DE3725367C1 - Verfahren zur Hydrierung kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung kohlenstoffhaltiger EinsatzstoffeInfo
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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Description
Die Erfindung betrifft die Einbringung von Alkalispendern, speziell als
Natriumverbindung, und Kaltslop in den gemeinsamen Hochdruckkreislauf
einer Sumpfphasehydrierung mit integrierter Gasphasehydrierung.
Bei der Hydrierung von kohlenstoffhaltigen Einsatzstoffen - Kohle,
Teeren, schwersiedenden Ölen - wird den Einsatzstoffen außer einem Kata
lysator auch ein Alkalispender, speziell als Natriumverbindung zuge
führt, damit das Chlor aus den Einsatzstoffen chemisch gebunden und
gemeinsam mit dem Hydrierrückstand aus dem Prozeß herausgeschleust wird.
Anderenfalls können im Kondensationspfad der Ölprodukte Chlorkorrosion
und Salzbildung (z. B. Ammoniumchlorid) auftreten. Bei der Sumpfphase
hydrierung mit nachgeschalteter Gasphasehydrierung tritt entsprechend
der chemischen Gleichung NH3 + HCL ⇆ NH4Cl (Ammoniumchlorid) die
Salzbildung verstärkt auf, da infolge des chemischen Abbaus des Stick
stoffs der raffinierten Produkte die NH3-Konzentration im Kreislaufgas
erhöht ist.
Bei der konventionellen Hydrierung - speziell Kohlehydrierung - wird das
Natrium als Na2S in fester Form den flüssigen kohlenstoffhaltigen Ein
satzstoffen zugemischt. Das Na2S löst sich in aromatenreichen Einsatz
ölen - speziell rohen Kohleölen aus der Sumpfphasehydrierung - gut auf.
Bei raffinierten - bzw. aromatenarmen - Einsatzölen ist die Lösefähig
keit für Na2S sehr gering. Oberhalb 110°C schmilzt das Na2S und
gibt bei weiterer Erwärmung im Aufheizpfad stufenweise sein Hydrations
wasser ab. In kühleren Zonen kann es dann zu Rekristallisation des
Na2S und somit zu Verstopfungen von Rohrleitungen, Armaturen und Be
hältern kommen.
Als Alkalispender wird außer Na2S auch Soda (Na2CO3) verwendet.
Soda hat jedoch gegenüber Na2S den Nachteil, daß Soda einen spezifisch
geringeren Natrium-Anteil hat und die Alkalität gegenüber Na2S redu
ziert ist.
Durch Alkalieinspeisung als wässerige Na2S-Lösung wird Chlor ge
bunden und Salzbildung (Ammoniumchlorid) in den Gaswärmeaustauschern
verhindert.
Na2S in fester oder geschmolzener Form hat eine schlechte Lösefähig
keit in raffiniertem Lösungsmittel. Es entstehen Verstopfungen im
Bereich der Anmaischung. Wird Na2S in wäßriger Lösung in den Aufheiz
pfad oder in den Sumpfphasenreaktor eingespeist, treten diese Schwierig
keiten nicht auf.
Bei dem Betrieb der Sumpfphasehydrierung mit integrierter Gasphasehy
drierung fällt auch Kaltslop - ein Gemisch aus z. T. nichtraffinierten
Produktölen und phenolhaltigem Wasser - an. Dieser Kaltslop wird nicht
- wie sonst üblich bei der Sumpfphasehydrierung - in der atmosphärischen
Destillation, in welcher die raffinierten Ölprodukte und ggf. das raffi
nierte Lösungsmittel in Siedefraktionen aufgetrennt werden, aufgearbei
tet werden.
Das heißt Kaltslop enthält unraffinierte Öle und phenolhaltiges Prozeßwasser,
welche in der atmosphärischen Destillation nicht mit den raffinierten
Ölen in Berührung gebracht werden. Nach der Erfindung wird der Kaltslop
über die Gasphasehydrierung gefahren und raffiniert.
Aus der DE-OS 30 38 309 ist es bekannt, bei der Kohleverflüssigung
Natriumsulfid der Kohle zuzusetzen, damit Chlorverbindungen ab
gebunden werden und eine Salzbildung in Form von Ammonchlorid
vermieden wird. Es ist auch bekannt, das flüssige Natriumsulfid-
Lösung, entweder dem Kohlebrei oder auch dem Reaktor zuzuführen,
damit freiwerdendes Chlor gebunden wird und Korrosion in nachge
schalteten Abscheidern vermieden wird.
Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Einspeisen
von Natriumsulfid unter Vermeidung einer Ausfällung und Verstopfung
in den Hochdruckkreislauf und die Kaltslop-Aufarbeitung ohne Ver
wendung einer zusätzlichen atmosphärischen Destillation bereitzu
stellen.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den
kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.
In den Unteransprüchen 2 und 3 sind Ausbildungen des Verfahrens
nach Anspruch 1 gegeben.
