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Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure. Das Hauptpatent betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure [durch Behandlung von cellulosehaltigen
Massen, wie Holz, mit Salpetersäure oder mit nitrosen Gasen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man -die Behandlurng in Gegenwart von Eisenverbindungen vornimmt. Es wurde
nun weiter gefunden, daß man bei diesem Verfahren neben oder statt Eisenverbindungen
zweckmäßig auch Magnesiumverbindungen verwenden kann, wobei jedoch die Temperatur
im allgemeinen höher zu halten ist. Man kann -dabei, wenn Magnesiumnitrat verwendet
wird, sogar ohne besondere Salpetersäurezufuhr arbeiten, indem man die aus dem Magnesiumnitrat
selbst bei Temperaturen von etwa 15o° und darüber abgespaltene Salpetersäure zur
Reaktion benutzt.
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Man arbeitet dabei z. B.,in folgender Weise: In einem geräumigen Kessel
mit Rührwerk und Deckel mit Gasableitungsrohr wenden 20o kg wasserhaltiges Magnesiumnitrat
Mg (N 0g) 2 # 6 H= O geschmolzen und zwischen 16o und 17o° allmählich io kg zerkleinertes
Holz - z. B. Sägespäne - eingetragen. Das Holz wird sofort unter lebhafter Entwicklung
von Stickoxyden angegriffen und in der Hauptsache zu Oxalsäure oxydiert, während
das Magnesiumnitrat mehr und mehr in Oxyd bzw. Oxalat übergeht. Die entweichenden
nitrosen Gase werden durch ein Absorptionssystem wieder in Salpetersäure verwandelt.
Das Eintragen des Holzes wird so geregelt, daß die Temperatur nicht über i8o° steigt,
und durch kräftiges Rühren wird Überschäumen vermieden. Das Ende der Oxydation ist,
nachdem alles Holz eingetragen ist, leicht daran zu erkennen, daß die Schmelze zusammenfällt.
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Geht man bei der Herstellung der Schmelze nicht von Magnesiumnitrat,
sondern von einem anderen Magnesiumsalz aus, .so wird der flüssigen Reaktionsmasse
eine zur vollständigen Oxydation des Holzes zu Oxalsäure genügende Menge Salpetersäure
unter lebhaftem Rühren zugeführt. Im Falle der Verwendung von Magnesiumchlorid z.
B. werden io kg Holz in Zoo kg geschmolzenem Salz verteilt und ioo 1 62prozentige
Salpetersäure langsam in die Schmelze einfließen gelassen, wobei die Temperatur
zweckmäßig auf 17o bis igo° gehalten wird. Unter lebhaftem Schäumen entweichen Stickoxyde
und Salzsäure, die in geeigneter Weise absorbiert werden. Wenn keine braunen nitrosen
Dämpfe mehr auftreten, isst die Oxydation beendet.
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Die entstandene Oxalsäure kann in verschiedenartiger Weise aus der
Magnesiumoxyd,
-oxalat und unverbrauchtes -nitrat oder -chlori,d
enthaltenden Schmelze gewonnen werden. Man kann z. B. die Schmelze in verdünnter
Salpetersäure oder Salzsäure lösen, -,vobei man die Menge der letzteren zweckmäßig
so bemißt, =das alles Magnesium wieder in Nitrat oder Chlorid übergeht; aus dieser
Lösung kann die Oxalsäure mittels der berechneten Menge Ätzkalk als Calciumoxalat
gefällt und nach dem Abtrennen in der üblichen Weise auf freie Oxalsäure verarbeitet
werden. Das magnesiumnitrathaltige oder -chloridhaltige Filtrat wird eingedampft
und für eine neue Schmelze verwendet. Man kann aber auch, falls mit Magnesiumnitrat
gearbeitet wurde, die Oxal-säure aus der Schmelze direkt in freier Form gewinnen,
indem man diese z. B. bei 6o bis 70° in etwa 230 kg 30prozentiger Salpetersäure
löst, von einem etwaigen Rückstand abtrennt und die Lösung auf o° abkühlt. Je nach
dem Wassergehalt des verwendeten Holzes und .der Schmelze ist die Menge der Salpetersäure
und des Wassers etwas zu än-(lern. Die Oxalsäure kristallisiert in langen, farblosen
Nadeln aus und kann abgetrennt und mit einer kleinen Menge kaltem Wasser gewaschen
werden. Aus der Mutterlauge erhält man durch vorsichtiges Einengen evtl. noch eine
zweite Kristallisation. Auch bei dieser Methode wird das Magnesiumnitrat zurückerhalten
und kann im Kreislauf wieder verwendet werden.
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Will man mit der gleichen Menge Magnesiumnitrat eine größere Menge
Holz umsetzen, was namentlich für die Isolierung :der Oxalsäure aus der Schmelze
auf dem zuletzt beschriebenen Wege Vorteile bietet, so läßt man während des Eintragens
:des Holzes Salpetersäure in die Schmelze eintropfen. Beispielsweise kann man bei
Anwendung von Zoo kg Magnesiumnitrat und von 52o kg 24prozentiger Salpetersäure
40 kg oder mehr Holz oxydieren. Dabei ist -darauf zu achten, daß die Schmelze immer
alkalisch bleibt, da freie Salpetersäure die Oxalsäure bei der hohen Temperatur
zu Kohlensäure verbrennen würde.