DE3650430T2 - Anorganische Füllstoffe. - Google Patents

Anorganische Füllstoffe.

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Description

  • Die Erfindung betrifft anorganische Füllstoffe zur Verwendung in Polymerharzzusammensetzungen und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Füllstoffe.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Anorganische Füllstoffe werden gewöhnlich in Polymerharzzusammensetzungen eingeführt, um die Eigenschaften des Harzes zu modifizieren. Die Verwendung eines Füllstoffs verbessert zum Beispiel im allgemeinen die Starrheit und Steifheit eines Harzes. Die meisten anorganischen Füllstoffe haben jedoch eine natürliche hydrophile Oberfläche, die deshalb von Polymerharzzusammensetzungen, die im allgemeinen hydrophob oder oleophil sind, nicht leicht benetzt wird. Das Problem ist besonders akut, wenn Harz in Form einer Flüssigkeit mit geringer Viskosität vorliegt, da es unter diesen Umständen schwierig ist, durch mechanisches Rühren genügend Energie in der Zusammensetzung zu verteilen, damit eine Dispersion des anorganischen Füllstoffs im Polymerharz erfolgt. Ein weiterer Nachteil herkömmlicher anorganischer Füllstoffe besteht darin, daß sie im allgemeinen mit einer geringen, jedoch signifikanten Wassermenge verbunden sind. Einige wärmehärtbare Harze, z.B. durch die Polymerisation von Caprolactam hergestelltes Nylon, enthalten als Katalysatoren Grignard-Reagenzien, die vorzugsweise mit dem mit dem Füllstoff verbundenen Wasser reagieren, so daß deren Leistung in der Harzzusammensetzung beeinträchtigt wird. Eine geringe Menge von 100 ppm Wasser auf dem Füllstoff kann die Polymerisation vollständig unterbrechen. Polyurethanharzzusammensetzungen enthalten im allgemeinen Diisocyanate, die wiederum mit dem in der Zusammensetzung vorhandenen Wasser reagieren, wodurch Kohlendioxid freigesetzt und das Schäumen der Zusammensetzung hervorgerufen wird. Andere Harzzusammensetzungen können Aminkatalysatoren oder Cobaltsalze enthalten, die beide gegenüber dem möglicherweise vorhandenen Wasser empfindlich sind und leicht auf der Oberfläche des unbehandelten anorganischen Füllstoffs adsorbiert werden.
  • GB-1 392 923 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln eines Silicatminerals, bei dem eine Suspension des Minerals in Wasser mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer behandelt wird. Die Mischung wird getrocknet, und die Mineralteilchen haften am Polymer und aneinander.
  • GB-920 466 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Füllstoffs, wobei eine Suspension des Füllstoffs mit einer Latexmilch von natürlichem oder synthetischem Kautschuk gemischt, filtriert, getrocknet und granuliert wird, wodurch Granulatkörner gebildet werden. Die Granulatkörner können dem Rohkautschuk zugesetzt werden, wodurch sie sich zersetzen und der Füllstoff im Kautschuk dispergiert wird; dadurch wird der Kautschuk gefärbt und/oder seine physikalischen Eigenschaften werden geändert.
  • Chemical Abstracts, Bd. 83, Nr. 22, S. 91, Nr. 1080783c beschreibt die Behandlung von feinem anorganischem Pulver mit Kautschuk, der funktionelle Gruppen enthält, z.B. einem Nitrilkautschuklatex: Es wird ein Füllstoff zur Verstärkung von Gummi erhalten.
