetraedische Verbindung. Amorphe Halbleitermaterialien, die solche tetraedischen Strukturen haben, zeigen niedrige Dichten von schwankenden Bindungen und machen diese Materialien geeignet für elektronische und photoelektrische Einsatz zwecke.
Durch Plasmaentladung aufgebrachte amorphe Silizium und Wasserstoff enthaltende Zusammensetzungen, sowie amorphe Zusammensetzungen aus Silizium und Wasserstoff, die ein oder mehrere Kohlenstoff, Sauerstoff- und Stickstoffatome aufweisen, zeigen verschiedene Unzulänglichkeiten. Der Wasserstoffgehalt von Zusammensetzungen, die aus einem Hydrid der Fördergase aufgetragen werden, hängen sehr stark von der Temperatur des Substrats ab, da deren Gehalt bei hohen Temperaturen des Substrats absinkt und bei niedrigen Temperaturen des Substrats ansteigt zum Beispiel beeinflußt die Präsenz von Wasserstoff in der Zusammensetzung nachteilig die Erzielung gewisser wünschenswerter Eigenschaften von aus SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4; und SiC od. dgl. bestehenden Zusammensetzungen, wie zum Beispiel die Festigkeit gegen Korrosion, die Härte, etc. Dies ist eine direkte Folge der von Wasserstoff bei der Vollendung der chemischen Bindung gespielten Rolle. Ein Überschuß an Wasserstoff unterbricht die Zusammnenhangszahl des Netzwerkes der chemischen Bindung des aufgetragenen Überzugs und verringert seine mittlere atomare Koordinationszahl. Zusammensetzungen, die reich an Wasserstoff sind, haben eine geringere Härte, eine geringere Abriebfestigkeit und eine geringere Korrosionsfestigkeit als stöchiometrische Materialien.
Außerdem verursacht die Verwendung von pyrophoren Hydridgasen, wie SiH&sub4;, die Entstehung von Gefahren am Arbeitsplatz, wodurch zusätzliche Kosten entstehen, die für die Sicherheit der Werker, Versicherungen und dergleichen aufgewendet werden müssen. Diese Kosten, die vielleicht schon Teil der Herstellungskosten von zum Beispiel kristallinen Siliziumhalbleitern sind, bedeuten neue Kosten für den Hersteller, der Plasmabeschichtungen für die Herstellung und Bedruckung von Datenspeicherplatten, die Fertigung von Blenden für Frontscheinwerfer und Heckscheinwerfer und die Produktion von Brillengläsern verwendet.
Die Präsenz großer Mengen von Wasserstoff in der aufgetragenen Zusammensetzung verringert die Härte der Beschichtungen und beschränkt ihre Nutzungsfähigkeit als Schutzschicht. Wenn man außerdem das Substrat während der Beschichtung aufwärmt, zum Beispiel um Wasserstoff auszutreiben, so kann dies hitzeempfindliche Substrate, wie zum Beispiel Substrate aus Kunststoff und Substrate, die elektronische Elemente und Vorrichtungen tragen, beschädigen.
Im Falle von Kunststoffen hat die Unmöglichkeit, auf dem Substrat eine haftfähige, abriebfeste, weitgehend transparente Beschichtung, die undurchlässig gegen Feuchtigkeit und Sauerstoff ist, herzustellen, ohne das Kunststoffsubstrat zu beschädigen oder in anderer Weise zu beeinträchtigen, das volle Potential von transparenten Kunststoffen und anderen weichen Substraten eingeschränkt.
Kunststoffe werden für viele Einsatzzwecke verwendet, die die Übertragung optischer Energie erfordern. Diese Anwendungen umfassen zum Beispiel ophthalmische und optische Elemente, Fenster und Verglasungen und Schutzüberzüge, wie zum Beispiel Schutzüberzüge auf optischen Datenspeichern und photoelektrisch betätigten Vorrichtungen.
Kunststoffüberzüge werden verwendet, um optische Datenspeicher zu schützen. Die Informationen können in Form von optisch feststellbaren Unterschieden in den Eigenschaften eines Mediums, wie zum Beispiel eines Metalls- einer Legierung, einer Umwandlungslegierung, eines organischen oder anorganischen Polymers oder eines organischen oder anorganischen Farbstoffes gespeichert werden. Diese Medien sind besonders empfindliche gegen umweltbedingte Veränderungen, wie zum Beispiel die Wirkung von Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Luft. In der Vergangenheit wurden diese Medien durch einen organischen Polymerüberzug wie einem Überzug aus Poly(acrylat) geschützt, das heißt, ein Poly(methylnethacrylat) oder einem Überzug aus Poly(karbonat), wie ein mehrkettiges Polymeres auf der Grundlage von Bisphenol-A, oder einem Überzug aus einem mehrkettigen polymeren Allylkarbonat. Diese optisch durchlässigen Polymere sind jedoch durchlässig für Wasser und Luft und ihre Oberfläche ist empfindlich gegen Abrieb, Kratzer und Erosion. Selbst die geringste Übertragung von Luft oder Wasserdampf durch die Sperre kann einen katastrophalen Ausfall des Datenspeichermediums verursachen. Die Beschädigung der Oberfläche kann Leerbefehle oder falsches Ablesen von Daten verursachen.
Kunststoffe werden ebenfalls als lichtbrechendes Element in Linsen, wie ophthalmischen Linsen, photographischen Linsen und teleskopischen Linsen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Polykarbonat- und Polyallylkarbonatpolymere für ophthalmische Gläser, Sonnenbrillen und Schutzbrillen, sowie Polymere von Polymethylmethacrylat für Kameraobjektive, Objektive von Feldstechern, Objektive von Teleskopen, Objektive von Mikroskopen od. dgl. Objektive aus Kunststoff haben eine gute Marktakzeptanz und einen guten Marktanteil gefunden. Das volle Potential von Kunststoffobjektiven wird jedoch durch ihre geringe Festigkeit gegen Abrieb, Anlaufen und Kratzer eingeschränkt. Frühere abriebfeste Beschichtungen, wie zum Beispiel Beschichtungen aus Polysilikat und Polysiloxan konnten das Problem schlechter Haftung und schlechter Abriebfestigkeit nicht ausräumen.
Kuststoffolien mit kratz- und abriebfesten Beschichtungen fanden eine Marktakzeptanz für verschiedene Einsatzzwecke in der Automobilindustrie. Dies betrifft unter anderem Abdeckungen für Scheinwerfer, Standleuchten und Heckleuchten, Sonnendächer, Seitenfenster und Heckscheiben. Ein weitergehender Einsatz von Kunststoffolien wurde jedoch durch die Empfindlichkeit des Kunststoffes gegen Kratzer und Abrieb und die schlechte Haftung, sowie durch die Unvereinbarkeit von Wärmedehnungskoeffizienten zwischen dem Kunststoff und den Schutzschichten aus dem Stand der Technik begrenzt.
Großflächige Plastikfolien fanden auch Einsatzmöglichkeiten als Türen, Fenster, Wände, Flugzeugfenster, Kabinenhauben von Flugzeugen, Paneele und Fenster und Türen für den Schutz gegen Vandalismus und Einbruch, und als esthetische Verkleidungen. Die schlechte Abriebfestigkeit solcher großen Folien haben jedoch die volle Entfaltung ihrer Vermarktungsmöglichkeiten beeinträchtigt.
Kunststoffe wurden ebenfalls als splitterfeste Beschichtung für große Glasflächen verwendet. Ein Beispiel für solche Verbundwerkstoffe aus Glas und Kunststoff sind doppelschichtige Windschutzscheiben. Doppelschichtige Windschutzscheiben enthalten eine Glasscheibe an der Wetterseite der Windschutzscheibe und eine Polymerschicht, zum Beispiel eine Polyurethanfolie, die an der Innenseite der Windschutzscheibe befestigt ist. Diese doppelschichtigen Windschutzscheiben haben keine Marktakzeptanz gefunden, da die auf der Innenseite angebrachte Polyurethanfolie eine sehr schlechte Festigkeit gegen Kratzer und Abrieb aufweist.
Andere Materialien, die eine harte Beschichtung erfordern, sind Halbleiter, zum Beispiel lichtempfindliche Halbleiter. Die freiliegenden Schichten von Halbleiterlegierungen, die zum Beispiel für Bilderzeuger, Elektrolytzellen, elektronische Geräte und elektrophotographische Trommeln verwendet werden, unterliegen dem Abrieb, der Verkratzung und der Schleierbildung. Elektrolytzellen sind diesen Beschädigungen bereits bei der Fertigung und dem Service ausgesetzt, während Bilderzeuger und elektrophotographische Trommeln durch rauhe gleitende Dokumente verkratzt, abgescheuert und abgerieben werden. Im Falle von elektrophotographischen Trommeln wird diese Wirkung noch durch Tonerpartikel im Submikrometerbereich verstärkt.
