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Verfahren zur Verhinderung der Korrosion bei der Wärmebehandl.ung
von Kohle, Teeren, Mineralölen u. dgl. Es 'ist bekannt, aus Kohle, Teeren, Mineralölen
oder deren Destillations-, Druckhydrierungs-, Spalt- und Umwandlungsprodukten durch
Wärmebehandlung unter Verwendung von Halogen oder Halogenverbindungen als Katalysatoren,
gegebenenfalls unter Druck und unter Zusatz von Wasserstoff, wertvolle kohlenstoffhaltige
Stoffe zu gewinnen. Hierbei hat sich ,die Schwierigkeit ergeben, daß durch das Halogen,
insbesondere Chlor, das zusammen mit den Reaktionsprodukten aus dem Gefäß abzieht,
Korrosionen in.,den Rohrleitungen und bzw. oder Wärmeaustauschern hinter >dem Reaktionsgefäß
verursacht werden. Diese Korrosionen treten besonders stark in dem Temperaturbereich
auf, indem sich Wasser zu kondensieren und bzw. oder die Halogenverbindungen, wie
z. B. Ammonchlorid; sich abzuscheiden beginnen. Zur Vermeidung dieses Nachteils
wurden bereits verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, wie z. B. die Waschung der
Reaktionsprodukte mit alkalischen Lösungen oder die Äuskle:idung der gefährdeten
Stellen mit kostspieligen Stoffen, z. B. Edelmetallen. Es wurde nun gefunden, daß
die Korrosion in bedeutend einfacherer Weise verhütet werden kann, wenn man kurz
vor Beendigung der Wärmebehanidlung in das Reaktionsgefäß Carbonate, Sulfide o.
dgl. ider Alkali- und Erdalkalimetalleeinführt. Diese Stoffe reagieren rasch mit
Halogen oder Halogenverbindungen unter Bindung des Halogens, so daß gleichzeitig
mit Abschluß der Reaktion die Bindung des Halogens erfolgt. Wird das Verfahren unter
Verwendung von mehreren hintereinandergeschalteten Gefäßen ausgeführt, so werden
die halogenbindenden Stoffe in das letzte Gefäß eingebracht.
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Führt man die Wärmebehandlung unter Zusatz von Wasserstoff durch,
so kann man dieses Verfahren vorteilhaft in der Weise abändern, daß man schon vor
oder während dieser Behandlung z. B. mit dem Ausgangsmaterial gemischt oder während
der Reaktion Sulfate, Sulfite, Phosphate o. dgl. der Alkali-oder Erdalkalimetalle
oder des Zinks zusetzt. Diese Stoffe gehen dann bis gegen Ende der Reaktion in halogenbindende
Verbindungen über. Als besonders vorteilhaft haben sich die
Sulfate
und Sulfite derAlkaliinetalleerwiesen. Auch die Phosphate von Natrium und Kalium
sind .gut geeignet. Die Zusatzstoffe können auch auf Träger, wie aktive Kohle, Grude,
Hydrierrückstände von Kohle u. dgl., aufgebracht werden. Die Stelle der Apparatur,
an der die Zugabe der halogenbindenden Stoffe zu erfolgen hat, wird bestimmt durch
die von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängige Umsetzungsgeschwindigkeit
des zugesetzten Stoffes, durch die im Reaktionsgefäß befindliche Menge an freiem
Halogen sowie durch die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer, und zwar
muß die Zugabe so rechtzeitig erfolgen, daß beim Austritt der Reaktionsprodukte
aus dem Gefäß das Halogen in gebundener Form vorliegt.
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Die halogenbindenden Stoffe können mit den Ausgangsstoffen gemischt
oder in einer Flüssigkeit (z. B. Wasser oder Öl) gelöst oder suspendiert oder damit
zu einer Paste geformt in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.
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Man kann den Zusatzstoffen,- Gasen oder Ausgangsstoffen auch reaktionsbeschleunigende
Mittel beifügen.
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Falls bei Spaltreaktionen eine genügende Reduktion der zugesetzten
Stoffe nicht schon ohne weiteres eintritt, können Wasserstoff oder andere reduzierend
wirkende Gase, wie Kohlenoxyd, zugegeben werden.
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Beim Arbeiten in der Gasphase, z. B. bei der Verarbeitung von Mittelölen,
Benzinen, Phenoien, werden die halogenbindenden Stoffe, gegebenenfalls zusammen
mit anderen katalytisch wirkenden Stoffen, zweckmäßig im letzten Teil des Reaktionsgefäßes
oder in einem diesem nachgeschalteten zweiten Gefäß angeordnet.
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Bei der Verarbeitung fester oder hochsiedender Ausgangsstoffe, für
die das Verfahren besonders geeignet ist, kann man diesen katalytisch wirksame Stoffe,
wie Metalle oder Metallverbindungen, insbesondere der zweiten bis achten Gruppe,
z. B. Zink, Cadmium, Aluminium, Silicium, Titan, Germanium, Zinn, Blei, Vanadin,
Chrom, Wolfram, Molybdän, Uran, Mangan, Rhenium, Eisen; Nickel, Kobalt oder auch
Kupfer oder ihre Oxyde, Sulfide, Halogenide oder sauren Salze, zugeben. Die Ausgangsstoffe
werden auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 3oo bis Goo' oder mehr z. B. in
gasbeheizten Rohren aufgeheizt und anschließend in ein erweitertes Reaktionsgefäß
geleitet. Zweckmäßig wird die Reaktion unter einem Druck von 2o bis Zoo at oder
mehr ausgeführt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Gegenwart von Wasserstoff
erwiesen. Hierbei werden Drucke von ioo bis 5oo at oder darüber angewandt.
