DE3708671A1 - Mikroverkapselte pyrethroide, insektizide und/oder akarizide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Mikroverkapselte pyrethroide, insektizide und/oder akarizide mittel sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein mikroverkapseltes pyrethroides, insektizides und/oder akarizides Mittel für den Einsatz in der Landwirtschaft und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Im allgemeinen weisen pyrethroide Insektizide und/oder Akarizide eine hohe unmittelbare insektizide und/oder akarizide Wirksamkeit auf. Sie werden zu Formulierungen, wie einem emulgierbaren Konzentrat, einem Öl, einem benetzbaren Pulver oder einem Stäubemittel, verarbeitet und sind zur Zeit als landwirtschaftliche Insektizide und/oder Akarizide im Einsatz. Da die Restwirksamkeit der meisten pyrethroiden Insektizide und/oder Akarizide gering sowie ihre Kosten hoch sind, bestanden Erwartungen hinsichtlich des Auffindens einer wirtschaftlicheren Methode der Verwendung dieser Mittel.
Im allgemeinen zeigen viele der pyrethroiden Insektizide und/oder Akarizide eine relativ hohe Toxizität gegenüber Fischen. Wenn diese Stoffe zu üblichen Formulierungen, wie einem emulgierbaren Konzentrat, einem Öl, einem benetzbaren Pulver oder einem Stäubemittel, verarbeitet werden, kann es schwierig sein, diese Toxizität zu vermindern. Somit besteht ein Bedürfnis nach der Entwicklung einer Formulierung mit verringerter Toxizität gegenüber Fischen.
Wenn Insektizide und/oder Akarizide in einer Hülle aus einem synthetischen Polymer mikroverkapselt sind, liegen die aktiven Bestandteile isoliert von der äußeren Umgebung in der Hülle vor. Auf diese Weise sind sie vor der Zersetzung durch verschiedene Faktoren, wie Mikroorganismen, Feuchtigkeit und Licht, geschützt. Die Geschwindigkeit der Freigabe der aktiven Bestandteile durch die Wand der Hülle ist unter Kontrolle, wenn diese Bestandteile verkapselt sind. Aus den beiden vorgenannten Gründen haben mikroverkapselte Insektizide und/oder Akarizide in den meisten Fällen eine bessere Restwirksamkeit. Beispielsweise berichtet die japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-38 235, die sich auf ein pyrethroides insektizides Mittel bezieht, welches durch Verkapseln eines pyrethroiden Insektizids mittels eines Polyurethans erhalten wird, darüber, daß eine solche Mikroverkapselung zu einer besseren Restwirksamkeit führt.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß man durch das Mikroverkapseln von Insektiziden und/oder Akariziden häufig zu guten Restwirksamkeiten kommen.
Jedoch kann auch in Fällen, in denen die gleichen Insektizide oder Akarizide im gleichen Hüllmaterial verkapselt sind, nicht immer ein vorgegebener Grad der Restwirksamkeit erwartet werden. Tatsächlich wurde festgestellt, daß der Grad der Restwirksamkeit bei den Mikrokapseln verschieden ist.
Das Mikroverkapseln bringt im allgemeinen die Tendenz mit sich, die Toxizität von Insektiziden und/oder Akariziden gegenüber Fischen herabzusetzen. Aber das Ausmaß dieser Verminderung hat sich bei den Mikrokapseln als sehr unterschiedlich herausgestellt.
Aufgrund intensiver Untersuchungen wurde nun gefunden, daß verschiedene Faktoren, welche die Mikrokapseln betreffen, insbesondere der Teilchendurchmesser und die Wanddicke der Mikrokapsel, die Restwirksamkeit und den Verminderungsgrad der Toxizität gegenüber Fischen stark beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Insbesondere wurden im Zusammenhang mit der Erfindung weitgehende Untersuchungen der Bedingungen vorgenommen, die beim Mikroverkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit synthetischen Polymeren eine gute Restwirksamkeit mit sich bringen. Es hat sich gezeigt, daß die Restwirksamkeit besonders hoch ist, wenn die pyrethroiden Insektizide und/oder Akarizide in der Weise mittels eines synthetischen Polymers mikroverkapselt sind, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Mikrokapseln nicht mehr als 80 µm, die Wanddicke der Mikrokapsel nicht mehr als 0,3 µm sowie das Verhältnis von mittlerem Teilchendurchmesser und Wanddicke nicht mehr als 250 betragen. Außerdem haben solche Mikrokapseln eine geringe Toxizität gegenüber Fischen.
Für das Mikroverkapseln ist ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren wegen seiner Einfachheit eine geeignete Methode, wobei ein öllöslicher Reaktionspartner A zu einer Ölphase gegeben wird, die ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid enthält, und dann in einer wässrigen Lösung dispergiert wird. Anschließend wird ein Reaktionspartner B, der in der Lage ist, durch Umsetzung mit dem Reaktionspartner A ein Polymer zubilden, der wäßrigen Phase zugegeben. Dadurch wird an der Grenzfläche zwischen beiden Phasen eine Wand gebildet. Alternativ kann die das pyrethroide Insektizid und/oder Akarizid enthaltende Ölphase, welcher der Reaktionspartner A zugegeben wurde, in einer wässrigen Phase dispergiert werden, der vorher der Reaktionspartner B zugesetzt worden ist, und anschließend erfolgt die Wandbildung an der Grenzfläche. Selbstverständlich ist die Zugabe des Reaktionspartners B überflüssig, wenn die Wand allein durch Umwandlung des Reaktionspartners A in der Ölphase und mit Wasser synthetisiert wird. Falls erforderlich kann die Ölphase zusätzlich zu dem Reaktionspartner A und dem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid ein organisches Lösungsmittel enthalten, das mit Wasser fast unmischbar ist. In diesem Fall ist es erforderlich, daß das Gemisch aus dem Reaktionspartner A, dem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid und dem Lösungsmittel einheitlich ist. Die für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel sind, neben üblichen Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Alkylbenzole, Phenylxylylethan, Hexan und Heptan, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, ferner Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon, und Ester wie Diethylphthalat und n-Butylacetat.
