DE3038309C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/004—Inhibiting of corrosion
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von Kohle,
insbesondere Steinkohle, bei dem freiwerdendes Chlor oder
freiwerdende Chlorverbindungen zur Vermeidung von Korrosionen in
nachgeschalteten Abscheidern mit Natriumsalzen neutralisiert
werden.
Ein wichtiges Verfahren zur Kohlehydrierung ist die Sumpf- und
Gasphase-Hydrierung nach Bergius-Pier zur Herstellung von
Kraftstoffen. Dieses Verfahren ist in der Vergangenheit bereits
in großtechnischem Maß stark angewendet worden. Dabei wurde Kohle
nach der Mahlung mit einem aus dem Hydrierprozeß gewonnenen Öl und
Katalysator vermischt, in Hochdruckreaktoren vorzugsweise bei 700
bar Druck und etwa 450-480°C unter Zugabe von molekularem
Wasserstoff in Öle verschiedener Siedelagen und in
Kohlenwasserstoffgase umgewandelt und über Abscheidegefäße aus
dem Hochdruckteil abgezogen. Die Abtrennung der Feststoffe wie
Kohleasche, ungelöste Restkohle und Katalysator aus den
Hydrierprodukten erfolgte über Zentrifugen. Der asphaltenhaltige
Überlauf wurde als Teilstrom zur Kohleanmaischung zurückgeführt.
Die Restmenge des Anmaishöls bestand aus höhersiedenden Ölen der
Destillationsstufe. Insbesondere durch die Rückführung der
Asphaltene war ein extrem hoher Druck für den Kohleaufschluß in
den Hydrierreaktoren erforderlich.
Diese bekannte Technik hat in der Abtrennung der
Feststoffe aus den Hydrierprodukten durch Destill
tion, der Rückführung von Destillatölen für die
Kohleanmaischung und somit Reduzierung der Asphaltene
im Hydrierreaktor und in der Verwendung des Vakuum
rückstandes der Destillationsstufe zur Herstellung
von Wasserstoff in einer nachgeschalteten Vergasungs
stufe eine wesentliche Weiterentwicklung erfahren.
Eine derartige Anlage arbeitet wie folgt.
Im Hydrierteil wird aufgemahlene Kohle mit rückge
fürtem Destillatöl und Katalysator zu einem pump
fähigen Brei vermischt und mit einer Hochdruckkolben
pumpe durch einen Vorheizer in die Hydrierreaktoren
gepumpt. Vor dem Vorheizen wird Wasserstoff zugegeben.
Die Hydrierprodukte werden in zwei Abscheidegefäßen
unter Prozeßdruck gesammelt. Im ersten Gefäß, dem
sogenannten Heißabscheider fallen hochsiedende Öle
sowie die Feststoffe, Kohleasche, Katalysator, unge
löste Restkohle und Asphaltene an. Im zweiten Gefäß,
dem Kaltabscheider werden nach Zwischenschalten einer
Kühlstrecke feststoffreie, niedriger siedende Öle ge
sammelt. Am Kopf des Kaltabscheiders wird der mit
Kohlenwasserstoffgasen angereicherte, bei der Hydrie
rung nicht verbrauchte Wasserstoff abgezogen und nach
Durchlaufen einer Gaswäsche in den Kreislauf zurückge
führt. Die Hydrierprodukte in den Naßabscheidegefäßen
werden zunächst auf Normaldruck entspannt und nach Ab
zug der bei der Entspannung freiwerdenden Gase in die
Aufarbeitungsstufe gegeben.
Das Heißabscheiderprodukt wird in einer Vakuum
flash-Anlage aufgearbeitet, wobei als Kopfprodukt
hochsiedende Öle entstehen, während im Sumpf ein
Rückstand aus Asphaltenen, Kohleasche, Restkohle
und Katalysator mit einem Erweichungspunkt von
etwa 180°C entsteht. Der Rückstand kann in flüs
siger Form aus der Flash-Anlage abgezogen werden.
