DE2435513A1 - Herstellung von mit polymeren gepfropften anorganischen pigmenten oder fuellstoffen und deren verwendung - Google Patents
Herstellung von mit polymeren gepfropften anorganischen pigmenten oder fuellstoffen und deren verwendungInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Gr/IK 5O9 Leverkusen, Bayerwerk
i 1974
Herstellung von mit Polymeren gepfropften anorganischen Pigmenten oder Füllstoffen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit organischen Polymeren gepfropften Pigmenten oder Füllstoffen
sowie deren Verwendung als Pigmente oder Füllstoffe in Kunststoffen. Die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche dieser
Pigmente oder Füllstoffe und den aufgebrachten Polymeren geht über eine Haftung im Sinne einer Adsorption oder ähnliches
hinaus, weshalb hier und im folgenden von "gepfropften" Pigmenten oder Füllstoffen gesprochen wird.
Es sind Verfahren bekannt, anorganische Verbindungen mit organischen
Polymeren zu pfropfen; beispielsweise mechanochemische Verfahren oder Verfahren, die unter der Einwirkung
energiereicher Strahlung ablaufen. In der deutschen Offenlegungsschrift
2 204 707 wird die Pfropfung anorganischer Füllstoffe wie Calciumcarbonat durch gemeinsames Vermählen
mit Monomeren beschrieben. Die Pfropfung von Magnesiumoxid mit Styrol aus der Gasphase unter der Einwirkung von Elektronenstrahlung
beschreiben A. B. Taubman und Mitarbeiter in J. Polymer Sei. 10, A-I, 2085/9 (1972). Eine weitere Verfahrensweise
zur Pfropfung anorganischer Verbindungen mit PoIy-
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meren wird in den deutschen Offenlegungsschriften 2 I65 120,
2 237 256, 2 309 050 und 2 309 150 beschrieben. Hier bedarf
es zur Initiierung der Pfropfreaktion einer Phasenänderung
auf der Oberfläche der anorganischen Verbindung zur Schaffung aktiver Zentren; beispielsweise durch Einleiten von SOp-Gas
in eine wäßrige Aufschlämmung von CaSO, unter Bildung von
Ca (HSO5)2.
Bei Pfropfungen nach einem mechanochemischen Verfahren ist es
schwierig, eine genügend große Menge von Polymerem mit dem
anorganischen Feststoffpulver zu verbinden. Verfahren, die unter
dem Einfluß energiereicher Strahlung ablaufen, sind in der Praxis in technischem Maßstab schwer zu realisieren.
Schließlich sind Methoden, die Phasenänderungen an der Oberfläche der zu pfropfenden anorganischen Verbindung erfordern,
nur in speziellen Fällen anwendbar.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 346 736 ist es bekannt,
Kohlenstoff-Pfropfpolymere durch Zusammenbringen von kohlenstoffartigem Material und Vinylverbindungen in Dispersion
im wäßrigen Medien mit Schwefeldioxid herzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes
Verfahren zur Pfropfung von anorganischen Pigmenten und Füllstoffen, mit organischen Polymeren bereitzustellen,
die zur Pigmentierung und/oder Füllung von organischen Kunststoffen hervorragend geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit organischen Polymeren gepfropften anorganischen Pigmenten und Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigment oder der Füllstoff mit mindestens einem organischen Vinylmonomer in wäßriger Phase in
Gegenwart eines Emulgators und eines Reduktionsmittels gepfropft wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß
hergestellten gepfropften Produkte zur Pigmentierung und/oder Füllung organischer Kunststoffe oder
Lacke.
Geeignete Pigmente oder Füllstoffe, die nach den erfindungsgemäßen
Verfahren mit organischen Polymeren gepfropft werden können, sind beispielsweise TiOp, ZnO, AIpO,, SiO2,
BaSO^, CaCO-,, MgCO,, MgO, Chrom- und Eisenoxide, Cadmiumpigmente
auf Sulfid- und/oder Selenid-Basis. Im Sinne der Erfindung bevorzugt werden nicht nachbehandelte oder anorganisch
und/oder organisch nachbehandelte TlOp-Pigmente, ferner
ZnO, Cadmiumpigmente, Chromoxidpigmente, magnetische und nicht-magnetische Eisenoxidpigmente.