Die hier beschriebene Erfindung ermöglicht eine unabhängige Kontrolle oder sogar die Entfernung von Wasserstoff aus dem Überzug und gleichzeitig die Beschichtung bei einer frei gewählten Temperatur des Substrats. Die dünnen Überzüge haben einen kontrollierten Wasserstoffgehalt. Mit kontrolliertem Wasserstoffgehalt ist gemeint, daß der Wasserstoffgehalt der Überzüge von der Temperatur des Substrats abgekoppelt wird und daher unabhängig von der Temperatur des Substrats gesteuert werden kann. Dies erlaubt die Erzielung eines gewünschten Wertes des Wasserstoffgehaltes in dem Überzug, um Parameter zu optimieren, die vom Wasserstoff abhängen, das heißt elastische und plastische Eigenschaften, sowie Eigenschaften der Streckgrenze, der Kompression, der Scherkraft und der Wärmedehnung, oder den Wasserstoff ganz auszuscheiden, wenn die gewünschten Eigenschaften durch den Wasserstoff nachteilig beeinflußt werden. Die Abkoppelung des Wasserstoffgehaltes von der Temperatur des Substrates ermöglicht es, harte, korrosionsfeste, abriebfeste und/oder dielektrische Überzüge auf temperaturempfindliche und/oder thermisch beeinflußbare Substrate aufzutragen, ohne sie zu beschädigen.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren für die Steuerung oder Ausscheidung von Wasserstoff aus der Beschichtung, ohne daß es notwendig wäre, eine elektrozyklotronische Resonanz oder eine beinahe elektrozyklotronische Resonanz in der Nachbarschaft des Plasmas aufzubauen oder aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise wird das Beschichtungsplasma in einem Volumen gebildet, in dem die Magnetfelder, soweit vorhanden, einen Zustand der elektrozyklotronischen Resonanz oder einen Zustand nahe der elektrozyklotronischen Resonanz nicht erzeugen müssen oder können. Äußere Magnetfelder, wie zum Beispiel Erdmagnetismus und von benachbarten Apparaturen ausgehende Magnetfelder können toleriert werden und sind mit dem Plasma nicht gekoppelt.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren für den Auftrag von haftfähigen, harten, wasserstoffreien oder einen kontrollierten Wasserstoffgehalt enthaltenden amorphen Überzügen, in denen der Fluorgehalt durch die Stöchiometrie der Überzüge bestimmt wird, und zwar bei wesentlich niedrigeren Temperaturen des Substrats, höheren Auftragsraten und niedrigeren Gehalten an Wasserstoff und Fluor, als dies im Stand der Technik möglich war. Obwohl der Auftrag mit höheren Auftragsraten und bei niedrigeren Temperaturen des Substrats erfolgt, zeigen die Zusammensetzungen Eigenschaften hoher Qualität, die für viele Einsatzzwecke geeignet sind, insbesondere für die Herstellung harter Beschichtungen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für den Auftrag einer aus vielen Elementen bestehenden Zusammensetzung auf ein Substrat angeboten, das folgende Schritte umfaßt: Aufbau eines Vakuumbeschichtungsbereiches und Anordnung eines Substrates in diesem Bereich; Bereitstellung einer Vielzahl von Fördergasen, wobei mindestens eines der Fördergase ein Element oder Elemente enthält, die Komponenten der aus mehreren Elementen bestehenden Zusammensetzung in chemisch gebundener Form sind, enthaltend ein reaktives Vergaserelement und mindestens ein anderes der Fördergase, das mindestens ein Spülelement enthält, das vorzugsweise fähig ist, sich mit dem reaktiven Vergaserelement zu verbinden und dieses zu spülen, wobei die Fördergase frei von kombiniertem Wasserstoff sind, ausgenommen in dem Ausmaß, in dem es wahlweise zugefügt wird, um der Zusammensetzung gesteuert Wasserstoff beizumischen; Bereitstellung einer Energiequelle für die Plasmaanregung; Anregung der Plasmaquelle, um die Fördergase dazu anzuregen, darin ein Plasma aus angeregten Vorläuferarten zu bilden, wobei das vorzugsweise bindende Spülelement sich mit dem reaktiven Vergaserelement verbindet, um eine chemische Verbindung zu bilden, die als Abfluß in dem Verfahren in Mengen ausgetragen wird, die ausreichend sind, um reaktive Vergaserelemente aus dem Plasma zu entfernen, um so eine saubere Beschichtung zu ermöglichen; und Anordnung von mindestens einem Teil des Plasmas der angeregten Vorläuferarten an einer Oberfläche des Substrats, um darauf aus den angeregten Vorläuferarten einen Überzug mit kontrolliertem Wasserstoffgehalt zu bilden, der Elemente enthält, die aus den Vorläuferarten abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Auftragsbereich während der Beschichtung ein Druck von etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) oder weniger aufgebaut wird; und dadurch, daß die Fördergase in einem Volumen angeregt werden, in dem magnetische Felder, soweit vorhanden, keinen Zustand der elektrozyklotronischen Resonanz erzeugen, wobei das Substrat eine Temperatur hat, die während der Beschichtung unter 380ºC liegt.
Unter einer Zuführung, die frei von kombiniertem Wasserstoff ist, versteht man ein Fördergas, das (1) frei ist von Hydriden, MxHy, worin M ein anderes Metall oder Halbmetall als Wasserstoff ist, (2) frei ist von Verbindungen des Typs HyXx, worin X ein Halbmetall ist, und (3) frei ist von Kohlenwasserstoffen, Hydrosilanen und Hydrogermanium, mit der Ausnahme, daß solche Verbindungen und H&sub2; dem Fördergas beigemischt werden können, um der Zusammensetzung gesteuert Wasserstoff beizumischen.
Eine Energiequelle wird aktiviert und mit dem Fördergas gekoppelt, um Plasma zu bilden. Ein Teil des Plasmas wird in der Nähe des Substrats angeordnet, auf das dann die einen geringen Wasserstoffgehalt aufweisende Legierungsschicht aufgetragen wird. Der Kessel wird auf einem Beschichtungsdruck gehalten, der niedrig genug ist, um den Überzug mit hohen Beschichtungsraten und hoher Gasumwandlung aufzutragen, ohne daß wesentliche Mengen von pulverförmigen oder polymerischen Einschlüsse auftreten, wobei das Substrat nicht aufgeheizt werden muß. Die Anregungsenergie für das Plasma und die Fördergase bilden innerhalb des Kessels ein Glimmentladungsplasma, um einen amorphen Überzug auf das Substrat aufzutragen. In einer bevorzugten Ausführungsart besteht der Überzug aus einer Legierung aus Silizium und/oder Germanium mit Stickstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Bor. Die Fördergase können Siliziumtetrafluorid (SiF&sub4;), Disilanhexafluorid (Si&sub2;F&sub6;) und höhere Homologe, Germaniumtetrafluorid (GeF&sub4;) und Digermaniumtetrafluor (Ge&sub2;F&sub6;) mit NO&sub2;, N&sub2;, N&sub2;O, Kohlenstickstoff, halogenierte Kohlenwasserstoffe od. dgl. enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dafür verwendet werden, in einem Glimmentladungsplasma Bor enthaltende Überzüge aufzutragen, einschließlich Bornitrid oder Borkarbid enthaltende Überzüge, zum Beispiel aus einem BF&sub3; und Stickstoff enthaltenden Fördergas.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können wasserstoffreie, oder einen kontrollierten Wasserstoffgehalt enthaltende harte, weitgehend transparente beschichtete Kunststoffartikel hergestellt werden, deren Beschichtungen harte, abriebfeste Beschichtungen sind, die eine hohe Transparenz und niedrige Absorption über einen großen Teil des sichtbaren oder infraroten Spektrums haben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsart wird ein fluoriertes Fördergas, wie ein Perfluorsilan, ein Perfluorgermanium oder BF&sub3; in einem Plasma mit einer molekularen Verbindung reagiert, bestehend aus (1) einem Element oder Elementen, die vorzugsweise Fluor ausspülen, um eine durch das Fluor bewirkte Abätzung der Beschichtung zu verhindern, und (2) aus einem Element, das mit dem Metall oder Halbmetall der Perfluorverbindung reagiert, um die aus einer Vielzahl von Elementen bestehende Beschichtung zu bilden. Beispielhafte Reaktionspaare oder Produkte sind unter anderem:
(1) SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6; + N&sub2;, N&sub2;O, NO&sub2; → Si&sub3;N&sub4; + NF&sub3;
(2) SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6; + NO&sub2; → SiO&sub2; + NF&sub3;
(3) SiF&sub4; Si&sub2;F&sub6; + (CN)&sub2; → SiC, Si&sub3;N&sub4; + NF&sub3;
(4) BF&sub3; + N&sub2; → BN + NF&sub3;
(5) BF&sub3; + (CN)&sub2; → B&sub4;C, BN + NF&sub3;
(6) SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6; + BF&sub3; + NO&sub2; → Borsilikat + NF&sub3;
(7) SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6; + PF&sub3; + NO&sub2; → Phosphorsilikat + NF&sub3;
Obwohl diese Fördergase und Produkte der Reaktionsgase mit stöchiometrischen Koeffizienten angegeben sind, ist zu bemerken, daß dünne Beschichtungen, die durch Kondensation und Reaktion von Plasmaarten gebildet werden, auch weitgehend nicht stöchiometrisch sein können.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet (1) die Notwendigkeit von Wasserstoff im Fördergas und (2) die Abhängigkeit der Härte von hohen Substrattemperaturen, die bisher erforderlich waren, um den Wasserstoff auszutreiben, und gewährleistet eine schnelle hohe Auftragsrate, einen hohen Prozeßdurchsatz für den Auftrag von harten Beschichtungen bei niedrigen Substrattemperaturen.
Optisch transparente, harte Schutzbeschichtungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind gekennzeichnet durch Härte, Haftfestigkeit am Substrat und optische Glätte, das heißt frei von Streuungen.
Unter Abriebfestigkeit versteht man, daß die Schutzbeschichtungen entweder eine oder beide der folgenden Eigenschaften aufweisen: (1) weniger als 10 Prozent Anstieg der Schleierbildung entweder nach ASTM Standard D-4060-84, Abriebfestigkeit von organischen Beschichtungen festgestellt mit dem Taber-Schaber, oder ASTM Standard D- 1003-61 (1977), Schleierbildung und Lichtdurchlässigkeit von transparenten Kunststoffen, oder (2) weniger als 10 Prozent Schleierbildung nach 600 Takten nach dem Verfahren von ASTM Standard F-735-81, Abriebfestigkeit von transparenten Kunststoffen und Beschichtungen nach dem Sandvibrationsverfahren.
Absorption und optische Transparenz hängen von der optischen Absorption und Reflexion an der Schnittstelle zischen der Beschichtung und dem Substrat ab.
Mit optischer Transparenz ist gemeint, daß die durch einen 3·10&supmin;&sup6; m dicken Überzug gemessene optische Absorption weniger als 10 Prozent über einen ausgewählten Teil des sichtbaren oder infraroten Spektrums beträgt.
Die vorliegende Erfindung bietet ebenfalls ein neues und verbessertes Verfahren für den Auftrag von optisch transparenten harten Beschichtungen auf Substrate. Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren bietet hierbei wesentlich gesteigerte Auftragsraten und bessere Ausnutzung der Reaktion der Fördergase. Die Überzüge, Beschichtungen und Schichten können optisch durchlässig seid und können im Hinblick auf Zusammensetzung und Struktur eine kontrollierte optische Spaltbreite haben. Alle oben angegebenen Resultate werden aufgrund der Zusammensetzung erreicht, die verbesserte optische und mechanische Eigenschaften hat und mit deutlich höheren Auftragsraten und einer verbesserten Ausnutzung des Fördergases aufgetragen werden kann.