Die Destillatöle gehen im Kreislauf in die Kohlean
maischung zurück. Das feststofffreie Kaltabscheider
produkt wird nach Abtrennung des Wassers in üblicher
Weise destillativ in verschiedene Siedelagen aufge
trennt. Ein Teil der höhersiedenden Öle muß eben
falls zur Kohleanmaischung zurückgefahren werden,
um genügend Kreislauföl zu erhalten. An derartigen
Kohleöl-Technologien ist gemeinsam, daß das in der
Einsatzkohle in geringen Mengen, 0,05-0,1 Gewichts
prozente, enthaltene Chlor frei wird. Das geschieht
im Hydrierreaktor zum großen Teil unter den dort
herrschenden erhöhten Temperatur- und Druckbedin
gungen, wobei das Chlor in Form von Ammoniumchlorid
vorliegt. In den nachgeschaltenen Abscheidern verur
sacht das Ammoniumchlorid nach Erreichen des Tau
punktes erhebliche Korrosionen. Um das zu vermeiden,
werden zur Chlorneutralisation der Kohle kleine Mengen,
ca. 0,3 Gewichtsprozente, Natriumsulfid (Na2S) zuge
geben. Das geschieht üblicherweise in fester Form.
Das Chlor wird danach als NaCl gebunden und mit dem
Sumpfprodukt des Abscheiders abgezogen.
Das Natriumsulfid wird extern bezogen. Dieser externe
Bezug ist eine zusätzliche wirtschaftliche Belastung.
Aus der Veröffentlichung von Walter Krönich, Katalytische
Druckhydrierung, 1950, Seiten 59 und 64, insbesondere Seite 59,
Absätze 2 und 3 ist es bekannt, bei Kohleverflüssigung
freiwerdendes Chlor bzw. freiwerdende Chlorverbindungen zur
Vermeidung von Korrosionen in nachgeschalteten Abscheidern durch
Zugabe einer Aufschlemmung von Natriumcarbonat zu neutralisieren.
Außerdem ist ausgeführt, daß zur Chlorneutralisation der Kohle
kleine Mengen an Natriumsulfid zugesetzt werden. Insofern ist die
Verwendung von Natriumhydrogensulfid zur Chlorneutralisation bei
der Kohleverflüssigung an sich bekannt, jedoch kann dem nur ein
Hinweis auf übliche Natriumsalze, beispielsweise
Natriumhydrogensulfid entnommen werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu einer
kostengünstigen Chlorneutralisation bei der Kohleverflüssigung
bereit zu stellen.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1.
Dabei geht die Erfindung von dem Gedanken aus, im Rahmen der
Hydrieranlage ein Neutralisationsmittel zu erzeugen. Nach der
Erfindung wird anstelle des Natriumsulfids (Na2S)
Natriumhydrogensulfid (NaHS) eingesetzt wird. Das
Natriumhydrogensulfid ist in einfacher Weise durch Sättigen von
Natronlauge mit Schwefelwasserstoff darstellbar.
Vorteilhafterweise kann dies direkt in der Hydrieranlage durch
Verwenden eines bereits vorhandenen Sauergasstromes einer
Gaswäsche erfolgen. Dabei ist es günstig, das erzeugte
Natriumhydrogensulfid ohne Überführung in den festen Zustand in
der flüssigen Phase zu verwenden.
In der Zeichnung ist ein
Verfahrensschema dargestellt.
In einer Anmaischung 1 wird Steinkohle, die zuvor durch
mechanische Aufbereitung auf einen Aschegehalt von 4-6%
gebracht worden ist und einen Wassergehalt von 1-2% aufweist
mit im Kreislauf geführtem Öl versetzt. Das heißt, dieses Öl wird in
der Anlage gewonnen und zurückgeführt. Es wird als Anreibeöl
bezeichnet. Die Anmaischung erfolgt beispielsweise in rotierenden
Mühlen mit leichten Mahlkörpern. Die Anmaischung führt
gleichzeitig zu einer Feinstmahlung der Kohle auf eine Korngröße
von beispielsweise 60% kleiner 60 µm.