Das Verfahren des Mikroverkapselns unter Anwendung der Grenzflächenpolymerisation wird nachfolgend beschrieben.
  • 1. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyurethanen:
    • a) eine mindestens ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid und ein polyfunktionelles Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Lösung wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel und einen mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
    • b) eine mindestens ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid sowie ein polyfunktionelles Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Lösung wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält, zu der ein mehrwertiger Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen zugegeben wird. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
  • 2. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyharnstoffen:
    • a) eine mindestens ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid sowie ein polyfunktionelles Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Lösung wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel mit oder ohne einem polyfunktionellen Amin mit mindestens zwei Aminogruppen enthält. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
    • b) eine mindestens ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid sowie ein polyfunktionelles Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Lösung wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Nach der Zugabe eines polyfunktionellen Amins mit mindestens zwei Aminogruppen zu der dispergierten Lösung erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
  • 3. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyamiden:
    Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid sowie einem polyfunktionellen Säurechlorid mit mindestens zwei COCl-Gruppen wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem polyfunktionellen Amin mit mindestens zwei Aminogruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
  • 4. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyamid-Polyharnstoffen:
    Ein Gemisch aus (a) einer Mischung von mindestens einem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid mit einem polyfunktionellen Säurechlorid mit mindestens zwei COCl-Gruppen sowie (b) einem polyfunktionellen Isocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem polyfunktionellen Amin mit mindestens zwei Aminogruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
  • 5. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polyestern:
    Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid und einem polyfunktionellen Säurechlorid mit mindestens zwei COCl-Gruppen wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
  • 6. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polycarbonaten:
    Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid und Phosgen wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
  • 7. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polysulfonaten:
    Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid sowie einem polyfunktionellen Sulfonylchlorid mit mindestens zwei SO2Cl- Gruppen wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem mehrwertigen Alkohol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
  • 8. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Polysulfonamiden:
    Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden Insektizid und/oder Akarizid sowie einem polyfunktionellen Sulfonylchlorid mit mindestens zwei SO2Cl- Gruppen wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit polyfunktionellem Amin mit mindestens zwei Aminogruppen versetzt. Anschließend erfolgt dei Grenzflächenpolymerisation.
  • 9. Verkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit Epoxidharzen:
    Ein Gemisch aus mindestens einem pyrethroiden Insektizid und Akarizid sowie einem polyfunktionellen Epoxid mit mindestens zwei Epoxidringen wird in einer wässrigen Lösung dispergiert, die ein Dispergiermittel enthält. Die dispergierte Lösung wird mit einem polyfunktionellen Amin mit mindestens zwei Aminogruppen versetzt. Anschließend erfolgt die Grenzflächenpolymerisation.
Die nach der Verkapselungsreaktion erhaltene Suspension von Mikrokapseln kann als solche oder nach Verdünnen mit Wasser auf eine vorgegebene Konzentration verwendet werden. In der Praxis ist es bevorzugt, daß die Suspension oder ihre Verdünnung mit einem Verdickungsmittel gemischt wird, um sie als eine stabile Formulierung in Form einer Aufschlämmung einzusetzen.
Falls für die Polymerisation ein Aminüberschuß verwendet wird, kann er beispielsweise nach der Reaktion mit Salzsäure neutralisiert werden.
Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit vom Reaktionspartner sowie der Reaktionstemperatur gewählt werden und beträgt vorzugsweise nicht weniger als eine Stunde.
Wenn die Lösung, welche mindestens ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid (nachfolgend "Ölphase" genannt), in der beispielsweise ein Dispergiermittel enthaltenden Lösung (nachfolgend "Wasserphase" genannt) dispergiert wird, kann entweder eine diskontinuierlich oder eine kontinuierlich arbeitende Dispergiervorrichtung verwendet werden. Das Verhältnis der Ölphase zur Wasserphase zur Zeit des Dispergierens soll vorzugsweise höchstens 2 : 1 betragen. Wenn die Ölphase den vorgenannten Bereich überschreitet, besteht sehr leicht die Möglichkeit, daß keine Öl-in-Wasser- Dispersion, wie sie für die Mikroverkapselungsreaktion erforderlich ist, sondern eine Wasser-in-Öl-Dispersion erhalten wird.
Die Bedingungen für die Ausbildung von Mikrokapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 80 µm, einer Wanddicke von maximal 0,3 µm und einem Verhältnis von mittlerem Teilchendurchmesser und Wanddicke von mindestens 250 werden unter Bezugnahme auf das Einkapseln von pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mittels Polyurethanen oder Polyharnstoffen beschrieben. Diese Bedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie für das Mikroverkapseln unter Einsatz anderer Harze.