Die damit hergestellten beschichteten Artikel sind gekennzeichnet durch Oberflächenhärte, hohe optische Transmission durch die Beschichtung und geringe Reflexion an der Schnittstelle zwischen Beschichtung und Substrat.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, die Beschichtungen mit einer Temperatur des Substrats durchzuführen, die unter der Temperatur liegt, bei der organische Polymersubstrate sich nachteilig verändern, das heißt sich zersetzen, schmelzen, erweichen und/oder Phasenveränderungen aufweisen, das heißt mit einer typischen Temperatur von 170 C, und auch unter den Temperaturen, bei denen thermische Diffusionseffekte den Betrieb von festen Verbindungsvorrichtungen beeinflussen, das heißt 380ºC oder weniger, ja sogar 300ºC, sowie bei Standardtemperaturen (20-27ºC). Auf diese Weise wird die wärmebedingte Degradation der darunterliegenden mikroelektronischen Elemente. Datenspeicherelemente oder thermisch degradierbarer Substrate, das heißt Substraten aus Kunststoffen, vermieden.
Die niedrigen Temperaturen, die entsprechend der Erfindung erforderlich sind, sind besonders günstig für den Auftrag von harten Legierungen auf Substrate, die gegen thermisch bedingte Zersetzung oder Degradation empfindlich sind. Diese Substrate umfassen organische Polymersubstrate, wie sie für Objektive, transparente Artikel und optisch durchlässige Beschichtungen verwendet werden. Kommerziell eingesetzte organische Polymere habe im Falle von Biphenol- A-Polykarbonaten, Polyacrylamiden und Poly(N-Vinyl Pyrrolidon) eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 170ºC oder mehr, und von etwa 75 bis 105ºC im Falle von kommerziell so wichtigen organischen Polymeren wie Polyacrylsäuren, Polystyrol, Polyacrylnitriden, Polyvinylchloriden, Polymethylmethacrylaten, Dieethylglykol (Allylkarbonate) und Terephthalsäurepolykarbonaten. Die hier in Betracht gezogenen harten Beschichtungen können auf diese organischen Polymersubstrate aufgetragen werden, während die Temperatur des Substrats unter 170ºC gehalten wird, vorzugsweise unter 75ºC, und in einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel bei Raumtemperatur, um so eine thermische Degradation des Substrats zu vermeiden.
Das bei niedrigen Temperaturen durchgeführte erfindungsgemäße Auftragsverfahren kann ebenfalls dafür verwendet werden, harte optisch durchlässige Sperrschichten auf Datenspeichermedien aufzutragen, das heißt kupferhaltige Datenspeichermedien, optisch-magnetische Datenspeichermedien, abgeschmolzene Datenspeichermedien Datenspeicher für Farbveränderungen od. dgl. Auf diese Weise wird eine Beschädigung von wärmeempfindlichen Datenspeichermedien vermieden.
Nach noch einer weiteren Ausführungsart der Erfindung können elektronische Eigenschaften aufgetragen werden, wie zum Beispiel Passivierungsschichten auf darunterliegende elektronische Eigenschaften mit kontrolliertem Dotierungsgehalt, ohne daß schädliche thermische Effekte auf den Dotierungsgehalt oder die Verteilung oder auf die von dem Schaltelement ausgeübte Funktion einwirken.
In den Zeichnungen ist folgendes dargestellt:
Fig. 1 zeigt eine teilweise weggebrochene perspektivische Ansicht eines Beschichtungssystems für Mikrowellenplasma für den erfindungsgemäßen Auftrag von Überzügen;
Fig. 2 zeigt eine veränderte Paschen-Kurve für klassische RF-Auftragsbedingungen;
Fig. 3 zeigt eine veränderte Paschen-Kurve für die erfindungsgemäßen Bedingungen der Mikrowellenbeschichtung;
Fig. 4 zeigt einen nicht maßstabgerechten Ausschnitt eines optischen Datenspeichers, auf dem die harte erfindungsgemäße Beschichtung aufgetragen ist;
Fig. 5 zeigt eine nicht maßstabgerechte isometrische Teilansicht eines beschichteten Kunststoffobjektivs;
Fig. 6 zeigt eine isometrische Teilansicht einer doppelschichtigen Windschutzscheibe, bei der die harte Beschichtung auf die freiliegende Fläche des Kunststoffes aufgetragen ist;
Fig. 7 zeigt einen Teilausschnitt eines Kunststoffensters, dessen beide Außenseiten mit einer harten Beschichtung versehen sind;
Fig. 8 zeigt einen Teilausschnitt einer Scheinwerferlinse aus Kunststoff, die mit einer harten Beschichtung versehen ist;
Fig. 9 zeigt einen Teilausschnitt einer Elektrolytzelle, die mit einer erfindungsgemäßen harten, transparenten Beschichtung versehen ist; und
Fig. 10 zeigt einen Teilausschnitt durch die Schnittebene 10&supmin;¹&sup0; der in Fig. 6 gezeigten Windschutzscheibe, in dem das Glassubstrat, der Kleber aus Polyvinylalkohol, die Doppelschicht aus Polyurethan und die harte Beschichtung dargestellt sind.
Die vorliegende Erfindung bietet ein Plasmaspritzverfahren für den Auftrag von haftenden harten Überzügen, die frei von Wasserstoff sind oder einen kontrollierten Wasserstoffgehalt haben. Das Plasma kann ein Gleichstromplasma sein, ein Radiofrequenzplasma (zum Beispiel ein 13.56 mHz-Plasma), oder ein Mikrowellenplasma (zum Beispiel ein Plasma, das durch eine Frequenz im Gigahertzbereich angeregt wurde und beispielsweise ein mit 2,45 GHz angeregtes Plasma sein kann).
Die Mischung des Fördergases enthält mindestens:
1. Eine erste aus mehreren Elementen bestehende Gasverbindung aus:
a. einer Überzugbildenden Spezies; und
b. einem Element, das mit der überzugbildenden Spezies eine Verbindung bildet, die der Verbindung erlaubt, ein Gas bei Temperaturen und Drücken der Zersetzung des Plasmas zu bilden, das heißt, ein reaktives Vergaserelement; und
2. Ein zweites Gas, das folgendes sein kann:
a. Ein Gas, das aus einem einzigen Element besteht und das als Spülelement für den reaktivem Vergaser aus 1-b wirkt und das wahlweise in den Überzug eingeführt werden kann; oder
b. eine aus mehreren Elementen bestehende Gasverbindung, von der ein Element in den Überzug eingebracht wird, und von der ein anderes Element als Spülgas für das reaktive Vergaserelement wirkt, und das ebenfalls in den Überzug aufgenommen werden kann.
Die Mischung des Fördergases kann ebenfalls ein Gas für die Aufrechterhaltung des Plasmas enthalten, wie zum Beispiel Helium und/oder Argon, sowie kontrollierte Mengen von Wasserstoff (H&sub2;), um einen kontrollierten Wasserstoffgehalt in der Beschichtung zu gewährleisten.
Das reaktive Vergaserelement ist ein Ligand, das es der überzugbildenden Spezies, bzw. der reaktiven Vergaserverbindung erlaubt, unter Zersetzungs- und/oder Auftragsbedingungen des Plasmas eine gasförmige Verbindung zu bilden. Als solches muß sich die reaktive Vergaserverbindung kovalent mit der überzugbildenden Spezies in einer Art verbinden, in der kein Netzwerk gebildet wird, zum Beispiel ein metallisches, polymeres oder kristallines Netzwerk, oder eine ionische Bindung.
Für leichte Elemente (C, Si, B und P) sowie für Elemente aus der Gruppe IIIB (B, AI), der Gruppe IVB (C, Si und Ge) und der Gruppe VB (P, As) ist Fluor ein reaktives Vergaserelement, das gasförmige Verbindungen mit kompletten Koordinationssphären bildet und die Fluoride dieser Elemente sind vorzugsweise CF&sub4;, C&sub2;F&sub6;, SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6;, BF&sub3;, PF&sub3;, AlF&sub3;, GeF&sub4;, Ge&sub2;F&sub6;, und AsF&sub3;. Besonders bevorzugt sind die Perfluorsilane SiF&sub4;, Si&sub2;F&sub6; und Si&sub3;F&sub8;.
Bei bestimmten metallischen Elementen, wie den Metallen der Gruppen IVA (Ti, Zr und Hf) kann der reaktive Vergaser Cl sein, wie zum Beispiel in TiCl&sub4;, ZrCl&sub4; und HfCl&sub4;. Bei den Metallen der Gruppe VA (V, Nb, Ta) und der Gruppe VIA (Cl, Mo, und W) kann der reaktive Vergaser entweder F oder Cl, wie WF&sub6;, MoF&sub5;, NbF&sub5; oder TaF&sub5; sein. Für dreiwertige Eisenelemente (Fe, Co, Ni) und die leichteren Metalle aus der Platingruppe (Ru, Rh, Pd) bilden Karbonyle gasförmige Verbindungen.
Das zweite Gas, das den Überschuß des reaktiven Vergasers, das heißt Fluor spült, kann Stickstoff oder eine Stickstoffverbindung sein, wie zum Beispiel N&sub2;O, NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub5; oder (CN)&sub2;. Das Spülelement verbindet sich mit dem reaktiven Vergaser, um eine chemische Verbindung zu bilden, die in Mengen ausgespült wird, die ausreichend sind, um den reaktiven Vergaser aus der Nachbarschaft des Substrats zu entfernen. Dies verhindert eine Ätzung der Beschichtung und gewährleistet einen sauberen Auftrag der Beschichtung.
Die Zusammensetzung der Beschichtung und insbesondere die Menge der darin enthaltenen reaktiven Vergaseverbindung wird dadurch gesteuert, daß die Menge, das heißt das Vorhandensein oder das Fehlen eines stöchiometrischen Überschusses des Spülgases kontrolliert wird.