Eine weitere Beimengung in der Anmaischung besteht
aus NaSH, das der späteren Neutralisation frei
werdender Chlorverbindungen dient.
Die spätere Hydrierung erfolgt mit Katalysatoren,
die bereits in der Anmaischung 1 eingesetzt wer
den. Die eigentliche Hydrierung findet in einer
gesonderten Stufe 2 statt. Die Hydrierung 2 ist
abhängig von der Zuführung von Wasserstoff und
der Rückführung von Kreislaufgas, wobei die in
der Hydrierung 2 der angemaischten Kohle angewand
ten hohen Drücke und Temperaturen eine rasche Diffu
sion des Wasserstoffs in die flüssige Phase be
wirken.
Der Hydrierung 2 folgt ein Abscheider 3 mit Hoch
druckölwäsche. Die aus dem Abscheider 3 austre
tenden Teilströme sind Kreislaufgas, das zur
Unterstützung des Hydriervorganges in die Hydrie
rung 2 rückgeführt wird, Feststoffe, die einer
Vakuumdestillation 4 zugeführt werden, und Öl, das
einer atmosphärischen Destillation 5 zugeführt wird.
Die Vakuumdestillation bewirkt eine weitere Ab
trennung von Flüssigstoffen, die dann der Anmai
schung 1 zugeführt werden und in besonderer Weise
als Lösungsmittel für den Hydriervorgang geeignet
sind. Im übrigen gelangen die Vakuumrückstände in
eine Wasserstofferzeugung 6. Dabei handelt es sich
um eine Vergasungsanlage in der die Vakuumrückstände
unter Anwesenheit von Sauerstoff und Wasserdampf zu
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umgesetzt werden. Der
Wasserstoff dient der Hydrierung 2.
In der atmosphärischen Destillation werden Leicht-,
Mittel- und Anmaischöl gewonnen. Das Anmaischöl
wird zur Anmaischung 1 zugeführt. Dieses Anmaischöl
eignet sich in gleicher Weise wie der Rückstand aus
der Vakuumdestillation als Lösungsmittel für die
Hydrierung.
In der atmosphärischen Destillation fällt darüber
hinaus eine Gasphase an, die gemeinsam mit dem aus
dem Abscheider 3 anfallenden Gasteilstrom als Aus
schleusgas in eine Gaswäsche 7 gelangt. In der Gas
wäsche 7 werden H2S und CO2 ausgewaschen. Das frei
werdende Rohgas gelangt in eine Tieftemperatur-Zer
legung 8, in der es in einen Wasserstoff-Teilstrom,
Heizgas, SNG, LPG zerlegt wird.
Das ausgewaschene H2S wird teilweise in einer Claus
anlage 9 zu reinem Schwefel aufgearbeitet. Der ver
bleibende Teilstrom des Sauergases wird zur NaSH-
Erzeugung durch ein Natronlaugenbad 10 geleitet.
Dadurch entsteht flüssiges NaSH für die Anmaischung 1.
Claims (2)
1. Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, insbesondere Steinkohle, bei dem
freiwerdendes Chlor oder freiwerdende Chlorverbindungen zur Vermeidung
von Korrosion im nachgeschalteten Abscheidern mit Natriumsalzen neu
tralisiert werden,
dadurch gekennzeichnet,
daß Natriumhydrogensulfid eingesetzt wird, das erhalten worden ist
durch Einleiten eines in der Hydrieranlage abgetrennten Schwefelwasser
stoffstromes in Natronlauge.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Natriumhydrogensulfid in flüssiger Phase der Anmaischung
zugegeben wird.
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