  • EP-A-0 036 749 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung zum Teigpressen, bei dem ein behandelter Füllstoff mit einer Lösung eines ungesättigten Polyesterharzes gemischt wird. Der behandelte Füllstoff wird durch Mischen eines fein verteilten Mineralfüllstoffs mit einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion des thermoplastischen Polymermaterials hergestellt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzzusammensetzung bereitgestellt, die einen anorganischen Füllstoff enthält, wobei das Verfahren umfaßt: (i) Herstellen eines oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffs durch Zugabe
  • eines teilchenförmigen, anorganischen Materials, ausgewählt aus Kaolinitton, gebranntem Kaolinitton, Calciumcarbonat, Wollastonit, Bauxit, Talkum oder Glimmer,
  • einer natürlichen oder synthetischen Latexzusammensetzung, die eine Suspension von Polymerteilchen in Wasser umfaßt, wobei die Latex-Festbestandteile ausgewählt werden aus einem natürlichen Kautschuk, einem natürlichen Kautschuk, der mit funktionellen Gruppen substituiert ist, einem synthetischem Kautschuk, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einem Acrylcopolymer und einem Poly(vinylacetat),
  • und Entwässern und Trocknen der resultierenden Mischung, wobei die Mengean zugesetzter natürlicher oder synthetischer Latexzusammensetzung derart ist, daß sie bezogen auf das trockene anorganische Material 1 bis 10 Gew.% Latex- Festbestandteile stellt, und
  • (ii) Dispergieren des oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffs in einem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harz;
  • wobei im Schritt (i) entweder (a) einer wäßrigen Suspension, die 40 bis 85 Gew.% teilchenförmiges, anorganisches Material enthält, die Latexzusammensetzung zugesetzt wird; die resultierende Mischung wird entwässert und in einem Sprühtrockner zu Trockenmaterial-Hohlperlen getrocknet; oder (b) eine wäßrige Suspension, die 5 bis 50 Gew.% des anorganischen Materials enthält, gemischt wird mit der Latexzusammensetzung, die etwa 40 bis etwa 60 Gew.% Festbestandteile enthält; der resultierenden Mischung wird ein wasserlösliches Salz, das ein mehrwertiges Kation besitzt, zugesetzt, und der pH-Wert der resultierenden Mischung auf einen Wert größer 4,0 eingestellt, um Flocken entstehen zu lassen; die Mischung mit dem geflockten Material wird entwässert und die entwässerten Festbestandteile nahezu staubtrocken getrocknet.
  • Die Latexzusammensetzung, die eine stabilisierte Suspension von Polymerteilchen in Wasser darstellt, enthält typischerweise etwa 40 bis 60 Gew.% Festbestandteile. Der Latex kann mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels oder eines wasserlöslichen Kolloids stabilisiert werden.
  • Wenn das Verfahren der Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung dient, kann das teilchenförmige anorganische Material mit dem Latex behandelt werden, wenn der Latex mit einer wäßrigen Suspension gemischt wurde, die 5 bis 50 Gew.% anorganisches Material enthält, ein wasserlösliches Salz mit einem mehrwertigen Kation zugesetzt wird, und der pH-Wert der Suspension auf mehr als 4,0 eingestellt wird, damit das mit Latex behandelte Material koaguliert, wodurch ein offenes dreidimensionales Gitter oder große Flocken entstehen. Das ausgeflockte Material wird anschließend zum Beispiel durch Filtration oder Zentrifugieren entwässert, und der entstandene Kuchen wird thermisch nahezu staubtrocken getrocknet.
  • Wenn das Verfahren der Herstellung einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung dient, kann eine Menge des Latex, die ausreichend ist, damit sie 1 bis 10 Gew.% Latex-Festbestandteile auf der Basis des trockenen anorganischen Materials stellt, mit einer wäßrigen Suspension, die etwa 40 bis etwa 85 Gew.% des anorganischen Materials enthält, und einem geeigneten Disperionsmittel für das anorganische Material gemischt werden. Die resultierende Mischung wird anschließend in einem Sprühtrockner getrocknet, und da das Produkt des Sprühtrockners im allgemeinen in Form von Trockenmaterial-Hohlperlen mit einer Größe von etwa 0,05 mm vorliegt, kann der abschließende Pulverisierschritt weggelassen werden.