Die Menge an mehrwertigem Alkohol, die für das Mikroverkapseln mit Polyurethanen nötig ist, beträgt mindestens
Darin bedeuten:
W NCO: Menge (Gewichtsteile) eines der Ölphase zuzugebenden polyfunktionellen Isocyanats;
N NCO: Anzahl der in einem Molekül des vorgenannten polyfunktionellen Isocyanats enthaltenen Isocyanatgruppen;
M NCO: Molekulargewicht des vorgenannten polyfunktionellen Isocyanats;
M OH: Molekulargewicht des mehrwertigen Alkohols;
N OH: Anzahl der in einem Molekül des mehrwertigen Alkohols enthaltenen Hydroxylgruppen.
Die für das Mikroverkapseln mit einem Polyharnstoff nötige Menge eines polyfunktionellen Amins beträgt mindestens
Darin bedeuten:
W NCO, N NCO und M NCO: wie oben angegeben;
M NH2: Molekulargewicht des polyfunktionellen Amins;
N NH2: Anzahl der in einem Molekül des polyfunktionellen Amins enthaltenen Aminogruppen.
Falls ein polyfunktionelles Isocyanat mit Wasser zu einem Polyharnstoff reagiert, ist nur nötig, genügend Wasser zu verwenden, um die Ölphase darin zu dispergieren.
Die Wanddicke (T) der Mikrokapsel wird näherungsweise durch die folgende Gleichung I ausgedrückt:
Darin bedeuten:
W W : Menge des Wandmaterials (siehe unten Bemerkung);
W C : Menge einer Kernsubstanz in Gewichtsteilen; diese Menge entspricht W Öl - W NCO, worin W Öl die zur Zeit der Herstellung von Mikrokapseln erforderliche zuzugebende Menge der Ölphase bedeutet;
W NCO: wie oben angegeben;
ρ c : Dichte der Kernsubstanz;
ρ W : Dichte des Wandmaterials;
d: mittlerer Teilchendurchmesser der Mikrokapseln.
Bemerkungen:
  • 1. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats und eines mehrwertigen Alkohols eine Polyurethanwand gebildet wird, gilt:
  • 2. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem polyfunktionellen Amin eine Polyharnstoffwand gebildet wird, gilt:
  • 3. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats und Wasser eine Polyharnstoffwand gebildet wird, reagieren 2 Mol der Isocyanatgruppen mit einem Mol H2O zu einem Mol der Harnstoffbindung, wobei 1 Mol CO2 freigesetzt wird. Da die Molekulargewichte von H2O und CO2 die Werte 18 und 44 haben, gilt: Dementsprechend kann die angenäherte Gleichung I in folgender Weise umgeschrieben werden:
    • a. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem mehrwertigen Alkohol eine Polyurethanwand gebildet wird, gilt die folgende angenäherte Gleichung II:
    • b. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem polyfunktionellen Amin eine Polyharnstoffwand gebildet wird, gilt die nachfolgende angenäherte Formel III:
    • c. Wenn durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats und Wasser eine Polyharnstoffwand gebildet wird, gilt die nachfolgende angenäherte Gleichung IV: Der Ausdruck "Wanddicke" bedeutet die gemäß den angenäherten Gleichungen II, III oder IV berechnete Dicke.
Zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von maximal 80 µm, einer Wanddicke von maximal 0,3 µm und einem Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers zur Wanddicke von mindestens 250 sollten folgende Bedingungen gewählt werden:
  • 1. d ≦ 80 µm, T 1 ≦ 0,3 µm und d/T 1 ≧ 250 für das Ausbilden einer Polyurethanwand durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem mehrwertigen Alkohol;
  • 2. d ≦ 80 µm, T 2 ≦ 0,3 µm und d/T 2 ≧ 250 für das Ausbilden einer Polyharnstoffwand durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem polyfunktionellen Amin;
  • 3. d ≦ 80 µm, T 3 ≦ 0,3 µm und d/T 3 ≧ 250k für das Ausbilden einer Polyharnstoffwand durch Umsetzen eines polyfunktionellen Isocyanats mit Wasser.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Mikrokapseln hängt hauptsächlich von der Art und der Konzentration des in der Dispersion vorliegenden Dispergiermittels und auch von der Stärke des mechanischen Rührens während des Dispergierens ab. Zur Messung des mittleren Teilchendurchmessers können handelsübliche Vorrichtungen benutzt werden (zum Beispiel der Coulter-Zähler, Modell TA-II von Nikkaki).
Die für das Mikroverkapseln eingesetzten polyfunktionellen Isocyanate sind beispielsweise Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Addukte aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan, Selbstkondensate von Hexamethylendiisocyanat, SUMIDUR L und SUMIDUR N (hergestellt von Sumitomo-bayer Urethane Co., Ltd.).
Die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden mehrwertigen Alkohole sind beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Heptandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Resorcin und Hydrochinon.
Die mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden polyfunktionellen Amine sind beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin und Diethylentriamin.
Die mindestens zwei COCl-Gruppen aufweisenden polyfunktionellen Säurechloride sind beispielsweise Sebacoylchlorid, Terephthaloylchlorid und Trimesoyltrichlorid.
Das mindestens zwei SO2Cl-Gruppen aufweisende polyfunktionelle Sulfonylchlorid ist beispielsweise Phenylendisulfonylchlorid.
Das mindestens zwei Epoxidringe aufweisende polyfunktionelle Epoxid ist beispielsweise Epichlorhydrin.
