DE367204C - Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol. Die unmittelbare Verseifung von Chlormethyl mit säurebindenden Agentien verläuft bekanntlich im allgemeinen so langsam, daß sie nur unter Einhaltung ganz bestimmter Reaktionsbedingungen technisch ausführbar ist,' im besonderen in Druckgefäßen (vgl. die österreichische Patentschrift 72885) oder in schnell rotierenden Autoklaven (vgl. die amerikanische Patentschrift 11816g7). Die Schwierigkeit des Arbeitens mit hohen Drucken bei gleichzeitiger heftiger Bewegung des Kesselinhaltes, und die hohen Kosten der hierfür erforderlichen Apparaturen haben die Anwendung dieses Verfahrens erschwert. Man ist daher vielfach dazu übergegangen, das Chlormethyl auf Umwegen in Alkohol zu verwandeln, z. B. über den Dimethyläther. Auch dieses Verfahren ist kostspielig, da die Verseifung des Dimethyläthers nur schrittweise vor sich geht. Der außerdem eingeschlagene Weg über die Ester führt ebenfalls im allgemeinen nicht zu einer hinreichend schnellen und vollständigen Umsetzung. Leitet man nämlich bei 28o' bis 3oo ° Chlormethyl über festes Natriumacetat, so läßt die Reaktionsgeschwindigkeit bald nach, indem sich das Acetat mit Chlorid bedeckt und dadurch unwirksam wird. Wbiston .(Journal of the Chemical Society Bd.117/18 S. 189f.) fand nun zwar, daß man bei Verwendung von porösem Natriumacetat eine fast vollkommene Veresterung erzielen kann, diese Reaktion ist jedoch auch nach acht Stunden noch nicht beendet. Da aber die Reaktionstemperatur hierbei nahezu 300° beträgt, so zersetzt sich das Natriumacetat schon weitgehend. Daher schlägt Whiston vor, die Reaktion nur so lange, als sie verhältnismäßig schnell verläuft, auszuniitzen, d. h. nur 6o bis 7o Prozent des angewandten Natriumacetats zu verestern, das unverbrauchte Natriumacelat aber durch fraktionierte Kristallisation zurückzugewinnen.
• Es wurde nun gefunden, daß die Esterbildung dadurch mit hinreichender Geschwindigkeit und ohne Gefahr der Zersetzung der Acetate durchgeführt werden kann, daß man Chlormethylgas in die Schmelze der Alkalisalze derjenigen Säure, deren Ester man bilden will, einl itet. Auch diese ist freilich im allgemeinen ohne weiteres nicht möglich. Denn beispielsweise von den Salzen der Essigsäure schmilzt das Kaliumsalz bei 29o°, das Natriumsalz bei 3i5°. Bei 28o° aber beginnt schon die thermische Zersetzung dieser Salze sehr störend zu wirken. Es wurde aber gefunden, daß man diesen Übelstand dadurch vermeiden kann, daß man Kombinationen zweier Alkalisalze verwendet. So schmilzt beispielsweise ein Gemisch aus gleichen Teilen Kalium-und Natriumacetat schon bei 22o°, so daß bei Verwendung von Kalium-Natriumacetatschmelzen bei etwa 250°, also unterhalb des Zersetzungspunktes der Acetate, gearbeitet werden kann. Dabei kann man das Chlormethyl bei Atmosphärendruck oder auch bei höherem Druck einwirken lassen. je höher der Druck ist, um so größer wird unter sonst gleichen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit.
• Auch bei diesem Verfahren ist es 3 vorteilhaft, die Acetatschmelze nicht völlig aufzubrauchen, sondern, bevor sie durch die Ausscheidung der Chloride zu dickflüssig wird, abzulassen und durch fraktionierte Kristallisation zu regenerieren, wie dies bei Verwendung von festem Natriumacetat schon Whiston vorgeschlagen hatte.
• Als Beispiel für die Ausführung dieses Verfahrens, das man vorteilhaft in ununterbrochenem Betrieb durchführt, dienen an Hand der beiliegenden Zeichnung die folgenden Angaben.
• Im offenen Kessel i schmilzt man ein Gemisch gleicher :Mole Natrium- und Kaliumacetat; man gibt dieses in die Reaktionskessel 2 und 3, die zweckmäßigerweise mit Rührwerk versehen sind, und läßt in diese gleichzeitig das Chlormethylgas eintreten. Die verbrauchte Schmelze wird aus den Kesseln ständig abgezogen und im Gegenstromverfahren mit Wasser in der Weise behandelt, daß die Lösetemperatur in dem Maße, in dem sich die Lösung sättigt, stetig erhöht wird, so daß die Einwirkung des Lösungsmittels zuletzt auf die erstarrte Schmelze bei etwa i5o° stattfindet. Dieses Löseverfahren erfolgt in den Kesseln q, 5 und 6. Dadurch werden Acetate und Chloride getrennt, die Acetate gehen ih Lösung, und die Chloride bleiben ungelöst zurück. Die so gewonnene, sehr konzentrierte Acetatlösung wird schließlich im Kessel i auf 27o° erwärmt, wobei das Lösungswasser wieder verdampft. Die entstandene Schnielz,- wird von neuem in die Kesser und 3 geleitet und dient dort wiederum zur Esterbilduny Gleichzeitig wird auch das Gasgemisch ständig aus dein Reaktionskessel abgezogen, welches, wenn die Umsetzung vollkommen war, aus einem Gemisch von Essigester- und Wasserdampf besteht. Dieses durchläuft die Verseifungskessel 7 und 8, in denen die zur Verseifung dienende Lauge, ein Gemisch gleicher Mole Kali- und Natronlauge, dem Gasstrom entgegenfließt. Die hierbei entstehende neutrale Acetatlösung wird aus Kessel 7 nach Kessel i gedrückt, dort mit der aus dem Löseprozeß kommenden Lösung zusammen entwässert und dient dann von neuem zur Esterbildung. Der Methylalkoholdampf entweicht mit Wasserdampf gemischt aus Kessel 8 und wird in der bekannten Weise durch Fraktionieren gereinigt und konzentriert. Wird eine vollkommene Veresterung und Verseifung in zwei Kesseln nicht erzielt, so werden mehr Reaktionskessel der beschriebenen Art hintereinander geschaltet. Wurde der Lösekessel mit @82 kg Natriumacetat und 98 kg Kaliumacetat beschickt, so konnten beispielsweise in einer halben Stunde durch dieses Verfahren 5o kg Chlormethyl in Essigester verwandelt und durch Verseifung dieses Esters 30 kg Methylalkohol gewonnen werden.
• An Stelle der Alkalisalze der Essigsäure können auch Alkalisalze der Ameisensäure o. dgl. verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Methylalkohol aus Chlormethyl, dadurch gekennzeichnet, daß Chlormethyl in geschmolzene Gemische von Alkalisalzen der zur Esterbildung dienenden Säure eingeleitet und die hierbei enstandenen Ester durch Gemische der Laugen der gleichen Alkalien verseift «erden, wobei zweckmäßig die beider Esterbildung unverbrauchten Salze nach Abtrennung der gebildeten Chloride durch fraktionierte Kristallisation und die bei der Verseifung der Ester entstandenen Salzgemische von neuem zur Esterbildung benutzt werden.