  • Die zugesetzte Latexmenge ist derart, daß sie 1 bis 10 Gew.% Latex-Festbestandteile auf der Basis des trockenen anorganischen Materials stellt. Das wasserlösliche Salz mit dem mehrwertigen Kation ist vorzugsweise Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid, es kann jedoch jedes andere wasserlösliche Salz verwendet werden, das ein Kation mit der Wertigkeit von mindestens 2 aufweist. Die zugesetzte Salz menge liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.% bezogen auf das trockene anorganische Material. Besonders bevorzugt wird der pH-Wert der Suspension auf 7 bis 9 eingestellt. Das thermisch getrocknete Material kann geeigneterweise mit einer Hammermühle mit Luftsichtung pulverisiert werden, z.B. mit einer Atritor-Mühle oder einer Raymond-Mühle.
  • Es hat sich gezeigt, daß der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete oberflächenbehandelte Füllstoff durch Polymerzusammensetzungen leicht benetzt und leichter in thermoplastische und wärmehärtbare Harze dispergiert werden kann als ein unbeschichteter Füllstoff. Der behandelte Füllstoff kann zum Beispiel in einer vorgegebenen Plastomerharzzusammensetzung vollständig dispergiert werden, wobei beim Mischverfahren weniger mechanische Energie verbraucht wird, als es beim unbehandelten Füllstoff notwendig ist.
  • Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete oberflächenbehandelte Füllstoff bleibt selbst dann auch vollständig trocken, wenn er einige Tage in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 80% stehengelassen wurde. Der behandelte Füllstoff kann deshalb in Caprolactam verwendet werden, das in Gegenwart eines Grignard-Reagenz als Katalysator zu einem Harz vom Nylon-Typ polymerisiert wurde. Er kann auch in Gegenwart von Aminkatalysatoren, ohne daß deren Leistung abnimmt, da er die Katalysatoren nicht adsorbiert, und in Gegenwart einer Isocyanatkomponente einer Polyurethanharzzusammensetzung verwendet werden, ohne daß eine Schaumbildung hervorgerufen wird. Bei wärmehärtbaren Harzen, z.B. Polyestern, Acrylharzderivaten, Phenolharzen, Polyurethanen und Nylon bietet der behandelte Füllstoff im Vergleich mit einem unbehandelten Füllstoff eine bessere Kerbschlagzähigkeit und Zugfestigkeit. Die mit dem Füllstoff verbundene geringe Menge der Latex-Festbestandteile hat vermutlich eine festigende Wirkung auf das Harz.
  • Es ist unerwartet und überraschend, daß ein in einem wäßrigen System oberflächenbehandelter anorganischer Füllstoff bis zu einem solchen Grad hydrophob ist, daß im wesentlichen kein Wasser aus der Atmosphäre adsorbiert wird. Der Fachmann würde im allgemeinen nur von Füllstoffen vorteilhafte Ergebnisse erwarten, die im wesentlichen ohne Wasser mit einem hydrophoben Material oberflächenbehandelt wurden.
    • AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. BEISPIEL 1 Bestandteil Gewichtsteile Mit Polyurethan modifiziertes Acrylmonomer Füllstoff Benzoylperoxid N&sub1;N&sub1;-Dimethyl-p-toluiden
  • Benzoylperoxid wurde als Starter zugesetzt und war zu 50 Gew.% aktiv. N&sub1;N&sub1;-Dimethyl-p-toluiden wurde als Katalysator zugegeben.
  • Es wurden Polymerharzzusammensetzungen mit der oben genannten Zusammensetzung hergestellt, die jeden der folgenden anorganischen Füllstoffe enthielten:
  • a) Kaolin mit Papierfüllstoffbeschaffenheit und einer Teilchengrößenverteilung, so daß 9 Gew.% aus Teilchen mit einem Kugeläquivalentdurchmesser von mehr als 10 um und 25 Gew.% aus Teilchen mit einem Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 um bestanden.