Das Dispergiermittel zum Dispergieren der Ölphase, die pyrethroide Insektizide und/oder Akarizide sowie polyfunktionelle Reaktionspartner enthält, sind beispielsweise ein oder mehrere natürliche Polysaccharide, wie Gummi arabicum, halbsynthetische Polysaccharide, wie Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, sowie feine Mineralpulver wie Magnesiumaluminiumsilicat. Wenn die Dispergierbarkeit der Suspension schwach ist, kann sie durch Zugabe eines bekannten grenzflächenaktiven Mittels, wie es in der Veröffentlichung von H. Horiguchi, "Synthetic Surface Active Agent", angegeben ist, verbessert werden.
Nötigenfalls können als Verdickungsmittel natürliche Polysaccharide, wie Xanthan-Gummi und Karobe-Gummi, halbsynthetische Polysaccharide, wie Carboxymethylcellulose, synthetische Polymere, wie Natriumpolyacrylat, sowie feine Mineralpulver, wie Magnesiumaluminiumsilicat, einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele für pyrethroide Insektizide und/oder Akarizide sind Fenvalerat (α-Cyano-3-phenoxybenzyl-α-isopropyl-4′- chlorphenylacetat), Fenpropathrin (α-Cyano-3-phenoxybenzyl- 2,2,3,3,-tetramethylcyclopropancarboxylat), Permethrin [3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)- cyclopropan-1-carboxylat], Cypermethrin [α-Cyano-3- phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat-], Tetramethrin (3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat), Allethrin (3-Allyl-2-methylcyclopenta- 2-en-4-on-1-yl-cis,trans-chrysanthemat), Phenothrin (3-Phenoxybenzyl-cis, trans-chrysanthemat), Deltamethrin [α-Cyano-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dibromvinyl)- 2,2-dimethylcyclopropancarboxylat], Cyhalothrin (α-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(3,3,3-trifluor- 2-chlorpropenyl)-cyclopropancarboxylat] und deren Isomere sowie natürliches Pyrethrin. Jedoch können als Insektizide und/oder Akarizide gemäß der Erfindung andere Verbindungen eingesetzt werden, die hier nicht aufgezählt wurden. Selbstverständlich ist auch der Einsatz von Gemischen aus pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden und Gemischen aus pyrethroiden Insektiziden und/oder Akariziden mit anderen Insektiziden und/oder Akariziden möglich.
Die erfindungsgemäßen Mittel können nicht nur Mikrokapseln aus dem gleichen und einem einzigen Wandmaterial, sondern auch Mikrokapseln aus anderen Wandmaterialien enthalten. Zusätzlich können verschieden aktive Bestandteile in verschiedenen Mikrokapseln enthalten sein. Bei Bedarf kann das erfindungsgemäße Mittel noch einen Synergisten, wie Piperonylbutoxid, und einen für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Stabilisator, wie BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol).
Insekten oder Milben, die durch Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels bekämpft werden können, sind nachfolgend angegeben: Insekten der Ordnung Hemiptera, wie weißrückige Zikaden (Sogatella furcifera), Getreidezikaden (Laodelphax striatellus), braune Reiszikaden (Nilaparvata lugens), grüne Reisjassiden (Nephotettix cincticeps), grüne Pfirsichblattläuse (Myzus persicae), Baumwollblattläuse (Aphis gossypii), mehlige Kohlblattläuse (Brevicoryne brassicae), Kohlmottenschildläuse (Trialeurodes vaporariorum) und weiße Fliegen (Bemisia tabaci); Insekten der Ordnung Lepidoptera, wie Teeblattwickler (Caloptilia thoivora), Apfelblattbohrer (Phyllonorycter ringoneella), Citrusblattbohrer (Phyllocnistis citrella), Kohlschaben (Plutella xylostella), Fruchtschalenwickler (Adoxophyes orana), orientalische Teewickler (Homona magnanima), Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis), orientalische Getreidebohrer (Ostrinia funacalis), Reisblattwickler (Cnaphalocrocis medinalis), gemeine Raupen (Spodoptera litura), Heerwürmer (Pseudaletia separata), amerikanische Baumwollkapselwürmer (Heliothis armigera) und rote Kapselwürmer (Pectiophora gossypiella); Insekten der Ordnung Coleoptera, wie Kupferkäfer (Anomala cuprea), Sojabohnenkäfer (Anomala rufocuprea), Japankäfer (Popillia japonica), Kürbisblattkäfer (Aulacophora femolalis), gestreifte Erdflöhe (Phyllotreta striolata), Reiskäfer (Echinocnemus squameus), Maiskäfer (Sitophilus zeamais) und Getreidewurzelraupen (Diabrotica sp.); sowie Milben der Ordnung Acarina, wie gemeine Spinnmilben (Tetranychus cinnabarinus), zweifleckige Spinnmilben (Tetranychus urticae), Citrusspinnmilben (Panonychus citri), Obstbaumspinnmilben (Panonychus ulmi), Cryptomeria- Spinnmilben (Oligonychus bondoensis), Bullenzecken (Boopilus microplus) und zweistachelige Zecken (Haemaphysalis lingicornis).
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Vergleichsbeispiele und Testbeispiele sind gleichfalls beschrieben.