In Fig. 1 ist die Mikrowellenauftragsvorrichtung, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, mit der Bezugsnummer 10 gekennzeichnet. Die Vorrichtung 10 enthält eine rohrförmige Kammer oder einen Kessel 12, der ein Substrat 14 enthält, auf das die Beschichtungen aus amorpher Halbleiterlegierung aufgetragen werden sollen. Das Substrat kann, muß aber nicht, durch einen Wärmestrahler 16 aufgeheizt werden. Die Außenseite der Kammer wird durch eine Energiequelle 17 zum Plasma bestrahlt. Reaktionsgase, die von den Einlässen 46 zu einem Auslaß 20 an gegenüberliegenden Enden der Kammer 12 strömen, werden mit einer das Plasma zündenden und aufrechterhaltenden Energie, wie zum Beispiel Mikrowellenenergie aus einer im Bereich des Substrats angeordneten Quelle 17 versorgt. Die Verbindung der Reaktionsgase mit der von der Quelle 17 gelieferten Energie verursacht die Bildung von Plasma und den Auftrag einer Beschichtung 22 im Bereich des Substrats.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung sind die Fördergase weitgehend frei von Wasserstoffverbindungen, in denen der Wasserstoff an ein anderes Element gebunden ist, und beinhalten mindestens eine Mehrfachverbindung eines aufzutragenden Elementes, vorzugsweise enthält das Fördergas mindestens zwei Komponenten, von denen eine ein Halogenid eines aufzutragenden Elementes ist, zum Beispiel ein Fluorid oder ein Chlorid, und die andere ein oder mehrere Elemente enthält, von denen mindestens ein Element geeignet ist, das Halogenid zu spülen, und das andere Element die Beschichtung bildet, wobei beide Komponenten weitgehend frei von Wasserstoff sind. Die Temperatur des Substrats kann zwischen Raumtemperatur und etwa 380ºC liegen, und die Frequenz der Mikrowellenenergie kann 2,45 Gigahertz und vorzugsweise mehr als 2,45 Gigahertz betragen. Wie bereits erwähnt, bilden die kombinierte Energie für die Zündung und Aufrechterhaltung des Plasmas und die Rekationsgase das Plasma für die Durchführung des Spritzverfahrens. Aufgrund der reduzierten Selbstvorspannung des Substrats wird die Beschichtung 22 während des Spritzverfahrens gegen die potentiell schädigende Wirkung der Ionenbombardierung geschützt.
Betrachtet man die Fig. 1 in größeren Einzelheiten, so sieht man, daß die rohrförmige Kammer 12 einen zentralen Quartzteil 24 und an ihren gegenüberliegenden Enden Endabschnitte 26 aufweist. Die Endabschnitte 26 sind mit einem Paar Endbeschlägen 30 und 32 verschlossen, die die Kammer abschließen. Jeder der Endbeschläge enthält eine Manschette 34, die sich von einem geschlossenen Ende 36 zu einem offenen Endteil erstreckte. Der offene Endteil ist mit einem Gewinde versehen, um eine Muffe 40 aufzunehmen, die an einem ihrer Enden einen sich nach innen erstreckenden ringförmigen Flansch 42 aufweist. Ein (nicht gezeigter) O- Ring ist in einen Freiraum zwischen dem Flansch 42 und dem Endteil eingelegt und wird gegen den Quartzteil 26 zusammengedrückt. Auf diese Weise wird eine luftdichte Verbindung zwischen den Endbeschlägen 30 und 32 und der rohrförmigen Kammer 12 hergestellt.
Die Endbeschläge 30 und 32 bestehen vorzugsweise aus rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten korrosionsfesten Material, wobei die geschlossenen Enden 36 verschweißt oder auf andere geeignete Weise fest mit der Manschette 34 verbunden sind. Das geschlossene Ende 36 des Endbeschlages 32 ist mit Gaseinlässen 46 versehen, durch die die Beschichtungsgase in die Kammer 12 eingeleitet werden. Ein Inertgas, wie zum Beispiel Argon, kann durch einen Einlaß 46 eingeleitet werden, um die Aufrechterhaltung des Plasma zu unterstützen
Die Gaseinlässe 46 werden vorzugsweise an ein klassisches (nicht gezeigtes) Gasrack angeschlossen, um einen geregelten Strom von Fördergas herzustellen. Der Auslaß 20 ist an dem geschlossenen Ende 36 zu dem Endbeschlag 30 vorgesehen, um wahlweise an erste und zweite Pumpen angeschlossen zu werden. Die erste Pumpe sorgt für die anfängliche Entlüftung der Kammer. Die zweite Pumpe sorgt für den Abzug von während dem Betrieb nicht verbrauchten Reaktionsgasen und für die Aufrechterhaltung des erforderlichen Spritzdruckes von etwa 13,3 Pa (0,1 Torr) oder weniger, zum Beispiel 0,53 bis 1,33 Pa (0,004 bis 0,01 Torr).
Die Energiequelle, zum Beispiel eine Quelle 17 für Mikrowellenenergie, enthält vorzugsweise einen Mikrowellengenerator 18, der an eine (nicht gezeigte) Antenne angeschlossen ist. Die Antenne ist in einem reflektierenden Gehäuse 21 angeordnet, um die Mikrowellenenergie in der Kammer 12 zu konzentrieren. Die Antenne ist ein Stabstrahler, der vorzugsweise die Länge einer viertel Wellenlänge hat. Die Spitze des Stabstrahlers berührt gerade die Außenfläche des Kessels 12, um die Übertragung ihrer Ausgangsleistung auf die Reaktionsgase zu maximieren.
Die Anregung durch Mikrowellen eines mehrere Komponenten und mehrere Elemente enthaltenden Fördergases, zum Beispiel eines Fördergases, das eine Perfluorsilankomponente und N&sub2; oder eine Komponente einer Stickstoffverbindung enthält, bildet ein Plasma, das eine harte haftende Beschichtung auf einem Substrat 14 bei Temperaturen bildet, die so niedrig wie Standardtemperaturen sind (20-27ºC).
Auf diese Weise ist es nicht notwendig, das Substrat anzuwärmen. Das Substrat kann jedoch aufgeheizt werden, wenn dies zum Beispiel für die Kontrolle der Morphologie der Beschichtung notwendig ist. Die Aufheizung kann durch einen Heizstrahler 16 erfolgen. Der Heizstrahler 16 enthält vorzugsweise einen klassischen Heizwiderstand. Die Wärme wird auf das Substrat 14 und die Kammer 12 durch Strahlung ohne wesentliche direkte Aufheizung der Reaktionsgase übertragen. Als Alternative kann ein (nicht gezeigter) Heizwiderstand innerhalb der Kammer 12 angeordnet werden, um das Substrat 14 aufzuheizen. In diesem Fall werden die Stromleitungen für das Heizelement durch das geschlossene Ende 36 eines der Endbeschläge geführt. Nach einer weiteren Ausführungsart kann das Substrat 14 oder der Substratträger gekühlt werden, um eine thermische Beeinträchtigung des Substrats zu verhindern.
Im Betrieb wird das System 10 erst einmal auf einen Druck unterhalb eines gewünschten Beschichtungsdruckes gepumpt, wie zum Beispiel 1,33·10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr). Die Fördergase, das heißt, eine wasserstoffreie mehrere Elemente enthaltende multiatomare molekulare Halogenidverbindung des aufzutragenden Metalls oder Halbmetalls und eine wasserstoffreie multiatomare molekulare Verbindung der nicht metallischen Verbindung, die damit zusammen aufgetragen werden soll, und des das Halogenid spülenden Elementes werden in die Kammer 24 eingeleitet. Beispiele sind Siliziumtetrafluorid, zum Beispiel Silantetrafluorid (SiF&sub4;), Disilanhexafluorid (Si&sub2;F&sub6;) und höhere Homologe davon; Germaniumtetrafluorid,
Digermaniumhexafluorid und höhere Homologe davon; Bortrifluorid BF&sub3; und schwefelhaltiges Trifluorid PF&sub3; mit dem N&sub2;, NH&sub3;, NO&sub2; Kohlenstickstoff [CN)&sub2;], wahlweise mit O&sub2; und/oder einem Fluorkohlenstoff. Die Fördergase werden in die Einlaßkammer 24 durch Einlaßöffnungen, wie die getrennten Einlaßöffnungen 46 eingeleitet und die Kammer 12 wird auf den gewünschten Betriebsdruck von zum Beispiel einer Größenordnung unter derjenigen einer vergleichbaren RF, zum Beispiel bis zu etwa 6,67 Pa (0,05 Torr) gebracht. Das Vorläufergas ist ein wasserstoffreies Gas. Das heißt, es ist frei von kombiniertem Wasserstoff, Silanen, teilweise halogenierten Silanen, Kohlenwasserstoffen und teilweise substituierten Kohlenwasserstoffen, und enthält nur soviel molekularen Wasserstoff H&sub2;, wie nötig ist, um die Eigenschaften der Beschichtung zu kontrollieren oder zu verändern. Die Anwesenheit oder der Grad der Anwesenheit von H&sub2; ist fakultativ und steuerbar. Auf diese Weise wird der gesamte molekulare und kombinierte Wasserstoffgehalt unter dem Stand gehalten, bei dem der Wasserstoff als Terminator der chemischen Bindung die Zusammenhangszahl des chemischen Bindungsnetzes der aufgetragenen Beschichtungen unterbricht, die mittlere atomare Koordinationszahl in der Beschichtung reduziert und damit störend in die Beschichtung eingreift und sie beschädigt. Dieser maximal akzeptierbare Wasserstoffanteil wird durch die endgültige Verwendung des beschichteten Artikels bestimmt und nicht durch die Kinetik, die Thermodynamik und den Reaktionsweg des Beschichtungsverfahrens, wie dies in der Vergangenheit der Fall war.
Wenn das Plasma durch Mikrowellenenergie aufrechterhalten wird, wird die von der Antenne 19 abgegebene Mikrowellenenergie von dem reflektierenden Gehäuse 21 in den Kessel 12 geleitet, um im Bereich des Substrats ein Plasma zu bilden. Als Ergebnis wird eine Beschichtung 22, wie ein optisch weitgehend durchlässiger harter Schutzüberzug 22 auf das Substrat 14 aufgetragen. Der Heizer 16, soweit vorhanden, kann das Substrat 14 auf einer Temperatur zwischen etwa 20ºC und einer Temperatur halten, die unterhalb des Beginns der thermischen Degradation desselben liegt. Die Verwendung einer durch Perfluorsilane angeregten Mikrowelle erlaubt dem Substrat 14, Umgebungstemperatur zu haben, wodurch die Notwendigkeit einer Heizvorrichtung für das Substrat umgangen wird. Die Ausgangsleistung des Mikrowellengenerators 18 wird je nach dem in dem Plasma enthaltenen Gasvolumen und der Zusammensetzung des Gases zwischen etwa 20 und 120 Watt eingestellt. Diese Ausgangsleistung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Watt pro Kubikzentimeter Energiedichte. Die Fließrate der Reaktionsgase kann zwischen 1 bis 50 SCCM liegen. Mit den vorgenannten Systemparametern kann man Beschichtungsraten von 25 bis 250·10&supmin;¹&sup0; m/s (25 bis 250 Ångstrom/sec) erzielen.
Wenn gewünscht wird, die Spaltbreite des Materials zu vergrößern, können die Spaltbreite erhöhende Elemente wie Kohlenstoff oder Stickstoff dadurch in die Beschichtungen eingebracht werden, daß man während der Beschichtung einen Halokohlenstoff, ein Stickstoffoxyd, ein Stickstoffhalogenid oder ein anderes wasserstoffreies Gas in den Kessel einleitet. Die Reaktionsgase können nacheinander eingeleitet werden, um die für die Beschichtung gewünschte Morphologie, Zusammensetzung und mechanische Eigenschaften zu bilden.