Für die Pfropfreaktion gemäß der Erfindung sind alle radikalisch
polymerisierbaren Viny!monomere geeignet. Genannt seien
beispielsweise Diene wie Butadien-1.3* 2-Methylbutadien-1.3,
2-Chlorbutadien-1.3; Styrol, (λ-Methylstyrol; (Methacrylsäure,
(Meth)acrylate wie Methyl-, Äthyl- und Butyl(meth)acrylat,
(Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylather wie Methyl-, Äthyl- und
Isobutylvinyläther· Vinylketone wie Methylvinylketon und
Methylisopropenylketon; Allylverbindungen wie Allylalkohol, Allylchlorid und Allylacetat; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
Vorzugsweise eignen sich als Vinylmonomere Styrol, Acrylsäure, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril/ Vinylacetat.
Der Einsatz von Mischungen von zwei oder mehr solcher Monomeren
ist ebenfalls möglich. Es werden dann Produkte erhalten, die mit den entsprechenden Copolymeren gepfropft sind. Werden
wasserlösliche Monomere verwandt, so sind erfindungsgemäß Mischungen davon mit wasserunlöslichen Monomeren bevorzugt.
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Erfindungsgemäß wird das anorganische Pigment oder der Füllstoff in wäßriger Phase in Gegenwart eines Emulgators mit
einem organischen Polymeren gepfropft. Zu diesem Zwecke wird das Pigment oder der Füllstoff zusammen mit der gewünschten
Monomermenge unter Zugabe des Emulgators in Wasser dispergiert
bzw. emulgiert. Unter ständigem Rühren tropft man sodann die wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels zu, wodurch
die Pfropfreaktion initiiert wird. Die Konzentration der Lösung des Reduktionsmittels ist dabei nicht kritisch. Die Reaktion
wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff und in einem Temperaturbereich zwischen etwa 10
und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C durchgeführt.
Die Reaktionsdauer kann dabei 1/2- bis ca. 15 Stunden betragen. Die so erhaltene Aufschlämmung eines gepfropften anorganischen Pigmentes oder Füllstoffes kann überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo wäßrige Pigment- oder Füllstoffaufschlämmungen verwandt werden, im Falle von TiOp-Aufschlämmungen also beispielsweise In der Papierherstellung oder auf dem
Gebiet der Beschichtung mit wäßrigen oder wasserhaltigen Bindemittelsystemen. Sollen die gepfropften anorganischen Pigmente
oder Füllstoffe als feste pulvrige Produkte gewonnen werden, beispielsweise zur Pigmentierung und/oder Füllung von organischen Kunststoffen, so unterzieht man den Ansatz schließlich
einem Verfahrensschritt, wie er aus der Emulsionspolymerisationstechnik zur Ausfällung des Polymeren bekannt ist (H. Logemann, "Makromolekulare Stoffe", in Houben-Weyl, "Methoden der
organischen Chemie", Herausgeber Eu. Müller, Band XIV/l, Seite
468/495, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), d. h. man vermischt die Reaktionsmischung a) mit Alkoholen, wie Methanol,
Äthanol, Isopropanol oder auch mit Aceton oder b) mit Elektrolyten, also mit anorganischen Salzen und/oder Säuren bzw.
und/oder Laugen. Es 1st auch möglich, das Pfropfprodukt durch
Gefrieren und anschließendes Wiederauftauen in eine filtrierbare Form zu überführen oder durch Eindampfen bzw. Zerstäuben
der Reaktionsmischung zu isolieren. Eine im Sinne der Erfindung bevorzugte Verfahrensweise besteht im Vermischen der Reaktionsmischung mit wasserlöslichen anorganischen Salzen, wie z.