  • b) Kaolin mit Papierbeschichtungsbeschaffenheit und einer Teilchengrößenverteilung, so daß 0,2 Gew.% aus Teilchen mit einem Kugeläquivalentdurchmesser von mehr als 10 um und 80 Gew.% aus Teilchen mit einem Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 um bestanden.
  • c) Natürlicher gemahlener Kalk mit einer Teilchengrößenverteilung, so daß 1 Gew.% aus Teilchen mit einem Kugeläquivalentdurchmesser von mehr als 10 um und 86 Gew.% aus Teilchen mit einem Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 um bestanden.
  • d) Feinstzerkleinertes Talkum mit einer Teilchengrößenverteilung, so daß 0,1 Gew.% aus Teilchen mit einem Kugeläquivalentdurchmesser von mehr als 10 um und 80 Gew.% aus Teilchen mit einem Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 um bestanden.
  • Die anorganischen Füllstoffe a) bis d) wurden in zwei Anteile aufgeteilt. Der erste Teil wurde ohne weitere Behandlung in die Charge der Harzzusammensetzung eingeführt. Der zweite Teil wurde in eine getrennte Charge der gleichen Harzzusammensetzung eingeführt. Zuvor wurde er wie folgt einer Oberflächenbehandlung mit SBR unterworfen:
  • Der anorganische Füllstoff wurde mit Wasser gemischt, und es wurde eine wäßrige Suspension hergestellt, die 25 Gew.% trockenen Füllstoff enthielt. Anschließend wurde der Suspension 10 Gew.%, bezogen auf den trockenen Füllstoff, SBR- Latex zugegeben, der 50 Gew.% SBR-Festbestandteile enthielt, und die Mischung gerührt. Anschließend wurde die Suspension koaguliert, indem bezogen auf den trockenen Füllstoff 2 Gew.% hydratisiertes Aluminiumsulfat zugegeben wurden. Der pH-Wert der Suspension, der auf 3,5 gefallen war, wurde durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung auf einen Wert im Bereich von 8 bis 8,5 eingestellt. Dabei entstanden große Flocken mit offener Struktur, die durch Filtration leicht vom wäßrigen Medium abzutrennen waren. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden bei 80ºC getrocknet und in einer Raymond-Mühle zu feinem Pulver pulverisiert.
  • Es wurde jeweils festgestellt, daß der oberflächenbehandelte Füllstoffleicht von der Harzzusammensetzung benetzt wurde und schnell in die Masse der flüssigen Zusammensetzung gezogen wurde. Der unbehandelte Füllstoff hingegen schwamm beträchtlich lange auf der Oberfläche der Harzzusammensetzung und es war sehr viel mechanische Energie nötig, um eine vollständige Dispersion des Füllstoffs in der Zusammensetzung zu erhalten.
  • Bei einem oberflächenbehandelten Füllstoff wurde auch festgestellt, daß die für die Bildung eines harten Harzes erforderliche Härtezeit im Vergleich mit einem unbehandelten Füllstoff geringer war. Die Härtezeit für das Harz ohne vorhandenen Füllstoff betrug zum Beispiel 5 Minuten, sie stieg jedoch auf 6 1/2 Minuten, wenn 25 Gew.% des unbehandelten Füllstoffs vom oben genannten Typ a) zugesetzt wurden. Wenn der Füllstoff vom oberflächenbehandelten Typ a) war, nahm die Härtezeit auf 4 Minuten ab.