In Fig. 1 wird ein Anwendungsbeispiel aus der Kohlehydrierung mit inte
grierter Raffinationsstufe dargestellt.
Die Maische (1), bestehend aus gemahlener Kohle, Katalysator und Öl,
wird mit einem Teilstrom des Hydriergases (2) in den Maischewärmeaustau
schern (24), (25) durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Heißabschei
derkopfproduktstrom (9) und dem Gasphaseproduktstrom (10), aufgewärmt.
Der größte Teil des Hydriergases, bestehend aus Kreislaufgas (15) und
Frischwasserstoff (17), wird als Strom (5) in den Gaswärmeaustauschern
(26), (28), (29) und dem Aufheizofen (30) aufgeheizt und gemeinsam mit
der vorgewärmten Maische dem Sumpfphasereaktor (31) zugeführt. Die wäs
serige Na2S-Lösung wird allein oder gemeinsam mit dem Kaltslop als
Strom (18) mittels Hochdruckpumpe (37) in den Sumpfphasenreaktor gelei
tet. Die Aufheizung bzw. Verdampfung von wässeriger Na2S-Lösung und
Kaltslop im Sumpfphasereaktor (31) dient gleichzeitig zur teilweisen
Abführung der Reaktionswärme und reduziert somit die benötigte Quench
gasmenge (16) zur Temperatureinstellung im Sumpfphasereaktor.
Die wässerige Na2S-Lösung kann auch mit dem Kaltslop als Strom (19)
vor den Sumpfphasereaktor (31) oder als Strom (20) zwischen den Maische
wärmeaustauschern (24) und (25) eingespeist werden. Bei zeitlich unter
schiedlichen Kaltslopmengen wird mit dem Ofen (30) eine konstante Tem
peratur des Reaktoreinsatzes (7) eingestellt.
Alternativ wird der Kaltslop - allein oder gemeinsam mit Vakuumgasöl -
mittels Hochdruckpumpe (38) in den Heißabscheiderkopfproduktstrom (9)
eingespeist. Durch unterschiedliche Einspeisungen als Stoffstrom (21)
vor oder als Stoffstrom (22) nach dem Maischewärmeaustauscher (25) kön
nen unterschiedliche Wärmeübertragungsleistungen des Wärmeaustauschers
(25) kompensiert werden. Hierdurch wird eine konstante Temperaturein
stellung im Gasphasereaktor (33) erleichtert.
Durch die Einspeisung der wässerigen Na2S-Lösung in den Prozeß wird
das Chlor weitgehend in den Abschlamm (8) gebunden. Somit wird die Salz
bildung im Stoffstrom (10) und im Gaswärmeaustauscher (28) verhindert.
Eine Wassereinspritzung zur Vermeidung von Salzbildung oder zur Auflö
sung von Salzen ist bei Normalbetrieb nicht notwendig. Präventiv kann
die Einspritzung von VE-Wasser (23) hinter den Zwischenabscheider (34)
in den Stoffstrom (12) dann von Nutzen sein, wenn die Dosierung der
Na2S-Lösung auf Schwankungen des Chlorgehaltes durch zeitlich beding
ten Nachlauf nicht abgestimmt ist. Außerdem unterstützt die VE-Wasser
einspritzung die Auswaschung von Ammoniak im Kreislaufgas, was sich auf
das Salzbildungsgleichgewicht in unterdrückter Richtung wünschenswert
auswirkt. Mittels Dichteunterschiede erfolgt dann eine Trennung von
Kaltöl (13) und Wasser (14) im Kaltabscheider (35) in an sich bekannter
Weise.
Claims (3)
1. Verfahren zur Hydrierung kohlenstoffhaltiger Einsatzstoffe
mit wasserstoffhaltigen Gasen als Hydriergas unter den Be
dingungen einer Sumpfphasenhydrierung bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Katalysators oder auch
eines Additivs mit nachgeschalteter Heißabscheiderstufe und
integrierter Gasphasehydrierstufe unter Einspeisung von
Natriumverbindungen zur Verhinderung von Chlorkorrosion und
Salzbildung, insbesondere im Kondensationspfad der Gasphase
hydrierprodukte, dadurch gekennzeichnet,
daß eine wäßrige Natriumsulfid-Lösung gemeinsam mit Kaltslop
als Strom (18) in den Sumpfphasenreaktor (31) oder als Strom
(19) in den gewärmten Maischestrom (7), der in den Sumpf
phasereaktor (31) geleitet wird, oder als Strom (20)
zwischen Maischewärmeaustauschern (24) und (25) eingespeist
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß zusätzlich Kaltslop allein oder gemein
sam mit Vakuumgasöl in den Heißabscheiderkopfproduktstrom
vor dem Maischewärmeaustauscher (25) eingespeist wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß zusätzlich Kaltslop allein oder mit
Vakuumgasöl in den Heißabscheiderproduktstrom nach dem
Maischewärmeaustauscher (25) eingespeist wird.
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