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B. NaC-L, und/oder Säuren, wie z.B. HgSO^, und/oder Laugen, wie
z. B. KOH oder Ba(0H)p. Als besonders bevorzugte Verfahrensweise
erwies sich das Vermischen der Reaktionsmischung mit wasserlöslichen anorganischen Salzen mehrwertiger Metallionen,
beispielsweise mit MgCl2, MgSO2^, CaCl2, BaCl2, AlCl-,,
Al2(SO^)3, PeCl2, CoCl2, NiCl2, CuCIg, ZnCIg, HgCl3. Vorzugsweise
werden hier MgCl2, MgSO2^, CaCl2, BaCIg, AlCl.,,
Al2(SO^)-, verwendet. Es kann eine wäßrige Lösung des anorganischen
Salzes oder auch das feste Salz als solches verwandt werden. Die Salzkonzentration der gegebenenfalls eingesetzten
Lösung ist von geringer Bedeutung. Bezogen auf die Gewichtssumme von eingesetztem Pigment oder Füllstoff und
Monomerenanteil sind im allgemeinen 0,5 - 10 % anorganisches
Salz erforderlich.
Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Pigment oder Füllstoff zum eingesetzten Monomeren bzw. zur eingesetzten Monomerenmischung
kann in weiten Grenzen variieren und liegt zwischen 1000 : 1 und 1 : 4, vorzugsweise zwischen 100 : 1
und 1:1.
Die Wässermenge liegt bei JO bis zu mehreren tausend %, vorzugsweise
bei 50 bis 800 %s bezogen auf die Summe der Gewichte
von Pigment bzw. Füllstoff und Monomerenanteil.
Die Trocknung der gepfropften Produkte kann bei Temperaturen von 10 bis JOO0C, vorzugsweise von 50 bis 2000C erfolgen.
Als Emulgatoren können gebräuchliche anionaktive, nichtionogene und kationaktive Emulgatoren verwandt werden; beispielsweise
Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, äthoxylierte Alkylphenole bzw. Fettalkohole, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid.
(Kurt Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe Band 1, II. Teil, Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1964·). Bevorzugt sind
die anion- und die kationaktiven Emulgatoren. Die Emulgatoren werden zu ca. 0,5 bis 200 Gew.-£, vorzugsweise 1 - 50 Gew.-%,
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besonders bevorzugt zu 2 - 10 Gew.-^, bezogen auf die Summe
aus Pigment oder Füllstoff und Monomerenanteil eingesetzt. Bei zunehmendem Monomerenanteil ist es meist sinnvoll
die Kmulgatormenge ebenfalls zu erhöhen.
Als Reduktionsmittel eignen sich vorzugsweise wasserlösliche Reduktionsmittel. Beispielhaft seien genannt Sulfide, Sulfite,
Hydrogensulfite, Pyrosulfite (Bisulfite), Dithionite, Thiosulfate, Schwefeldioxid, Pormaldehydsulfoxylat (Rongalit),
Hydroxylamin, Hydrazin, Hypophosphite, Ascorbinsäure. Als Kationen der Reduktionsmittel kommen vorzugsweise Alkali-,
Erdalkali-, Erdmetalle, besonders bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage. Ferner können als Reduktionsmittel
Verbindungen mehrwertiger Metalle in ihren niederen Oxydationsstufen, wie Fe(Il)-Verbindungen, z. B. FeCl„ ebenfalls
verwendet werden. Gegebenenfalls können auch wasserunlösliche Reduktionsmittel, wie z. B. Dodecylmercaptan verwandt werden.
Im Sinne der Erfindung bevorzugt sind die genannten Verbindungen des Schwefels in seinen niedrigen Oxydationsstufen,
besonders bevorzugt Natriumhydrogensulfit. Bezogen auf die Gewichtssumme von Pigment oder Füllstoff und Monomerenanteil
werden etwa 0,05 % bis 1,0 % an Reduktionsmittel eingesetzt.