  • Die gehärteten Harze, die behandelte und unbehandelte Harzen der Typen a), b), c) und d) enthielten, wurden Prüfungen des Biegemoduls, der Biegegrenze, der Zugefestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit unterzogen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Als Vergleich wurde auch ein gehärtetes Harz den gleichen Versuchen unterzogen, das nach der oben gezeigten Formulierung hergestellt worden war, außer daß der Füllstoff weggelassen wurde. TABELLE I Schlagzähigkeit Füllstoff behandelt oder unbehandelt Biegemodul Biegegrenze Zugfestigkeit gekerbt ungekerbt Keiner Füllstoff Kaolin Beschichtungs-Kaolin Kalk Talkum unbehandelt behandelt
  • Die Versuche erfolgten nach folgenden Verfahren, die in der Vorschrift 2782, Teil III British Standard dargelegt sind:
  • Biegemodul und Biegegrenze Verfahren 304C
  • Zugfestigkeit Verfahren 301C
  • Kerbschlagzähigkeit Verfahren 306E
  • Schlagzähigkeit (ungekerbt) Verfahren 306D
    • BEISPIEL 2
  • Ein Polyurethan-Gießharz mit einem Gewichtsverhältnis der polyolhaltigen Komponenten zu den isocyanathaltigen Komponenten von 1:1, das 20 Gew.% Füllstoff enthielt, wurde hergestellt, indem der Füllstoff mit dem Polyolanteil gemischt und der Mischung der Isocyanatanteil zugesetzt wurde.
  • Es wurden gehärtete Harze hergestellt, die behandelte und unbehandelte Füllstoffe der Sorten b), c) und d) enthielten, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
  • Es wurde auch ein gehärtetes Harz des gleichen Typs, jedoch ohne Füllstoff, hergestellt, und die Harze wurden den gleichen Versuchen wie in Beispiel 1 unterzogen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt: TABELLE II Schlagzähigkeit Füllstoff behandelt oder unbehandelt Biegemodul Biegegrenze Zugfestigkeit gerkerbt ungekerbt Keiner Beschichtungs-Kaolin Kalk Talkum unbehandelt behandelt
    • BEISPIEL 3
  • Chargen eines ungesättigten Polyesterharzes wurden aus einer Lösung hergestellt, die 45 Gew.% Styrol und 55 Gew.% einer Mischung von Polyestermonomeren umfaßte, die im wesentlichen aus etwa 50 Gew.% Propylenglycol, etwa 25 Gew.% Maleinsäureanhydrid und etwa 25 Gew.% Phthalsäureanhydrid bestanden. Alle Chargen wurden hergestellt, indem die Lösung der Polyestermonomere in Styrol, 1 Gew.% bezogen auf das Polyesterharz eines Beschleunigers in Form von Cobaltoctoat, und bei den Chargen, in die ein anorganischer Füllstoff eingeführt wurde, 25 Gew.% Füllstoff bezogen auf das Polyesterharz mit einem Laborrührer vermischt wurden. Anschließend wurden unter ständigem Rühren 2 Gew.% bezogen auf das Polyesterharz des Starters Methylethylketonperoxid zugesetzt.
  • Proben jeder Charge wurden in eine Form gespritzt, die der Herstellung quadratischer Platten mit den Abmessungen 300 mm x 300 mm x 3 mm diente, und wurden während der Gelzeit, die von Charge zu Charge schwankte plus weitere 30 Minuten bei 25ºC gehärtet, damit das Harz härten konnte. Jede Platte wurde dann vor der Prüfung in einem Ofen bei 80ºC weitere 3 Stunden gehärtet.
  • Auf diese Weise wurden wie folgt fünf Chargen A bis E hergestellt:
  • Charge A: Kein anorganischer Füllstoff.
  • Charge B: Der Füllstoff war Kaolinitton mit einer Teilchengrößenverteilung, so daß im wesentlichen die gesamten Teilchen einen Kugeläquivalentdurchmesser von 10 bis 2 um hatten.