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Zur Erhöhung der Ausbeute und Verbesserung der Eigenschaften der Reaktionsprodukfe
wird. den Ausgangsstoffen vor oder während der Reaktion, z. B. nach erfolgter Aufheizung,
Halogen, wie Chlor oder auch Jod oder Brom oder ihre Wasserstoffverbindungen, zugeführt.
Vorteilhaft verwendet man Metalloidhalogenide, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylen-, Methylen-, Äthyl-, Methylchlorid, Benzoylchlorid, Chlorbenzol, Schwefelchlorür,
Schwefeltetrachlorid, Selenchlorür, Phosphortrichlorid oder die entsprechenden Verbindungen
anderer Halogene oder auch Ammonchlorid.
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Man hat bereits vorgeschlagen, in den Produkten eines Spaltverfahrens
enthaltenen Chlorwasserstoff -durch wäßrige Ammoniaklösung zu neutralisieren, die
an einer Stelle zugeführt wird, an :der eine Kondensation von Wasser eintritt, an
der also die Reaktionsprodukte schon weitgehend abgekülilt sind. Dabei findet die
Bindung des Chlorwasserstoffs erst so spät statt, daß vorher schon eine erhebliche
Schädigung der Apparatur eintritt. Würde man das Ammoniak früher mit den Reaktionsprodukten
in Berührung bringen, so würde -däs gebildete Ammoniu.mchlorid bei den hohen Temperaturen
weitgehend in seine Bestandteile zerfallen und die Korrosionsgefahr nicht beseitigt.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, Soda und Ammoniak bei Spaltverfahren
zuzusetzen, um den während der Reaktion entstehenden Schwefelwasserstoff zu binden.
Würde man diese Arbeitsweise auf den vorliegenden Fall übertragen, so würde das
Halogen nicht praktisch während der ganzen Dauer der Wärmebehandlung seine günstige
katalytische Wirkung ausüben können, .da es schon lange vorher gebunden wird..
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Endlich ist es bekannt, die Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Halogen oder Halogenwasserstoff und von solchen Stoffen durchzuführen,
die die Dissoziation von Halogenverbindungen erleichtern. Als solche kommen z. B.
Eisenalaun und Kupfersulfat in Frage. Derartige Mittel sind nicht befähigt, unter
den herrschenden Bedingungen beständige Halogenverbindungen zu bilden, so daß mit
ihnen die im vorliegenden Falle angestrebte Wirkung nicht erreicht werden kann.
Beispiel i Fein gemahlene Steinkohle wird mit einem aus derselben Kohle stammenden
Schweröl im Verhältnis a : i angepastet. Diesem Gemisch werden o,oi °/o Molybdänsäure,
1,5 % Natriumsulfat und 1,i "/o Ammonchlorid (bezogen auf Kohle) zugegeben.
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Der Kohlebrei wird dann 'zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck
von 25o at in einem gasbeheizten Röhrensystem auf 44o°
aufgeheizt
und anschließend in ein erweitertes, unbeheiztes Reaktionsgefäß geleitet, in dem
eine Temperatur von q.6o° aufrechterhalten wird. Vor Eintritt in dieses Gefäß wird
dem Reaktionsgut o,oi % Molybdänsäure (bezogen auf Kohle), die in einem asphaltfreien
Schweröl verteilt ist, zugesetzt. Hinter dem Reaktionsgefäß befindet sich ein weiteres
Gefäß, in dem die Trennung der hochsiedenden und festen Anteile von den dampfförmigen
Produkten stattfindet. Die Kohle wird hierbei zu 95 °/o in hauptsächlich
flüssige Anteile umgewandelt. Die aus dem Reaktionsgut abziehenden flüssigen und
dampfförmigen Produkte enthalten das Chlor in gebundener Form, so. daß eine Korrosion
der dem Reaktionsgefäß nachgeschalteten Apparateteile selbst bei langer Betriebsdauer
nicht eintritt.
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Beispiel 2 Feingemahlene Ruhrgasflammkohle, die bis auf einen Aschegehalt
von 4'/" mechanisch entascht wurde, wird mit o,6:211" Molybdänsäure getränkt und
mit einem aus derselben Kohle stammenden Schweröl im Verhältnis i : i angepastet.
Dem Kohlebrei werden 1,1 °/o Ammonchlorid (bezogen auf Kohle) zugegeben. Das Gemisch
wird dann zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at in einem gasbeheizten
Vorheizer auf 4q.0° aufgeheizt und anschließend durch zwei erweiterte, hintereinandergeschaltete
Reaktionsgefäße geleitet, in denen eine Temperatur von-¢6o° aufrechterhalten wird.
Vor Eintritt in die Reaktionsgefäße wird dem Ausgangsprodukt o,oi °/o Molybdänsäure
(bezogen auf Kohle), die in einem asphaltfreien Schweröl verteilt ist, zugesetzt.
In den oberen Teil ,des letzten Reaktionsgefäßes in der 1Tähe des Ausgangs der Reaktionsprodukte
werden mit Hilfe eines Rohres 43 % wasserfreies fein gemahlenes Natiiumcarbonat,
das in Schweröl suspendiert ist, zugegeben. Hinter den Reaktionsgefäßen befindet
sich ein Abscheidegefäß, in dem die Trennung der hochsiedenden und festen Anteile
von den dampfförmigen Produkten stattfindet. Die Kohle wird zu 95 % in .größtenteils
flüssige Anteile umgewandelt. Das in den Reaktionsprodukten enthaltene Chlor ist
an Natrium gebunden und verursacht keine Schädigung der Apparatur.