Um die Aufrechterhaltung des Plasma zu unterstützen, kann ein das Plasma erhaltendes Gas in einen der Einlässe 46 eingeleitet werden. Zu diesem Zweck kann Argon verwendet werden. Obwohl die erfindungsgemäße Methode sowohl mit einem durch Gleichstrom angeregten Plasma als auch mit einem durch Wechselstrom angeregten Plasma, zum Beispiel im RF-Bereich, durchgeführt werden kann, wird das beste Ergebnis der Erfindung mit einem durch Mikrowellen aufrechterhaltenen Plasma erreicht. Der Auftrag von weitgehend wasserstoffreien, harten Überzügen nach dem vorbeschriebenen Prozeß mit Hilfe eines durch Mikrowellen angeregten und aufrechterhaltenen Plasmas weist gegenüber früheren Beschichtungsverfahren viele Vorteile auf. Zuerst einmal gewährleistet die Mikrowellenenergie eine höhere Dichte von freien Radikalen, als dies früher möglich war. Dadurch ergeben sich höhere Auftragsraten und eine fast vollkommene Nutzung der Fördergase. Zweitens sorgt die höhere Temperatur der Plasmaelektronen für die Bildung reaktiver Spezies im Plasma, die sonst nicht erreichbar sind, und daher können Beschichtungen aufgetragen werden, die ungewöhnliche Elemente oder Kombinationen von Elementen oder Beschichtungen aus ungewöhnlichen Gasmischungen enthalten. Dadurch kann man neue Materialien erzielen, die einmalige Eigenschaften in Bezug auf Zusammensetzung und Struktur aufweisen
Unter dem Begriff "amorph" versteht man eine Zusammensetzung oder ein Material, das eine weitreichende Unordnung aufweist, obwohl es eine kurze oder intermediäre Ordnung oder manchmal sogar kristalline Einschlüsse aufweisen kann. Entsprechend dieser Definition fallen mikrokristalline Halbleitermaterialien in die allgemeine Kategorie amorpher Beschichtungen.
Die Fig. 2 und 3 zeigen nebeneinandergestellte Vergleiche der modifizierten Paschen-Kurve für SiH&sub4;. Die Kurven werden eher für SiH&sub4; als für SiF&sub4; gezeigt, da Daten für SiH&sub4; leichter verfügbar sind, so daß SiH&sub4; eine standardisierte Vergleichsgrundlage darstellt.
Die Fig. 2 zeigt eine Kurve 260, die dadurch erzielt wird, daß klassische RF-Beschichtungsverfahren für SiH&sub4; verwendet werden, welche eine modifizierte Paschen-Kurve darstellen. Die Paschen-Kurve zeigt die Stromstärke, die notwendig ist, um ein Plasma in Abhängigkeit des Druckes aufrechtzuerhalten. Der normale Betriebsbereich wird durch das Minimum der Kurve diktiert, welcher für die gezeigte Kurve etwa 26,7 bis 33,3 Pa (0,2 bis 0,25 Torr) beträgt.
Die Fig. 3 zeigt eine modifizierte Paschen-Kurve 262 für den erfindungsgemäßen Prozeß der Mikrowellenbeschichtung, in dem wieder SiH&sub4; als Reaktionsgas eingesetzt wird. Die Kurve 262 zeigt die eindeutige Verschiebung in der Kurve zu einem niedrigeren Druck für den erfindungsgemäßen Mikrowellenbeschichtungsprozeß, der für die Erfindung einen Betriebsbereich von etwa 10 bis 13,3 Pa (0,075 bis 0,1 Torr) oder weniger ergibt. Die Kurve verändert sich bei anderen Reaktionsgasen und Abmessungen des Beschichtungssystems.
Wenn eine transparente Beschichtung, ein transparenter Überzug oder eine transparente Schicht aufgetragen wird, ist die harte, optisch transparente Schutzschicht durch eine optische Absorption durch eine Beschichtung von 3· 10&supmin;&sup6; m Dicke von weniger als zehn Prozent bei einer relevanten Bandbreite gekennzeichnet. Die relevante Bandbreite kann das sichtbare Spektrum (600 Nanometer bis 400 Nanometer) oder das infrarote Spektrum sein (länger als 600 Nanometer und sogar länger als 700 Nanometer). Dies erfordert eine optische Spaltbreite von mehr als 3,5 Elektronenvolt für eine Übertragung im sichtbaren Spektrum und von mehr als 2,5 Elektronenvolt für eine Übertragung im Infrarotspektrum.
Beispielhafte transparente, billige, harte und abriebfeste Materialien umfassen Siliziumverbindungen, insbesondere Siliziumkarbide, SiCx mit x von 0 bis 2,0, Siliziumnitride SiNy, bei denen y von 0 bis 4/3 beträgt, Siliziumoxyde SiOz, in denen z von 0 bis 2 beträgt, sowie entsprechende Zusammensetzungen wie SiCxOz, SiCxNy, SiNyOz und SiCxNyOz, in denen x, y und z wie oben definiert sind und sich die Summe von x/2 plus 3y/4 plus z/2 der Zahl 1,00 nähert.
Die oben beschriebenen Beschichtungen können direkt auf das Substrat aufgetragen werden. Als Alternative kann eine innere Schicht oder eine Unterschicht direkt auf das Substrat aufgetragen werden, wobei die oben beschriebene harte Beschichtung auf die innere Schicht oder die darunterliegende Schicht aufgetragen werden kann. Die innere Schicht oder darunterliegende Schicht kann als Entspannungsschicht dienen, die es erlaubt, das Laminat zu biegen und die Neigung zu Spannungsrißbildung in der dielektrischen Schicht zu reduzieren. Auf diese Weise kann eine dickere Schicht aufgetragen werden. Dies erlaubt es ebenfalls, ein flaches Substrat, wie einen thermoplastischen Überzug oder eine Folie mit der inneren und der äußeren harten Schicht zu beschichten und danach zu formen, das heißt zu biegen, zu gestalten, zu extrudieren, tiefzuziehen, zu richten oder in anderer Weise warm zu verformen, ohne daß Risse, Haarrisse, Schleierbildung oder Delamination auftreten. Die Beschichtung kann auf ein großes elastisches Kunststoffsubstrat in einem Herstellerwerk in einer Vorrichtung von einem Hersteller aufgetragen werden und das beschichtete Kunststoffsubstrat kann in einer anderen Vorrichtung oder in einem anderen Werk und sogar von einem anderen Hersteller geformt oder verarbeitet werden.
Die Unterschicht oder innere Schicht kann ebenfalls als optischer Filter wirken, der eine gesteuerte Spaltbreite hat, so daß wahlweise Teile des Spektrums blockiert werden können, wie zum Beispiel ultraviolettes und/oder blaues Licht.
Soweit vorhanden, sollte die innere Schicht aus einem Material hergestellt werden, das mit dem Substrat in Bezug auf einen oder mehrere Koeffizienten der Wärmedehnung, des Elastizitätsmoduls, der Plastizität oder der Gitterabmessungen kompatibel ist. In einer Ausführungsart besteht die innere Schicht aus Kohlenstoff. Die Kohlenstoffschicht kann amorph, mikrokristallin oder polykristallin sein und eine tetraedrische Kurzbereichordnung und/oder eine graphitische Kurzbereichordnung aufweisen. Der Kohlenstoff kann durch Zerstäubung einer Kohlenstoffanode, durch chemische Verdampfung, Glimmentladung aus einem einen Halokohlenstoff enthaltenden Fördergas oder Mikrowellenbeschichtung aus einem Halokohlenstoff enthaltenden Fördergas erfolgen. Besonders bevorzugt ist eine Mikrowellenbeschichtung aus einem Halokohlenstoff enthaltenden Fördergas, gefolgt von einer Mikrowellenauftrag einer Siliziumschicht aus einem Fluorsilanstickstoff enthaltenden Fördergas, ohne das Vakuum zu unterbrechen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsart besteht die innere Schicht der Isolierzwischenlage aus einer Wasserstoffverbindung und den gleichen Bestandteilen wie der äußere Teil der Isolierzwischenlage. Der Wasserstoffgehalt der inneren Schicht der Isolierzwischenlage wird durch Einleitung eines getrennten Wasserstoff enthaltenden Fördergases, wie zum Beispiel einem Hydrid wie Silan oder Germanium oder molekularem Wasserstoff gesteuert. Da die Auftragsrate und die Temperatur des Substrats unabhängig von der Zufuhrrate des Wasserstoffes kontrolliert werden, ist es möglich, Wasserstoff in einer Konzentration zuzuführen, die Spannungen in der nichtleitenden Schicht abbaut und dadurch die Bildung von Schleiern und Haarrissen und die Entstehung von Delaminationen verringert.
In typischer Weise kann die innere Schicht, ob sie nun eine kohlenstoffhaltige innere Schicht oder eine innere Schicht aus einer Wasserstofflegierung ist, entweder eine einheitliche Zusammensetzung sowie einheitliche Eigenschaften aufweisen, oder eine gestaffelte Zusammensetzung und gestaffelte Eigenschaften haben.
Soweit vorhanden, hat die innere Schicht eine Dicke von etwa 0,05·10&supmin;&sup6; m (500 Ångstrom) bis etwa 2·10&supmin;&sup6; m, wobei eine Dicke von etwa 0,1·10&supmin;&sup6; m bis 1,5·10&supmin;&sup6; m für den Spannungsabbau von SiO&sub2;-Legierungen auf Polykarbonaten und Polymeren gleicher mechanischer und thermischer Eigenschaften besonders bevorzugt wird.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsart können mehrfache innere Schichten oder Unterschichten vorgesehen werden. Zum Beispiel kann die Beschichtung eine für Gas undurchlässige Zwischenschicht, wie eine Si&sub3;N&sub4;-Schicht aufweisen, um ein durch Umwelteinflüsse nachteilig beeinflußbares Substrat, wie Polykarbonat oder Polyurethan hermetisch gegen Sauerstoff und/oder Wasserdampf abzuschirmen, sowie eine äußere Schicht aus zum Beispiel SiO&sub2; für die Gewährleistung der Härte und eine Haftschicht oder Haftschichten, zum Beispiel aus C oder SiO&sub2; oder sowohl aus C und SiO&sub2; in Bezug auf Haftung und Bindung und für die Abstimmung der mechanischen Parameter.