Beispiel 1
4 g "SUMIDUR" L und 100 g Phenylxylylethan (HISOL SAS 296, hergestellt von Nippon Petroleum Chemicals Co., Ltd.) wurden zu 100 g Fenvalerat gegeben und bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde zu 400 g einer wässrigen Lösung von 10 Gew.-% Polyvinylalkohol (GOSENOL GL-05, hergestellt von Nippon Gosei Kagaku K.K.) hinzugefügt. Unter Verwendung eines Mischers (T.K. Autohomomixer der Firma Tokushukika Kogyo K.K.) wurde während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur dispergiert, bis Mikrotropfen gebildet wurden. Die Drehzahl betrug 1250 U/min.
Anschließend wurde die Dispersionslösung während 24 Stunden bei 60°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung von mikroverkapselten Produkten.
Der Aufschlämmung wurde Wasser zugegeben, um ein Gesamtgewicht von 1000 g einzustellen. Das Ergebnis war eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und mit einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 1).
Die erhaltenen Mikrokapseln hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 µm, eine Wanddicke von 0,109 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 459.
Beispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Drehzahl des genannten Mischers nun 6500 U/min betrug. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 2).
Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,011 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 455.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge von Sumidur L nun 0,8 g und die Drehzahl des Mischers 6500 U/min betrugen. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 3).
Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,002 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 2500.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Sumidur L nun in einer Menge von 0,2 g eingesetzt wurde und die Drehzahl des Mischers 2300 U/min betrug. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 4).
Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,011 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 10000.
Beispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Ersatz des Fenvalerats durch Fenpropathrin, wobei die Drehzahl des Mischers 6500 U/min betrug. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 5).
Die erhaltenen Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,011 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 455.
Beispiel 6
1,5 g Sumidur L wurden zu 200 g Fenvalerat gegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung erhitzt. Die Lösung wurde in 350 g einer wässrigen Lösung eingebracht, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt, und das Dispergieren wurde unter Erhitzen während mehrerer Minuten in dem in Beispiel 1 genannten Mischer durchgeführt. Die Drehzahl betrug 8500 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung während 20 Stunden bei 80°C leicht gerührt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von mikroverkapselten Produkten.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt, wobei eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% gebildet wurde (Mittel 6).
Die hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 µm, eine Wanddicke von 0,013 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1154.
Beispiel 7
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur L 1 g und anstelle des Fenvalerats wurden 200 g Fenpropathrin eingesetzt. Die Drehzahl des Mischers betrug 5500 U/min. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% (Mittel 7).
Die so gebildeten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm, eine Wanddicke von 0,03 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1,667.
Beispiel 8
4 g Sumidur L und 100 g des im Beispiel 1 genannten Phenylxylylethans wurden zu 100 g Permethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Die Lösung wurde in 350 g einer wässrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Mittels des in den vorstehenden Beispielen genannten Mischers erfolgte das Dispergieren während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 8000 U/min. Anschließend wurde die Lösung 30 Stunden bei 55°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung von mikroverkapselten Produkten.
Die gebildete Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Dann wurden 1000 g einer wässrigen Lösung zugefügt, die 0,3 Gew.-% Xanthan- Gummi und 0,6 Gew.-% Magnesiumaluminiumsilicat als Verdickungsmittel enthielt. Es wurde eine Aufschlämmung von Permethrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 5 Gew.-% gebildet (Mittel 8).
Die hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,044 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 455.
Beispiel 9
2 g Sumidur L und 100 g Xylol wurden zu 100 g Cypermethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Die Lösung wurde dann in 350 g einer wässrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dispergieren wurde in dem vorgenannten Mischer während mehrerer Minuten unter Erhitzen durchgeführt. Die Drehzahl betrug 5500 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 6 g Ethylendiamin versetzt und dann 24 Stunden bei 70°C leicht gerührt. Es wurde eine Aufschlämmung von mikroverkapselten Produkten gebildet. Zur Einstellung eines pH-Werts von 7 wurde eine 1n-wässrige Salzsäure zugegeben, gefolgt von einem Wasserzusatz bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g. Man erhielt eine Aufschlämmung von Cypermethrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 9).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm, eine Wanddicke von 0,065 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 769.
Beispiel 10
Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz von Sumidur L durch 2 g Sumidur N, unter Ersatz des Cypermethrins durch 100 g Tetramethrin und unter Ersatz des Ethylendiamins durch 6 g Phenylendiamin. Die Drehzahl betrug 8000 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Tetramethrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 10).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,027 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 741.
Beispiel 11
1 g Sumidur L und 50 g Xylol wurden zu 150 g Allethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde dann in 350 g einer wässrigen Lösung eingebracht, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dispergieren wurde in dem vorgenannten Mischer während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Drehzahl betrug 8000 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung 24 Stunden bei 60°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte.
Die Dispersion wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt und dann mit einer wässrigen Lösung von 4 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CELLOGEN 3 H, hergestellt von Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) bis auf 1 : 2 verdünnt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Allethrin- Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 7,5 Gew.-% (Mittel 11).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,01 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 2000.
Beispiel 12
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde Sumidur L durch ein Gemisch aus 0,8 g Sumidur L und 0,1 g Toluylendiisocyanat (Sumidur T80, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) ersetzt und anstelle von Fenvalerat wurde Phenothrin verwendet. Die Drehzahl des vorgeanntene Mischers betrug 8000 U/min. Es wurde eine Aufschlämmung von Phenothrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% erhalten (Mittel 12).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,01 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 2000.
Beispiel 13
1 g Sumidur L und 160 g Fenitrothion [0,0-Dimethyl-0- (3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat] wurden zu 40 g Fenvalerat gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in eine wässrige Lösung eingebracht, die 5 Gew.-% Gummi arabicum enthielt. Das Dispergieren erfolgte mittels des vorgenannten Mischers während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 7100 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung 24 Stunden bei 60°C gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte.
Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Mikrokapseln mit 16 Gew.-% Fenitrothion und 4 Gew.-% Fenvalerat, die in Polyharnstoff eingekapselt waren (Mittel 13).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 µm, eine Wanddicke von 0,006 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1667.
Beispiel 14
4,4 g Sumidur L und 100 g des vorgenannten Phenylxylylethans wurden zu 100 g Fenvalerat gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 400 g einer wässrigen Lösung eingebracht, die 10 Gew.-% des in Beispiel 1 genannten Polyvinylalkohols enthielt. Das Dispergieren erfolgte in dem vorgenannten Mischer während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 1250 U/min. Die dispergierte Lösung wurde mit 6 g Ethylenglykol versetzt und dann 24 Stunden bei 60°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte. Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 14).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm, eine Wanddicke von 0,131 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 382.
Beispiel 15
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch mit einer Drehzahl in dem vorgenannten Mischer von 2300 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat- Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 15).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,052 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 385.
Beispiel 16
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Drehzahl im vorgenannten Mischer nun 10000 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 16).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm, eine Wanddicke von 0,005 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 400.
Beispiel 17
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch mit einer Menge von 0,9 g Sumidur L und mit einer Drehzahl des vorgenannten Mischers von 6500 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 17).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,003 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1667.
Beispiel 18
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur L nun 0,4 g. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 18).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 µm, eine Wanddicke von 0,012 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 4167.
Beispiel 19
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur L nun 0,1 g und der vorgenannte Mischer hatte eine Drehzahl von 1500 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 19).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 µm, eine Wanddicke von 0,002 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 15000.
Beispiel 20
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz von Fenpropathrin anstelle von Fenvalerat, und die Drehzahl des vorgenannten Mischers betrug 6500 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenpropathrin- Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 20).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,013 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 385.
Beispiel 21
1,5 g Sumidur L wurden zu 200 g Fenvalerat gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung erhitzt und gerührt. Diese Lösung wurde in 350 g einer wässrigen Lösung eingebracht, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dispergieren erfolgte in dem vorgenannten Mischer während mehrerer Minuten unter Erhitzen. Die Drehzahl lag bei 6000 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 6 g Ethylenglykol versetzt und dann 20 Stunden bei 70°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte. Die Dispersion wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% (Mittel 21).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 40 µm, eine Wanddicke von 0,039 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1026.
Beispiel 22
Das Verfahren gemäß Beispiel 21 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur L nun 1 g und anstelle des Fenvalerats wurden jetzt 200 g Fenpropathrin eingesetzt. Die Drehzahl des vorgenannten Mischers betrug 6800 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% (Mittel 22).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 µm, eine Wanddicke von 0,02 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1500.
Beispiel 23
4 g Sumidur L und 150 g des im Beispiel 1 genannten Phenylxylylethans wurden zu 100 g Permethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 400 g einer wässrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dispergieren erfolgte unter Verwendung des vorgenannten Mischers während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 8500 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 7 g Ethylenglykol versetzt und dann 36 Stunden bei 50°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte.
Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt und dann bis zu einem Verhältnis von 1 : 2 mit einer wässrigen Lösung verdünnt, die 0,3 Gew.-% Xanthan-Gummi und 0,6 Gew.-% Magnesiumaluminiumsilicat als Verdickungsmittel enthielt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Permethrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 5 Gew.-% (Mittel 23).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 µm, eine Wanddicke von 0,029 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 517.
Beispiel 24
2 g Sumidur L und 50 g Xylol wurden zu 100 g Cypermethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 350 g einer wässrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dispergieren erfolgte mittels des vorgenannten Rührers während mehrerer Minuten unter Erhitzen. Die Drehzahl betrug 5000 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 6 g Propylenglykol versetzt und dann 24 Stunden bei 70°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte. Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Cypermethrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 24).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 µm, eine Wanddicke von 0,101 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 594.
Beispiel 25
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur L nun 2 g, und das Phenylxylylethan wurde durch 100 g Xylol ersetzt. Anstelle von Fenvalerat wurde Tetramethrin verwendet. Der vorgenannte Mischer hatte eine Drehzahl von 2300 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Tetramethrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Mittel 25).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,022 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 909.
Beispiel 26
1 g Sumidur L und 50 g Xylol wurden zu 100 g Allethrin gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 260 g einer wässrigen Lösung eingetragen, die 5 Gew.-% Gummi arabicum als Dispergiermittel enthielt. Das Dispergieren erfolgte unter Verwendung des vorgenannten Mischers während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 8000 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 7 g Ethylenglykol versetzt und dann 24 Stunden bei 60°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte.
Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt und dann bis zu einem Verhältnis von 1 : 2 mit einer Lösung verdünnt, die 4 Gew.-% der im Beispiel 11 genannten Carboxymethylcellulose enthielt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Allethrin- Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 5 Gew.-% (Mittel 25).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,015 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1333.
Beispiel 27
Das Verfahren gemäß Beispiel 21 wurde wiederholt mit der Änderung, daß das Sumidur L durch ein Gemisch aus 0,8 g Sumidur L und 0,1 g Toluylendiisocyanat (Sumidur T80) und das Fenvalerat durch 200 g Phenothrin ersetzt wurden. Man erhielt eine Aufschlämmung von Phenothrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% (Mittel 27).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,011 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1818.