  • Charge C: Der Füllstoff war der gleiche Kaolinitton wie bei der Charge B, wurde jedoch nach der Erfindung behandelt, indem er mit einer wäßrigen Suspension, die 50 Gew.% Ton und 0,1 Gew.% bezogen auf den trockenen Ton des Dispersionsmittels Natriumpolyacrylat enthielt, einer ausreichenden Menge des in Beispiel 1 verwendeten SBR-Latex gemischt wurde, so daß sie 5 Gew.% Polymerfestbestandteile auf dem trockenen Ton stellt. Die resultierende Mischung wurde anschließend in einem Sprühtrockner zu Hohlperlen sprühgetrocknet, die dann zu einem Produkt pulverisiert wurden, bei dem im wesentlichen alle Teilchen einen Durchmesser von weniger als 20 um hatten.
  • Charge D: Der Füllstoff war gemahlener Naturkalk mit einer Teilchengrößenverteilung, so daß 60 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 um aufweisen.
  • Charge E: Der Füllstoff war der gleiche gemahlene Kalk, wie er bei der Charge D verwendet wurde, wurde jedoch nach der vorliegenden Erfindung behandelt, indem er mit einer wäßrigen Suspension, die 60 Gew.% Kalk und 0,1 Gew.% bezogen auf den trockenen Kalk des Dispersionsmittels Natriumpolyacrylat enthielt, einer ausreichenden Menge des in Beispiel 1 verwendeten SBR-Latex gemischt wurde, so daß sie 5 Gew.% Polymerfestbestandteile auf dem trockenen Kalk stellt. Anschließend wurde die Mischung wie bei der Charge C beschrieben sprühgetrocknet und pulverisiert.
  • Die Gelzeit für jede Charge wurde erfaßt, und der Oberflächenglanz der durch Spritzguß hergestellten Platten wurde geprüft, indem der Prozentsatz des einfallenden Lichtes gemessen wurde, der in zwei unterschiedlichen Winkeln bezüglich der Senkrechten zur Plattenebene reflektiert oder zurückgestreut wurde.
  • Auch die Farbe der Platten wurde mit einem System gemessen, das auf der Formel basiert, die als L* a* b*-Formel, C.I.E. 1976, bekannt ist, die durch die Commission Internationale d'Eclairage erstellt wurde. Es erfolgten drei Messungen der Intensität des von der Oberfläche der Platte reflektierten Lichtes, wobei der Farbmeßfilter X, und Y und Z verwendet wurden. (Dies sind Filter, die das Breitband der Wellenlängen im sichtbaren Spektrum erfassen, jedoch im allgemeinen eine rote, grüne bzw. blaue Farbe haben.) Die Messungen erfolgten mit dem Elrepho-Reflektometer, und die Werte für L*, a* und b* wurden aus den Reflexionswerten für die X-, Y- und Z-Filter nach der Formel berechnet:
  • L* = 10 [Y], a* = 17,5/ [Y] (1,02X - Y), B* = 7,0/ [Y] (Y - 0,8467Z)
  • Die Werte für a* und b* können als Koordinaten angesehen werden, die die Farbart darstellen (d.h. "Röte", "Gelbstich" usw.), und der Wert für L* kann als Angabe der Helligkeit oder Dunkelheit des Farbtons angesehen werden. Von besonderem Interesse ist der Farbunterschied der Probe der gefüllten Polymerzusammensetzung zu reinem Weiß (L* = 100, a* = b* = 0), und für diesen Zweck wird der Farbunterschied ΔE berechnet, der durch
  • ΔE = [(ΔL*)² + (Δa*)² + (Δb*)²]1/2
  • angegeben wird, worin ΔL*, Δa* und Δb* den Unterschied der Werte L*, a* und b* der Probe zu denen einer reinen weißen Oberfläche darstellen.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt: TABELLE III Gelzeit Glanz bei Charge Vergleich, Erfindung
  • Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines anorganischen Füllstoffs, der nach der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, in einer Polyesterzusammensetzung im Vergleich mit dem unbehandelten anorganischen Füllstoff eine geringere Gelzeit und einen stärkeren Glanz und eine bessere Weiße ergibt.