Entsprechend dieser Ausführungsart kann ein Substrat aus Polykarbonat oder Polyurethan eine harte Beschichtung aufweisen und gegen Feuchtigkeit und/oder O&sub2; durch eine vielschichtige Beschichtung geschützt sein, die besteht aus (1) SiO&sub2; zum Beispiel in Form einer Haftschicht, (2) Si&sub3;N&sub4; zum Beispiel in Form einer hermetischen Abdichtungsschicht und (3) SiO&sub2; zum Beispiel in Form einer harten äußeren Schicht. Die SiO&sub2;-Schichten haben eine Dicke von etwa 1 bis 2,5·10&supmin;&sup6; m und die Si&sub3;N&sub4;-Schicht hat eine Dicke, die ausreichend ist, um das Eindringen von Gas, wie O&sub2; oder H&sub2;O zu vermeiden, zum Beispiel eine Dicke von etwa 0,5·10&supmin;&sup6; m.
Als Alternative kann eine Schicht aus Kohlenstoff auf das Substrat aufgetragen werden und die Schichten aus SiO&sub2; und Si&sub3;N&sub4; werden nacheinander aufgetragen, das heißt, wie oben beschrieben, auf die Kohlenstoffschicht. Soweit vorstehend auf die Stöchiometrie Bezug genommen wurde, versteht es sich, daß solche Stöchiometrien annähernd aufzufassen sind und daß die tatsächliche Zusammensetzung davon abweichen kann und daß -F darin enthalten sein kann.
Entsprechend einer noch weiteren Ausführungsart kann eine vielschichtige Beschichtung aufgetragen werden, die eine anorganische photochromatische oder elektrochromatische Zusammensetzung hat, wie zum Beispiel eine hexakoordinierte Wolframzusammensetzung, die zwischen hermetisch abdichtenden Schichten aus Siliziumnitrid verkapselt ist und eine äußere Schicht aus Siliziumoxyd trägt. Die photochromatische Schicht kann durch chemische Verdampfung bei niedrigen Temperaturen aus einer organischen Lösung oder durch Kondensation aus einem organischen Dampf aufgetragen werden, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Diese Mehrfachschicht kann zum Beispiel auf ein Homopolymersubstrat, ein Copolymersubstrat oder ein Interpolymersubstrat aus Poly(acryl), Poly(karbonat) oder Poly(allylglykolkarbonat) wahlweise mit einer ein Kohlenstoffoxyd und/oder Siliziumoxyd enthaltenden Bodenschicht, einer ersten Kapselschicht aus Siliziumoxyd, der photochromatischen oder elektrochromatischen Schicht, einer zweiten Kapselschicht aus Siliziumnitrid und einer äußeren Schicht aus Siliziumdioxyd aufgetragen werden. Alternativ kann die erste Siliziumoxydschicht weggelassen werden und die photochromatische oder elektrochromatische Schicht kann auf die Siliziumoxyd und/oder Kohlenstoff enthaltende Unterschicht oder sogar direkt auf das organische Polymersubstrat aufgetragen werden.
Durch Mikrowellenplasma aufgetragene optisch durchlässige Schutzschichten, die diesen Kriterien entsprechen, können in vorteilhafter Weise in Verbindung mit optisch durchlässigen organischen Polymersubstraten eingesetzt werden.
Beispiele für organische Polymere, die für die Herstellung der organischen Polymersubstrate verwendet werden können, sind Kohlenstoffkettenpolymere, wie zum Beispiel Polyolefine, Polymere auf der Basis von Styrol und Divinylbenzen, Diene, Vinyle, Acryle und Fluorkohlenstoffe. Beispielhafte Po1yolefine umfassen Polyethylene, Copolymere von Polyethylenpolyvinylazetat, Copolymere von Polyethylenpolyethylacryl, Copolymere von Polyäthylenpolyacrylsäure, Copolymere von Polypropylenpolymethacrylsäure, Polypropylen, Copolymere von Polyäthylepolypropylen, Terpolymere von Polyäthylenpolypropylenpolydien, chlorierte Polyethylene, chlorosulfonierte Polyethylene, Copolymere von Polyisobutylenpolyisopren und Poly-4-Methylpenten-1. Beispielhafte aromatische Kohlenstoffketten enthaltende Polymere sind Polystyrol, Copolymere von Polystyrolacrylnitril, Copolymere von Polystyrolpolybutadien, Copolymere von Polystyrolvivinylbenzen und Terpolymere und Copolymere von Polystyrolpolyester. Beispielhafte Dienpolymere sind Polybutadien, Copolymere von Polybutadienpolyacrylnitril, Polyisopren, Polychlorpren, Copolymere von Polyisoprenpolysyrol und Copolymere von Polyisoprenpolymethymethacrylat. Beispiele für Vinylpolymere sind Copolymere von Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloridpolyvinylidenchlorid, Polyvinylchloridpolethylen, Polyvinylazetat, Polyvinylchloridpolyvinylazetat, hydrolisiertes Polyvinylazetat, auch als Polyvinylalkohol bekannt, Copolymere von Poly-N- Vinylpyrrolidon, Poly-2-Vinylpyriden, Polyvinylmethyläther, Polyvinylformaldehyd, Polyvinylbutyralaldehyd und Polyacrylsäurepolyethylen. Beispiele für Acrylpolymere sind Copolymere von Polymethacrylsäure, Polyethylacryl, Polymethylmenacryl, Polyethylacryl Polymethylmethacryl, Copolymere von Polymethylmethylmethacryl, Polystyrol und Polyacrylamide. Beispiele für Fluorkohlenwasserstoffe sind Copolymere von Polyvinylfluorid, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluoretyhlen, Polyperfluorpropylen, Polyvinylidenfiuorid, Polyperfluorpropylenpolytetrafluorethylen, Copolymere von Polyperfluorpropylenpolyvinylidenfluorid, und Copolymere von Polyvinylidenfluorid und Polychlortrifluorethylen. Die obige Aufzählung hat nur einen illustrierenden Charakter und ist nicht ausschließlich angegeben und die verwendbaren Polymere umfassen verschiedene Analoge, Homologe und Addukte solcher Polymere. Besonders bevorzugte Kohlenstoffkettenpolymere sind kristalline Polyolefine hoher Dichte mit einem Molekulargewicht von mehr als 100.000.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls vorteilhaft für die Herstellung von harten Beschichtungen auf Substraten aus mehrkettigen Polymeren wie Polyestern, Polyäthern, Polyamiden und Polyimiden, Polyolen, Polyurethanen und Polysilikonen. Beispielhafte Polyester umfassen Alkyde (als Alkydbeschichtungen, die die hier in Betracht gezogenen und beschriebenen dielektrischen Schichten enthalten), Polymere von Glykol- Apfelsäureanhydridester, Polymere von Glykolallylkarbonat (als Polymer von Allylglykolkarbonat, beispielsweise Diethylglykol bis-(Allylkarbonat)), gesättigte Esterpolyester wie zum Beispiel Teraphthalatpolyester und Polykarbonate (zum Beispiel Bisphenol-A-Polykarbonate und Polykarbonate von Diphenylkarbonat) und Polyaktone. Beispielhafte Polyäther umfassen Polyazetal, Polyalkyloxyde (wie zum Beispiel Polyethylenoxyde, Polypropylenoxyde und Polyepichlorhydrin), Copolymere von Urethanpolyol, Polytetrahydrofuran, Polyphenyloxyde und Polysulfonide. Beispeilhafte nützliche Polyamide und Polyimide sind Nylon, "Dimersäuren", Arylnylon, die polymerischen Reaktionsprodukte von zum Beispiel 4-4'-Diaminophenyloxyd und pyromellitischem Dianhydrid und die polymeren Reaktionsprodukte von Diphenylisophthalat. Beispielhafte Polyole umfassen die Melamine. Beispielhafte nützliche Polyurethane umfassen diejenigen, die verwendet werden, um Elastomere (wie zum Beispiel gegossene und thermoplastische Polyurethane) durch Reaktion eines Diisocyanats, Methylenbis-(4)Phenylisocyanat oder Hexamethylendiisocyanats, wahlweise mit einem kettenverlängernden Agens und einem Diol wie einem Polyesterdiol herzustellen. Die obige Aufzählung von Heterokettenpolymeren dient nur als Beispiel und stellt keine Einschränkung dar. Die Monomere können Homopolymere oder Copolymere wie Terpolymere sein. Die Copolymere können beliebige Copolymere oder Blockcopolymere sein.
Während das organische Polymersubstrat im allgemeinen weitgehend ausgehärtet ist, bevor die aus mehreren Schichten bestehende Legierungsschicht aufgetragen wird, kann das organische Polymer teilweise polymerisiert sein, das heißt, es kann noch monomerische Bindungen, wie zum Beispiel gummiartige oder viskose Bindungen oder sogar noch Flüssigkeit enthalten und einen Photoinitiator oder Photokatalysator enthalten, wodurch die Polymerisation oder Härtung während der Glimmentladung der aus vielen Elementen bestehenden Legierung beendet wird. Zum Beispiel kann das organische Polymersubstrat ein teilweise polymerisiertes Vinyl- oder Acrylmaterial sowie einen durch optische oder ultraviolette Strahlung eingeleiteten Katalysator enthalten, wie zum Beispiel Riboflavin-S-Phosphat oder Natrium, welcher durch die optische oder ultraviolette Strahlung aus dem Plasma initiiert wird, um den Grad der Polymerisation zu steigern und die aus vielen Elementen bestehende Legierung besser mit dem organischen Polymersubstrat zu verbinden.
Fig. 4 zeigt einen optischen Datenspeicher in Form einer Diskette 310. Die Diskette 310 enthält ein mit Rillen versehenes Substrat 320, das ein Datenspeichermedium 330 trägt und mit einer Schutzschicht 340 aus Kunststoff überzogen ist. Die Information wird in dem Datenspeichermedium dadurch gespeichert, daß man dessen Zustand verändert, das heißt die Mikrostruktur, die Morphologie der Oberfläche, die Reflexion, die Anwesenheit oder das Fehlen von Blasen oder Hohlräumen oder die Abtragung des Mediums. Die einzelnen Speicherzellen der Diskette 310 sind klein, in der Größenordnung von 0,1 bis 2,0·10&supmin;&sup6; m. Daher können Kratzer, Grübchen, Vertiefungen, Fehler oder Staub, die in dem Kunststoffüberzug 340 vorhanden sind, eine fehlerhafte Ablesung oder Fehlstellen verursachen. Diese Fehler in dem den Kunststoffüberzug 340 durchquerenden optischen Pfad werden durch die harte optisch transparente Schutzschicht 350 weitgehend reduziert.