Mit den erfindungsgemäß hergestellten gepfropften Pigmenten oder Füllstoffen lassen sich pigmentierte und/oder gefüllte
Kunststoffe erhalten, deren Eigenschaften insbesondere mechanische Eigenschaften verbessert sind gegenüber den Eigenschaften
insbesondere mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen, die mit nicht gepfropften Pigmenten und/oder
Füllstoffen erhalten werden. Im Sinne der Erfindung bevorzugt ist die Verwendung zur Pigmentierung und/oder Füllung
von ABS-Polymeren, da sie wegen ihrer Eigenfarbe relativ hoch pigmentiert werden müssen.
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Zur Pigmentierung oder Füllung werden die gepfropften Produkte, bezogen auf ihren Gehalt an Pigment und/oder Füllstoff,
den Kunststoffen in den für den jeweiligen Kunststoff üblichen Mengen zugesetzt.
Die Einarbeitung der Produkte kann dabei auf den für den jeweiligen Kunststoff üblichen Maschinen wie beispielsweise
Extrudern, Knetern, Walzenstühlen und unter den jeweils üblichen Bedingungen durchgeführt werden.
Den mit erfindungsgemäß gepfropften Pigmenten oder Füllstoffen pigmentierten und/oder gefüllten Kunststoffen können die
üblichen Zusatzstoffe, wie Treibmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Gleitmittel, oder andere Hilfsmittel beigemischt
werden. Sie können nach den bekannten Verfahren auf den üblichen Maschinen zu Formteilen, Folien, Fäden oder Fasern
verarbeitet werden.
Desweiteren wurde überraschend gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit organischen Polymeren gepfropfte anorganische Pigmente und/oder Füllstoffe in Lackbindemitteln
verbesserte Dispergiereigenschaften und geringere Sedimentationsneigung zeigen. Ferner ließ sich ein einmal
abgesetztes aber gepfropftes Pigment deutlich leichter wieder aufrühren, also redispergieren als ein herkömmliches,
nicht gepfropftes Pigment.
Daß die Wechselwirkung zwischen der· Oberfläche der Pigmente
oder Füllstoffe und dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Polymeren über eine Haftung im Sinne einer einfachen
Adsorbtion oder ähnliches hinausgeht, kann durch Extraktionsversuche gezeigt werden. Während der Polymeranteil
von beispielsweise TiCU-Polystyrol-Mischungen, wie sie durch
Dispergieren von TiOp in einer Lösung von Polystyrol und anschließender Fällung in Methanol erhältlich sind, zu 100 %
mit geeigneten organischen Lösungsmitteln extrahierbar ist,
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ist de:- ^olymeranteil von erfindungsgemäß gepfropften Produkten
nur zu einem relativ geringen Teil mit denselben organi-
nci.cn Lösungsmitteln extrahierbar. Dieser extrahierbare Anteil
'Ae^t im allgemeinen zwischen ca. 8 und 35 Γ··
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Peispiel It
hO & Ti0o-Pigment (nicht nachbehandelter Rutil) wurden sorgfältig
iii *r00 ml Wasser dispergiert, und Np wurde durch die
Suspension geleitet. Dann wurden 20 g Styrol und 4.5 g eines Natriumalkylsulfonats (C1 2 - C1O-AIlCyI) als Emulgator unter
kräftigem '"uhren und unter Np-Überleiten zugegeben. Nun
wurde bei 5O0C langsam eine wäßrige Lösung von 0.2 g NaHSO-,
zugetropft und β Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Schließlich ließ man den Ansatz unter Rühren in eine wäßrige
AIp(SOj, )·,-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und
Trocknen wurden 57 g Produkt erhalten, das zu 67 Gew.-^ aus
TiOp und zu 33 Gew.-fs aus Polystyrol bestand.
10 g dieses Produkts wurden in einem Soxhlet 20 Stunden lang mit Benzol extrahiert. Im Extrakt fanden sich O.3I g
Polystyrol, d. h. nur etwa 10 % des Polymeren waren extrahierbar.
(Der Polystyrolanteil eines Produktes, daß durch einfaches Dispergieren von TiOp in einer Lösung von Polystyrol
und anschließende Fällung in Methanol erhalten wurde, ist dagegen zu 100 % mit Benzol im Soxhlet extrahierbar.