    • BEISPIEL 4
  • Es wurden Nylon-Zusammensetzungen hergestellt, indem Granulat von Nylon 66, Zytel E101, von DuPont Company hergestellt, mit 30 Gew.% bezogen auf Nylon eines anorganischen Füllstoffs gemischt wurde. Danach wurde die Mischung mit einem Doppelschnecken-Mischextruder gemischt, der Schnecken mit einem Durchmesser von 30 mm aufwies; und es wurden Proben für die Prüfung des Biegemoduls, der Biegefestigkeit an der Dehngrenze, der Zugfestigkeit an der Streckgrenze und die Schlagzähigkeit bei einem fallenden Gewicht durch Einspritzen in eine Gießform mit 300ºC hergestellt. Die geformten Proben wurden 1 Stunde in siedendem Wasser vorbehandelt und bei 20ºC und 50% relativer Feuchtigkeit ausgeglichen, bis ein konstantes Gewicht von etwa 2,5 Gew.% Wasser bezogen auf das trockene Nylon absorbiert worden war. Das Gleichgewicht erforderte normalerweise 7 bis 10 Tage.
  • Zwei Chargen A und B wurden wie folgt hergestellt:
  • Charge A: Sie enthält einen herkömmlichen Füllstoff für Nylon 66 in Form von gebranntem Kaolinitton mit einer Teilchengrößenverteilung, so daß 55 Gew.% der Teilchen einen Kugeläquivalentdurchmesser von weniger als 2 um aufwiesen.
  • Charge B: Der anorganische Füllstoff war der nach der vorliegenden Erfindung behandelte Kaolinitton, der in Beispiel 3, Charge C beschrieben ist.
  • Bei den Proben wurde das Biegemodul, die Biegefestigkeit an der Dehngrenze und die Zugfestigkeit an der Streckgrenze wie in Beispiel 1 und die Schlagzähigkeit mit einem fallenden Gewicht gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Der Gewichtfallversuch erfolgte mit einem Fallgewichtsprüfgerät von Yarsley, bei dem ein Gewicht mit 5 kg mit einem halbkugelförmigen Hammerkopf mit 20 mm aus einer Höhe von 820 mm auf eine Nylonscheibe mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 3 mm fallen konnte, die auf einem Ring mit einem Innendurchmesser von 40 mm gehalten wurde. Ein Wandler überwachte den zeitlichen Verlauf der senkrechten Durchbiegung der Mitte der Nylonscheibe nach dem Kontakt mit dem fallenden Gewicht, und die maximale Durchbiegung wurde erfaßt, und es wurde die Energie berechnet, die vor Eintreten des Bruchs absorbiert worden war. TABELLE IV Festigkeit beim Gewichtfallversuch Biegemodul Biegegrenze Zugfestigkeit Durchbiegung Energie Charge Vergleich Erfindung
  • Die aus dem Nylon der Charge B hergestellte Scheibe zerbrach beim Gewichtfallversuch nicht.
    • BEISPIEL V
  • Es wurden Polypropylenzusammensetzungen hergestellt, indem eine Vormischung von Polypropylenpulver, das von Imperial Chemical Industries PLC unter dem Warenzeichen PROPATHENE GW522M gehandelt wird, und verschiedene Mengen eines anorganischen Füllstoffs mit einer Zwillingswalzenmühle, die mit Dampf auf etwa 130ºC erwärmt worden war, vermischt wurden.
  • Die für die Zugfestigkeitsprüfung nach dem Verfahren 301C der Vorschrift 2782, Teil III von British Standard erforderlichen Proben wurden für den Spritzguß vorbereitet und 7 Tage bei 20ºC und 50% relativer Feuchtigkeit ausgeglichen.
  • Die hier verwendeten beiden anorganischen Füllstoffe waren:
  • A: Der in Beispiel 3, Charge B beschriebene unbehandelte Kaolinitton;
  • B: Der in Beispiel 3, Charge C beschriebene behandelte Kaolinitton.