Fig. 5 zeigt eine ophthalmische Linse 401 mit einem Kunststoffsubstrat 421, das mit der hier beschriebenen harten Beschichtung 411 überzogen ist. Das Kuststoffsubstrat kann ein Polykarbonat, ein Polyacrylsäureester wie ein Poly(methylmethacrylat) oder ein Poly(allylkarbonat), zum Beispiel das PPG Industries "CR-39" (R) Diäthylglykol bis(allylkarbonat) sein, das mit einem geeigneten Peroxydinitiator polymerisiert wurde, um ein hartes weitgehend lichtdurchlässiges Polymer zu bilden.
Die Beschichtung 411 hat im allgemeinen eine Dicke von etwa 1 bis etwa 10·10&supmin;&sup6; m und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5·10&supmin;&sup6; m. Sie kann eine gestaffelte Beschichtung sein, die eine Unterschicht aus Kohlenstoff enthält, wie zum Beispiel eine unter Vakuum aufgetragene Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 0,5 bis 2,0·10&supmin;&sup6; m und einer graphitischen oder teilweise graphitischen Struktur, auf die eine aus Silizium bestehende Deckschicht aufgetragen ist. Die Silizium enthaltende Schicht kann bestehen aus: Siliziumdioxyd, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Siliziumkarboxynitrid oder einer anderen durch Mikrowellen aufgetragenen harten Siliziumverbindung.
Die Beschichtung 411 kann eine schmale optische Spaltbreite haben, um als ein optischer Filter bestimmte optische Bandbreiten zu blockieren und/oder zu reflektieren. Wenn die harte Beschichtung 411 als ein optischer Filter eingesetzt wird, besteht die Beschichtung aus mehreren Schichten mit einer Unterschicht aus Kohlenstoff, die auf das Kunststoffsubstrat 411 aufgetragen ist. Der Kohlenstoff, das heißt das aufgetragene amorphe, graphitische oder tetraedisch koordinierte Material kann eine optische Spaltbreite haben, die es erlaubt, wahlweise blaues oder ultraviolettes Licht zu absorbieren.
Das Kunststoffsubstrat kann auch eine optische Kunststoffaser sein, oder ein Laserspiegel, oder eine Plastikfolie, die als Einlage für eine Tür, ein Fenster, ein Sonnendach od. dgl. verwendet wird.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsart kann der beschichtete Artikel ein Laminat aus Glas und Plastik sein, das auf der von dem Glas nicht geschützten Oberfläche des Kunststoffes die erfindungsgemäße harte Beschichtung aufweist. Ein Beispiel hierfür ist eine in den Fig. 6 und 10 gezeigte Windschutzscheibe 501. Der jeweilige Gegenstand kann aber auch ein Fenster, eine Windfangverglasung oder die Verglasung einer Schiebetür sein.
Die Windschutzscheibe 501 besteht aus einem Glassubstrat 521 mit einer dünnen Haftschicht 523 aus zum Beispiel Polyvinylalkohol, sowie einer Kunststoffbeschichtung 525, die zum Beispiel aus einem weitgehend wasserhellen Polyurethan gebildet ist. Die harte Beschichtung, zum Beispiel die aus Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder Siliziumoxyde bestehende harte Beschichtung 531 ist auf die ungeschützte Oberfläche der Kunststoffschicht 525 aufgetragen. Dies gewährleistet eine wesentliche Herabsetzung der Empfindlichkeit der Kunststoffschicht 525 gegen Abnutzung und Verkratzung.
Eine alternative Ausführungsart ist in Fig. 7 gezeigt. Das in Fig. 7 gezeigte Ausführungsbeispiel enthält eine Plastikfolie 601, die die harte Beschichtung 635 mindestens an der der Verkratzung ausgesetzten Fläche aufweist. Alternativ kann die harte Beschichtung auf beiden Oberflächen der Plastikfolie 601 aufgetragen sein. Auf diese Weise weinen sowohl die Witterungseinflüssen ausgesetzte Fläche als auch die Innenfläche abriebfeste Beschichtungen auf.
Noch eine weitere Ausführungsart ist in Fig. 8 gezeigt, die eine Scheinwerferabdeckung 701 aus Kunststoff zeigt. Die Schweinwerferabdeckung 701 aus Kunststoff enthält ein Kunststoffsubstrat, wie zum Beispiel ein spritzgegossenes Kunststoffsubstrat 701, auf das ein dünner Überzug aus der erfindungsgemäßen harten Beschichtung 735 aufgetragen ist.
Nach noch einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der Überzug als eine Passivierungsschicht für ein elektronisches Gerät oder als zwischengeschaltete nichtleitende Isolierblende für ein MOSFET verwendet, wie zum Beispiel ein dünner Überzug aus Si&sub3;N&sub4; oder SiO&sub2;, insbesondere eine Schicht aus Si&sub3;N&sub4;, die wahlweise Fluor enthält. Die nichtleitende Schicht wird bei einer niedrigen Gerätetemperatur aufgetragen, das heißt bei einer Temperatur, die niedrig genug ist, um die Diffusion von scharfen Profilen von ionenimplantierten Dotierungsmitteln zu vermeiden.
Nach noch einer weiteren Ausführungsart kann ein Fördergas aus Halokohlenstoff, wie CF4 oder C&sub2;F&sub6;, Bortrifluorid und einer Stickstoffquelle wie N&sub2; oder Kohlenstickstoff (CN)&sub2; durch Mikrowellenenergie zersetzt werden, um ein Vorläufergas zu bilden, das sich absetzt, um eine ungeordnete Bor-Kohlenstoff-Schicht zu bilden. Die ungeordnete Zusammensetzung aus Bor und Kohlenstoff, die Proportionen haben kann, die B&sub4;C nahekommen, ist ein hartes Material, das zum Beispiel als Schutzschicht gegen Abnutzung auf Rasierklingen, Scheren, Bestecke, Schneidwerkzeuge od. dgl. aufgetragen werden kann. Daher wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsart eine etwa 0,5 bis 5·10&supmin;&sup6; m dicke ungeordnete B&sub4;C-Schicht auf eine Schneidfläche, wie zum Beispiel die Schneidfläche einer Schere, einer Rasierklinge oder eines Messers durch Mikrowellenplasmazersetzung eines Fördergases aufgetragen, das (1) mindestens einen aus CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; ausgewählten Halokohlenstoff und ein flüchtiges Homolog davon enthält; sowie (2) BF&sub3; und (3) eine Stickstoffquelle wie N&sub2; oder (CN)&sub2;. Während des Beschichtungsvorganges wird ein NF&sub3;-Gas zurückgewonnen.
In der Fig. 9 ist unter der Bezugsnummer 810 eine Elektrolytzelle gezeigt, die aus einer Vielzahl von nacheinander aufgetragenen N-I-P-Schichten besteht, von denen jede einen weitgehend amorphen dünnen Überzug aus einer Halbleiterlegierung enthält.
Insbesondere zeigt die Fig. 9 eine Tandemelektrolytzelle vom N-I-P-Typ, wie zum Beispiel eine Solarzelle, die aus einzelnen N-I-P-Zellen 812a, 812b und 812c besteht. Unter der untersten Zelle 812a befindet sich ein Substrat 811, das aus transparenten Glas oder einem synthetischen Polymerelement besteht; oder das aus einem metallischen Werkstoff, wie zum Beispiel rostfreiem Stahl, Aluminium, Tantal, Molybden oder Chrom hergestellt ist; oder das aus metallischen Partikeln gebildet ist, die in eine Isolierung eingebettet sind. Obwohl bestimmte Anwendungszwecke den Auftrag einer dünnen Oxydschicht und/oder einer Reihe von Basiskontakten vor der Beschichtung mit dem Halbleitermaterial erfordern können, soll der Terminus "Substrat" nicht nur einen elastischen Überzug bezeichnen, sondern auch alle Elemente, die der Beschichtung in einem vorausgehenden Prozeß beigefügt werden. Der Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt auch Substrate, die aus synthetischen Polymeren und Metallen bestehen, die mit einem synthetischen Polymer beschichtet werden, an das eine oder mehrere leitende Grundplatten angelegt werden
Jede der Zellen 812a, 812b, 812c wird vorzugsweise aus einem Körper hergestellt, der aus einem dünnen Halbleiterüberzug besteht, der mindestens eine Zusammensetzung aus Silizium oder Silizium/Germanium enthält. Jeder der Halbleiterkörper enthält eine Halbleiterschicht 820a, 820b und 820c, die eine Leitfähigkeit vom P-Typ aufweist; sowie eine weitgehend eigenleitende Halbleiterschicht 818a, 818b und 818c; und eine Halbleiterschicht 816a, 816b und 816c mit einer Leitfähigkeit vom N-Typ. Es ist zu beachten, daß die eigenleitende Schicht Spuren eines Dotierungsmaterials vom Typ N oder P enthalten kann, ohne ihre charakteristische Neutralität zu beeinflussen, daher kann sie hier als "weitgehend eigenleitende Schicht" bezeichnet werden. Wie dargestellt, ist die Zelle 812b eine Zwischenzelle und auf die dargestellten Zellen können noch weitere Zwischenzellen aufgeschichtet werden.
In gleicher Weise kann die Tandemzelle nur zwei aufeinandergeschichtete Zellen aufweisen. Obwohl hier N-I- P-Elektrolytzellen dargestellt sind, kann die Erfindung auch in vorteilhafter Weise mit Elektrolytzellen anderer Konfigurationen eingesetzt werden, die einfache oder multiple P-I-N-Zellen enthalten, Schottky'sche Sperrzellen, P-N-Zellen und auch mit beliebigen anderen Halbleitervorrichtungen, die eine geeignete Kopfelektrode aufweisen. Der hier verwendete Terminus "N-I-P-Typ" umfaßt jegliche Aggregation von N-, I- und P-Schichten, die betriebsmäßig zusammenwirkend für die Bildung eines photoaktiven Bereich angeordnet werden, um Ladungsträger als Reaktion auf die Absorption von Photonenergie zu erzeugen.