Beispiel 28
0,9 g Sumidur L und 160 g des im Beispiel 13 genannten Fenitrothion wurden zu 40 g Fenvalerat gegeben, und das Gemisch wurde bis zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Diese Lösung wurde in 400 g einer wässrigen Lösung eingetragen, die 10 Gew.-% des im Beispiel 1 genannten Polyvinylalkohols enthielt. Das Dispergieren erfolgte in der genannten Vorrichtung während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die Drehzahl betrug 6500 U/min. Anschließend wurde die dispergierte Lösung mit 10 g Ethylenglykol versetzt und dann 24 Sunden bei 60°C leicht gerührt. Man erhielt eine Aufschlämmung der mikroverkapselten Produkte. Die Aufschlämmung wurde bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Es ergab sich eine Aufschlämmung von Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand sowie einer Konzentration von 16 Gew.% Fenitrothion und 4 Gew.-% Fenvalerat (Mittel 28).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,003 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 1667.
Beispiel 29
200 g Fenvalerat, 50 g Xylol und 4 g Trimesoylchlorid wurden bis zur Bildung einer einheitlichen Lösung gemischt. Die Lösung wurde in 500 g einer 2% Gummi arabicum enthaltenden wässrigen Lösung eingetragen. Das Dispergieren erfolgte in dem vorgenannten Mischer während mehrerer Minuten bei Raumtemperatur. Die dispergierte Lösung wurde mit einem Magnetrührer leicht gerührt und mit 100 g einer wässrigen Lösung versetzt, die 3 g Diethylentriamin und 6 g Natriumcarbonat enthielt. Anschließend wurde das Gemisch unter Fortsetzen des leichten Rührens 2 Stunden stehengelassen. Dann wurde die Dispension mit 1n Salzsäure neutralisiert und schließlich bis zu einem Gesamtgewicht von 1000 g mit Wasser versetzt. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 20 Gew.-% (Mittel 29).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teildurchmesser von 22 µm, eine Wanddicke von 0,049 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 449.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur L nun 15 g und die Drehzahl des vorgenannten Mischers lag jetzt bei 6500 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Vergleichsmittel 1).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,04 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 125.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur L nun 15 g und die Drehzahl des vorgenannten Mischers lag jetzt bei 2150 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikrokapseln mit einer Polyharnstoffwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Vergleichsmittel 2).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 µm, eine Wanddicke von 0,333 µm und ein Verhältnis des durchschnittlchen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 75.
Vergleichsbeispiel 3
Ein emulgierbares Fenvaleratkonzentrat mit einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% wurde in üblicher Weise nach der folgenden Rezeptur hergestellt (Vergleichsmittel 3):
Fenvalerat10 Gewichtsteile Gemisch aus nichtionischem oberflächenaktiven Mittel und
anionischem oberflächenaktiven Mittel (Sorpol 3005 X)10 Gewichtsteile XylolRest            
100 Gewichtsteile
Vergleichsbeispiel 4
Ein emulgierbares Fenpropathrinkonzentrat mit einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% wurde in üblicher Weise nach der folgenden Rezeptur hergestellt (Vergleichsmittel 4):
Fenpropathrin10 Gewichtsteile Oberflächenaktive Mittel gemäß Vergleichsbeispiel 310 Gewichtsteile XylolRest            
100 Gewichtsteile
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur L nun 17,6 g und der vorgenannte Mischer hatte eine Drehzahl von 6500 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenvalerat-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Vergleichsmittel 5).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 µm, eine Wanddicke von 0,052 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teildurchmessers und der Wanddicke von 96.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren gemäß Beispiel 20 wurde wiederholt, jedoch betrug die Menge an Sumidur L nun 25 g und die Drehzahl des vorgenannten Mischers lag jetzt bei 2300 U/min. Man erhielt eine Aufschlämmung von Fenpropathrin-Mikrokapseln mit einer Polyurethanwand und einer Wirkstoffkonzentration von 10 Gew.-% (Vergleichsmittel 6).
Die so hergestellten Mikrokapseln hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 µm, eine Wanddicke von 0,291 µm und ein Verhältnis des durchschnittlichen Teilchendurchmessers und der Wanddicke von 69.
Testbeispiel 1
Jedes der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Testmittel wurde in einer Verdünnung von 1 : 1000 mit Wasser mittels einer Sprühpistole über eingetopften Kohlpflanzen (jederzeit erntbare Kohlpflanzen), die auf einem Drehtisch angeordnet waren, in einer Menge von 50 ml pro 5 Töpfe versprüht. Jede Verdünnung enthielt 0,0002 Gew.-% eines Spreitmittels (Rino, hergestellt von Nippon Noyaku K. K.).
Die so behandelten Kohltöpfe wurden in einem gläsernen Treibhaus stehengelassen. Nach vorgegebenen Zeiträumen wurden von den Kohlpflanzen Blätter abgeschnitten und zusammen mit 10 Tabakraupenlarven der dritten Erscheinungsform in einen Becher mit einem Durchmesser von 12 cm gegeben. Nach 48 Stunden wurde die Anzahl der toten Insekten festgestellt. Der Test wurde dreimal wiederholt, und die Mortalität wurde gemäß der nachfolgenden Gleichung berechnet:
 × 100
Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen I und II angegeben.