  • Die Ergebnisse der Zugprüfungen, die mit unterschiedlichen Polypropylenzusammensetzungen erfolgten, sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt: TABELLE V Zugfestigkeit (MPa) Gew.% des Füllstoffs auf der Basis von Polypropylen Füllstoff A unbehandelt Füllstoff B behandelt
  • Die oben verwendeten Begriffe ZYTEL und PROPATHENE sind registrierte Warenzeichen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, die einen anorganischen Füllstoff enthält, umfassend:
(i) Herstellen eines oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffs durch Zugabe
eines teilchenförmigen, anorganischen Materials, ausgewählt aus Kaolinitton, gebranntem Kaolinitton, Calciumcarbonat, Wollastonit, Bauxit, Talkum oder Glimmer,
einer natürlichen oder synthetischen Latexzusammensetzung, die eine Suspension von Polymerteilchen in Wasser umfaßt, wobei die Latex-Festbestandteile ausgewählt werden aus einem natürlichen Kautschuk, einem natürlichen Kautschuk, der mit funktionellen Gruppen substituiert ist, einem synthetischem Kautschuk, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einem Acrylcopolymer und einem Poly(vinylacetat),
und Entwässern und Trocknen der resultierenden Mischung, wobei die Mengean zugesetzter natürlicher oder synthetischer Latexzusammensetzung derart ist, daß sie bezogen auf das trockene anorganische Material 1 bis 10 Gew.% Latex-Festbestandteile stellt, und
(ii) Dispergieren des oberflächenbehandelten anorganischen Füllstoffs in einem thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harz;
wobei im Schritt (i) entweder (a) einer wäßrigen Suspension, die 40 bis 85 Gew.% teilchenförmiges, anorganisches Material enthält, die Latexzusammensetzung zugesetzt wird; die resultierende Mischung wird entwässert und in einem Sprühtrockner zu Trockenmaterial-Hohlperlen getrocknet; oder (b) eine wäßrige Suspension, die 5 bis 50 Gew.% des anorganischen Materials enthält, gemischt wird mit der Latexzusammensetzung, die etwa 40 bis etwa 60 Gew.% Festbestandteile enthält; der resultierenden Mischung wird ein wasserlösliches Salz, das ein mehrwertiges Kation besitzt, zugesetzt, und der pH-Wert der resultierenden Mischung auf einen Wert größer 4,0 eingestellt, um Flocken entstehen zu lassen; die Mischung mit dem geflockten Material wird entwässert und die entwässerten Festbestandteile nahezu staubtrocken getrocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei im wesentlichen alle Teilchen des anorganischen Materials nicht größer sind als 0,100 mm.
3. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff im Schritt (ii) in einem thermoplastischen Harz dispergiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei im Schritt (i) eine wäßrige Suspension, die 5 bis 50 Gew.% des anorganischen Materials enthält, gemischt wird mit der Latexzusammensetzung, die etwa 40 bis etwa 60 Gew.% Festbestandteile enthält; der resultierenden Mischung ein wasserlösliches Salz mit einem mehrwertigen Kation zugesetzt, und der pH-Wert der resultierenden Mischung auf einen Wert größer als 4,0 eingestellt, um Flocken entstehen zu lassen; die Mischung mit dem ausgeflockten Material wird entwässert und die entwässerten Festbestandteile nahezu staubtrocken getrocknet.
5. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren Harz zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der oberflächenbehandelte anorganische Füllstoff im Schritt (ii) in einem wärmehärtbaren Harz dispergiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei im Schritt (i) eine wäßrige Suspension, die 40 bis 85 Gew.% des anorganischen Materials enthält, mit der Latexzusammensetzung vermischt wird, und die resultierende Mischung in einem Sprühtrockner zu Trockenmaterial-Hohlperlen getrocknet wird.
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