80 g TiOp-Pigment (mit Aluminiumoxidaquat nachbehandelter
Rutil) wurden sorgfältig in 300 ml Wasser' dispergiert, und Np
wurde durch die Suspension geleitet. Dann wurden 20 g Styrol und 4 g Natriumalkylsulfonat (Cj2 - C.g-Alkyl) als Emulgator
unter kräftigem Rühren und unter N2-Überleiten zugegeben.
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Nun wurde bei 5O0C langsam eine wäßrige Lösung von 0.25 g
NaHSO, zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt.
Schließlich ließ man den Ansatz unter Rühren in eine wäßrige Al2(SOj+ ),-Lösung einlaufen. Nach Isolierung,
Waschen und Trocknen wurden 98 g Produkt erhalten, das zu
0O.5 Gew.-< aus TiO3 und zu I9.5 Gew.-^ aus Polystyrol bestand.
10 g dieses Produktes wurden in einem Soxhlet 20 Stunden lang mit Benzol extrahiert. Im Extrakt fanden sich 0.29 g
Polystyrol, d. h. nur etwa I5 % des Polymeren waren extrahierbar.
90 g TiO2 (mit Aluminiumoxid, Siliciumoxid anorganisch nachbehandelter
Rutil) und 10 g Styrol wurden in die Reaktion einge setzt, die wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wurde.
Man erhielt 93 g eines Produktes, das zu 94 Gew.-% aus TiOp
und zu 6 Gew.-% aus Polystyrol bestand.
80 g TiOp-Pigment (nicht nachbehandelter Rutil) wurden sorgfältig
in 300 ml Wasser dispergiert, und N2 wurde durch die
Suspension geleitet. Dann wurden 20 g Methylmethacrylat und 4 g Natriumalkylsulfonat (C12 - C^g-Alkyl) als Emulgator
unter kräftigem Rühren und unter Np-Überleiten zugegeben.
Nun wurde bei 5O0C langsam eine wäßrige Lösung von 0.25 g
NaHSO, zugetropft und β Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt.
Schließlich ließ man den Ansatz unter Rühren in eine wäßrige Al2(SO1,)-,-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen
und Trocknen wurden 99 g Produkt erhalten, das zu-8l Gew.-^
aus TiO2 und zu 19 Gew.-^ aus Polymethylmethacrylat bestand.
10 g dieses Produktes wurden in einem Soxhlet 20 Stunden lang mit Benzol extrahiert. Im Extrakt fanden sich 0.36 g PoIy-
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methylmethaerylat, d. h. nur etwa 19 f» des Polymeren waren
extrahierbar. (Der Polymethylmethacrylatanteil eines Produktes, das durch Dispergieren von TiO? in einer Lösung von
Polymethylmethacrylat und anschließende Fällung in Methanol erhalten wurde, ist dagegen zu 100 $ mit Benzol extrahierbar.
)
Statt 80 g TiOg-Pigment(nicht nachbehandelter Rutil) und
20 β Methylmethacrylat wie in Beispiel 4 wurden nun 95 g des
gleichen Pigmentes sowie eine Monomerenmischung aus 3 g Styrol und 2 g Butylacrylat eingesetzt. Man erhielt 99 S
eines Produktes, das zu 95 Gew.-^ aus TiOp und zu 5 Gew.-^
aus dem Copolymeren bestand.
Die 20 g Methylmethacrylat aus Beispiel 4 wurden durch eine
Monomerenmischung aus 14.4 g Styrol und 5·6 g Acrylnitril
ersetzt. Man erhielt 80 g eines Produktes, das zu 88 Gew.-%
aus TiOp und zu 12 Gew.-% aus dem Copolymeren bestand.
Jeweils So g verschiedener Pigmente oder Füllstoffe und 20 g Styrol wurden in die Reaktion eingesetzt, die immer wie in
Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wurde. Die verschiedenen Feststoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ferner gibt die
Tabelle die Produktausbeuten, bezogen auf die Summe aus 80g Pigment oder Füllstoff und 20 g eingesetztem Styrol, sowie
die analytisch ermittelten Gehalte der Produkte an Pigment oder Füllstoff und Polystyrol wieder.