Es versteht sich, daß im Anschluß an den Auftrag von Schichten aus Halbleitermaterial ein weiterer Beschichtungsprozeß entweder in einer unterschiedlichen Umgebung oder als Teil eines kontinuierlichen Prozesses durchgeführt werden kann. In diesem Verfahrensschritt wird eine TCO-Schicht 822 (transparentes leitendes Oxyd), die vorzugsweise aus einem Material wie zum Beispiel Zinnoxyd, Indiumoxyd, Indiumzinnoxyd, Zinkoxyd, Kadmiumstannat oder entsprechenden Kombinationen besteht, auf die Oberseite der P-Schicht 820c der obersten Zelle 812c aufgetragen, um als Kopfelektrode der Zelle 810 zu funktionieren. Ein Elektrodengitter 824 kann der Vorrichtung beigefügt werden, wenn die Zelle einen ausreichend großen Bereich hat, oder wenn die Leitfähigkeit der TCO-Schicht 822 unzureichend ist, um eine wirksame Ansammlung von lichterzeugtem Strom zu erreichen. Das Gitter 824 ist geeignet, den Trägerpfad zu verkürzen und die Wirksamkeit der Leitfähigkeit zu erhöhen. Wie bereits weiter oben gesagt, können und werden die eigenleitenden Schichten 818a, 818b und 818c der Zellen 812a, 812b und 812c vorzugsweise aus Halbleitermaterialien hergestellt, die verschiedene Spaltbreiten haben. Zum Beispiel kann die eigenleitende Schicht 818c der Zelle 812c eine Spaltbreite von etwa 1,7 eV haben, die eigenleitende Schicht 818b der Zelle 812b kann eine Spaltbreite von etwa 1,5 eV haben und die eigenleitende Schicht 818a der Zelle 812a kann eine Spaltbreite von etwa 1,3 eV haben. Auf diese Weise kann ein großer Teil des auftreffenden Sonnenspektrums in sehr wirksamer Weise ausgenutzt werden.
Es ist zu bemerken, daß bisher eine Solarzelle 810 eine etwa 4,57·10&supmin;&sup4; m (18 mil) dicke Schicht aus einem transparenten fließfähigen organischen Harz (wie EVA (Ethylvinylazetat)) aufwies, die in der Fig. 9 mit der Bezugsnummer 826 gekennzeichnet ist, wobei diese Harzschicht an dem darunterliegenden transparenten leitenden Oxyd 822 und der Gitterstruktur 824 haftet und für eine stufenweise Überdeckung dieser nicht ebenen Gitterstruktur sorgte. Das EVA ist durch eine ausgezeichnete Witterungsfestigkeit und dadurch gekennzeichnet, daß es keine UV-Strahlen absorbiert. Da jedoch die Schicht aus fließfähigem organischem Harz 826 weich war, sorgte eine etwa 5 bis 10·10&supmin;&sup5; m (2-4 mil) dicke relativ harte Laminatschicht 828 für den Außenschutz gegen Umwelteinflüsse. Eine solche Laminatschicht bestand zum Beispiel aus TEDLAR (eingetragenes Warenzeichen der Dupont Corporation). Das Problem bei der Verwendung eines solchen Laminats bestand darin, daß es Additive gegen den schädlichen Einfluß von ultravioletten Strahlen enthielt, die Kurzwellen absorbieren, wodurch ein Gesamtverlust von 8 bis 12% der Durchlässigkeit entstand. Bei Aufheizung auf 130 bis 140ºC für die Verfestigung des Laminats verliert EVA die Durchlässigkeit für UV-Wellenlängen des auftreffenden Lichtes. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Elektrolytzellen ergibt sich, daß ein solcher Verlust der Durchlässigkeit im Laminat direkt verbunden ist mit einem wesentlichen Verlust der Leistung der Solarzelle, da Teile der auftreffenden Strahlen niemals die lichterzeugenden Schichten der Halbleiterlegierung erreichen.
Andere organische Harze, die nicht so viel der auftreffenden Strahlung absorbieren, erwiesen sich als zu weich, um als Schutzschichten gegen Umwelteinflüsse für Solarzellen verwendet werden zu können. Zum Beispiel hat FEP (fluoriertes Äthylen Propylen) eine relativ weiche und reflektierende Außenfläche, die seine Verwendung als hermetische Abdichtung für Zellen ausschließt.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es jetzt möglich, transparente Laminate wie FEP mit einer harten, schützenden, abriebfesten, hermetisch abdichtenden Beschichtung einzusetzen, die in Fig. 9 mit der Bezugsnummer 830 gekennzeichnet ist. Insbesondere gewährleisten die oben beschriebenen Siliziumoxinitride, Siliziumnitride oder Siliziumkarbide großer Spaltbreite ein hartes, transparentes, elastisches und gut haftendes Laminat. Weiterhin ist es möglich, diese harten Beschichtungen direkt auf das fließfähige organische Harz (wie zum Beispiel EVA) 826, oder in Fällen, in denen eine gestaffelte Beschichtung kein Problem darstellt, direkt auf die TCO-Schicht 822 aufzutragen.
Die Erfindung wird besser verständlich, wenn man auf die nachstehenden Beispiele Bezug nimmt.

Beispiele

Ein Reihe von Proben eines Polykarbonatsubstrats wurde mit harten Überzügen beschichtet. Bei jedem Versuch wurde eine Probe in einen Vakuumkessel eingelegt, der an eine Quelle für Mikrowellenenergie einer Stärke von 2,45 Gigahertz angeschlossen war. Der Vakuumkessel wurde versiegelt, mit Argon gespült und herabgepumpt. Eine Mischung aus Fördergases wurde in den Vakuumkessel eingeleitet, die Quelle für Mikrowellenenergie angeregt, um das Plasma aufzubauen und aufrechtzuerhalten und der Druck wurde auf 0,467 Pa (3,5 Millitorr) eingestellt und gehalten.
Das Fördergas hatte die in Spalte 1 angegebene Zusammensetzung (Atom-%). Die Temperatur des Substrats ist in Spalte 2 angegeben. Die erzielte Beschichtung hatte die in Spalte 3 angegebene Dicke und die in Spalte 5 angegebene Zusammensetzung (Atom-%). Tabelle I Spalte 1 Zusammensetzung des Gases Spalte 2 Temperatur des Substrats Spalte 3 Dicke Spalte 4 Zusammensetzung der Beschichtung oder chemische Bindungsverhältnisse Atom
Die Analysen von SiO&sub2; und Si&sub3;N&sub4; wurden mit einem Auger- Gerät durchgeführt und die Analysen der Si&sub4; - N&sub2; - BF&sub3;- Proben wurden durch eine Infrarotspektroskopie durchgeführt.
Obwohl die Erfindung in Bezug auf Mikrowellenplasma beschrieben und dargestellt wurde, kann auch anderes hochenergetisches Plasma eingesetzt werden, das fähig ist, die Vorläuferverbindungen zu zersetzen, vorausgesetzt, daß die gleichen Reaktionspfade und Reaktionsbedingungen eingesetzt werden können.

Claims

1. Ein Verfahren für die Beschichtung eines Substrats mit einer aus einer Vielzahl von Elementen bestehenden Zusammensetzung, das folgende Schritte umfaßt:

Herstellung eines Vakuumbeschichtungsbereiches (12) und Anordnung eines Substrates (14) darin;

Bereitstellung einer Vielzahl von Fördergasen, wobei mindestens eines dieser Fördergase ein oder mehrere Elemente enthält, die Komponenten einer eine Vielzahl von Elementen enthaltenen Zusammensetzung in chemisch gebundener Form mit einem reaktiven Vergaserelement sind und wobei mindestens ein weiteres der Fördergase ein Spülelement enthält, das fähig ist, sich vorzugsweise mit dem reaktiven Vergaserelement zu verbinden und dieses zu spülen, wobei die Fördergase frei von kombiniertem Wasserstoff sind, es sei denn, es wird fakultativ beigemischt, um der Zusammensetzung gesteuert Wasserstoff beizumischen;

Bereitstellung einer Quelle (17) für Plasmaanregungsenergie;

Anregung der Quelle für Plasmaanregungsenergie, um die Fördergase dazu anzuregen, darin ein Plasma aus angeregten Vorläuferarten zu bilden, wobei das vorzugsweise bindende Spülelement sich mit dem reaktiven Vergaserelement verbindet, um eine chemische Verbindung zu bilden, die in dem Prozeß als Ablauf in Mengen ausgeschieden wird, die ausreichend sind, um reaktive Vergaserelemente aus dem Plasma zu entfernen, um so den sauberen Auftrag von Beschichtungen zu gewährleisten; und

Anordnung mindestens eines Teils des aus angeregten Vorläuferarten bestehenden Plasmas an einer Oberfläche des Substrats, um darauf aus den angeregten Vorläuferarten eine Beschichtung (22) mit kontrolliertem Wasserstoffgehalt zu bilden, die Elemente enthält, die aus den Vorläuferarten abgeleitet sind;

dadurch gekennzeichnet, daß

in dem Beschichtungsbereich während der Beschichtung ein Druck von etwa 13.3 Pa (0,1 Torr) oder weniger aufgebaut wird; und dadurch daß:

die Fördergase in einem Volumen angeregt werden, in dem Magnetfelder, soweit vorhanden, keinen Zustand einer elektrozyklotronischen Resonanz verursachen, und das Substrat während der Beschichtung eine Temperatur von weniger als 380ºC hat.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in dem das reaktive Vergaserelement Fluor ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 2, in dem das reaktive Vergaserelement Fluor in der Form von Perfluorsilan vorliegt.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Perfluorsilan Tetrafluorsilan oder Hexafluordisilan ist.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Fördergas weiterhin eine Sauerstoffquelle enthält, um eine Siliziumoxydverbindung zu bilden.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Sauerstoffquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickoxydul, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Ozon und Sauerstoff besteht.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Fördergas weiterhin eine Stickstoffquelle enthält, um eine Siliziumnitridverbindung zu bilden.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Stickstoffquelle aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, kovalenten Nitriden, Stickstoffoxyden und binären Stickstoffhalogeniden besteht.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Fördergas weiterhin eine Kohlenstoffquelle enthält, um eine Siliziumkarbidverbindung zu bilden.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in dem das vorzugsweise bindende Spülelement für das stark reaktive Vergaserelement Stickstoff ist.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, in dem die Verbindung des reaktiven Vergaserelementes BF&sub3; ist, und das Fördergas weiterhin eine Kohlenstoffverbindung aufweist und die aus einer Vielzahl von Elementen bestehende Zusammensetzung Bor und Kohlenstoff enthält.

12. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem die Quelle für Plasmaanregungsenergie eine Mikrowellenquelle ist.

13. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in dem mindestens ein weiteres der Fördergase eine aus mehreren Elementen bestehende Verbindung ist.