Tabelle I
Tabelle II
Testbeispiel 2
Eingetopfte Bohnen wurden 2 Wochen nach dem Säen (2 Bohnen pro Topf) mit etwa 30 weiblichen Karminmilben pro Topf inokuliert. 3 Tage nach der Inokulation wurde jedes der in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Testmittel in einer Verdünnung von 1 : 1000 mittels einer Sprühpistole über die auf einem Drehtisch befindlichen Töpfe in einer Menge von 50 ml pro 5 Töpfe versprüht. Jede Verdünnung enthielt 0,0002 Gew.-% des vorgenannten Sprietmittels.
Die behandelten Töpfe wurden in einer mittels eines Netzes beschatteten Kammer stehengelassen. Nach einer vorgegebenen Zeitspanne wurde die Anzahl der weiblichen Milben überprüft.
Tabelle III
Testbeispiel 3
Das Verfahren gemäß dem Testbeispiel 2 wurde unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Testmittel wiederholt. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Testbeispiel 4
Aufschlämmungen von Fenvalerat-Mikrokapseln gemäß der Erfindung (erfindungsgemäße Mittel 1 und 4) sowie ein emulgierbares Fenvaleratkonzentrat (Vergleichsmittel 3) wurden jeweils bis zu einer vorgegebenen Konzentration verdünnt und in einer Menge von 5 l in einen Glasbehälter der Größe 21 cm × 16 cm × 23 cm gegeben. 10 rote Kärpflinge wurden in den Behälter gegeben, um zu prüfen ob sie nach 48 Stunden noch leben oder tot sind. Auf der Grundlage der Ergebnisse wurde die Konzentration TLm 49 (MC) für die mittlere lethale Dosis bestimmt.
Das Verfahren wurde unter Einsatz eines Fenvaleratvorrats wiederholt, um die mittlere lethale Dosis TLm 48 (TG) für Fenvalerat zu bestimmen.
Der Wert von TLm 48 (MC)/TLm 48 (TG) wurde berechnet und als ein Verminderungsgrad der Fischtoxizität genommen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Tabelle V

Claims (11)

1. Mikroverkapselte pyrethroide, insektizide und/oder akarizide Mittel für landwirtschaftliche Zwecke, gekennzeichnet durch mindestens ein Pyrethroid, das in eine Hülle aus einem synthetischen Polymer eingekapselt ist, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser von maximal 80 µm, eine Wanddicke der Hülle von maximal 0,3 µm und ein Verhältnis von mittlerem Teilchendurchmesser und Wanddiche von mindestens 250 vorliegen.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer für die Mikrokapseln aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyamiden, Polyamid-Polyharnstoffen, Polycarbonaten, Polysulfonaten, Polysulfonamiden und Epoxiden ausgewählt ist.
3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer ein Polyharnstoff ist.
4. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymer ein Polyurethan ist.
5. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrethroid aus den Stoffen Fenvalerat, Fenpropathrin, Permethrin, Cypermethrin, Tetramethrin, Allethrin, Phenothrin, Deltamethrin, Cyhalothrin und deren Isomeren sowie Gemischen der genannten Stoffe ausgewählt ist.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und/oder Milben mittels eines mikroverkapselten Mittels nach Anspruch 1.
7. Verfahren zur Herstellung eines mikroverkapselten pyrothroiden, insektiziden und/oder akariziden Mittels, das mindestens ein Pyrethroid enthält, das in einer Hülle aus einem synthetischen Polymer eingekapselt ist, wobei der mittlere Teilchendurchmesser maximal 80 µm, die Wanddicke maximal 0,3 µm und das Verhältnis des mittleren Teilchendurchmessers und der Wanddicke mindestens 250 betragen, dadurch gekennzeichnet, daß ein öllöslicher Reaktionspartner A einer ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid enthaltenden Ölphase zugegeben wird, das Gemisch in Wasser dispergiert wird, ggf. der dispergierten Lösung ein Reaktionspartner B zugegeben wird, der mit dem Reaktionspartner A ein Polymer bilden kann, und zwischen dem Reaktionspartner A und dem Reaktionspartner B oder, falls kein Reaktionspartner B anwesend ist, zwischen dem Reaktionspartner A und Wasser eine Grenzflächenpolymerisation abläuft, oder daß der Reaktionspartner A einer ein pyrethroides Insektizid und/oder Akarizid enthaltenden Ölphase zugegeben wird, die Ölphase in einer den Reaktionspartner B enthaltenden wässrigen Phase dispergiert wird und die Polymerisation zwischen dem Reaktionspartner A und dem Reaktionspartner B abläuft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial aus den Stoffen Polyurethan, Polyharnstoff, Polyamid, Polyamid-Polyharnstoff-Copolymer, Polyester, Polycarbonat, Polysulfonat, Polysulfonamid und Epoxid ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionspartner A aus polyfunktionellen Isocyanaten mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, polyfunktionellen Säurechloriden mit mindestens zwei COCl-Gruppen, Phosgen, polyfunktionellen Sulfonylchloriden mit mindestens zwei SO2Cl-Gruppen und polyfunktionellen Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidringen ausgewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionspartner B aus mehrwertigen Alkoholen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und polyfunktionellen Aminen mit mindestens zwei Aminogruppen ausgewählt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Insektizid und/oder Akarizid aus Fenvalerat, Fenpropathrin, Permethrin, Cypermethrin, Tetramethrin, Allethrin, Phenothrin, Deltamethrin, Cyhalothrin und deren Isomeren sowie Gemischen dieser Stoffe ausgewählt wird.
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