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2Λ35513
Beispiel Pigment oder Füllstoff
Produkt- Pigment oder Polystyrolausbeute Füllstoff gehalt % Gew.-% Gew.-^
7 | ZnO, mind.99$ | 99 | 81 | 19 |
8 | AIpO-,, standar disiert |
94 | 82 | 18 |
9 | CaCO,,, mind.99^ | 95 | 83 | 17 |
10 | MgO, mind.97$ | 98 | 81 | 19 |
11 | CdS(Se)- |
Pigment
97
80/5
19,5
12 | Cr2O-,-Pigment | 98,5 | 80 |
(A -Feo0,-Pigment 2 3 |
100 | 80 | |
14 | magn. JT^-Fe20_- Pigmenx |
95 | 82 |
Beispiel | 15: |
20
20
18
870 g TiO2 (mit Aluminiumoxidaquat anorganisch nachbehandelter
Rutil, "Titandioxid A") wurden sorgfältig in 2 1 Wasser dispergiert und Stickstoff wurde durch die Suspension geleitet.
Dann wurden IJO g Styrol und 40 g eines Natriumalkylsulfonates
(C12-l8-Alkyl) unter kräftigem Rühren und unter N2-Uberleiten
zugegeben. Nun wurde bei 5O0C langsam eine wäßrige Lösung von
2,5 g NaHSO, zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur
nachgerührt. Schließlich ließ man den Ansatz unter Rühren in eine wäßrige Al2(SO^),-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen
und Trocknen wurden 990 g Produkt erhalten, das zu 87 Gew.-^ aus TiO2 und zu I3 Gew.-Ji aus Polystyrol bestand
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und als Titandioxid B oder kurz als TiO2 B bezeichnet wurde.
Aus 910 g Titandioxid A und 90 g Styrol wurden nach dem gleichen Verfahren 995 g Produkt erhalten, das zu 91 Gew.-$i aus
TiO0 und zu 9 Gew.-% aus Polystyrol bestand und als Titan-
dioxid C oder kurz als TiO2 C bezeichnet wurde.
Aus 980 g Titandioxid A und 20 g Styrol wurden nach dem
gleichen Verfahren 995 g Produkt erhalten, das zu 98 Gew.-%
aus TiOp und zu 2 Gew.-% aus Polystyrol bestand und als Titan
dioxid D oder kurz als TiO2 D bezeichnet wurde.
Aus jeweils 1000 g ABS-Mischpolymerisat sowie 50 g Titandioxid
A bzw. 100 g Titandioxid A bzw. 57,5 g TiO2 B (= 50 g
2 gerechnet als Titandioxid Α-Anteil) bzw. 115 g g
B (= 100 g TiO2 gerechnet als Titandioxid Α-Anteil) bzw. 55 g
TiO2 C (4 50 g TiO2 gerechnet als Titandioxid Α-Anteil) bzw.
110 g TiO0 C (^ 100 g TiO0 gerechnet als Titandioxid A-Anteil)
bzw. 51 g TiO2 D (= 50 g TiO2 gerechnet als Titandioxid A-Anteil)
bzw. 102 g TiO2 D (= 100 g TiOg gerechnet als Titandioxid
Α-Anteil) wurden durch einstündiges Vermischen Gemische erhalten, die mit Hilfe einer Reifenhäuser Schneckenpresse
S 30 bei 19O0C zweimal extrudiert wurden. Die Extrudate
wurden granuliert und mittels einer Arburg Spritzgußmaschine 200 S bei 2150C zu Normprüfstäben verspritzt. Von
je 5 Normprüfstäben wurde nach DIN 53 ^53 die Kerbschlagzähigkeit
und nach DIN 53 ^55 die Reißdehnung ermittelt. Die
als Vergleichsproben verwandten Normprüfstäbe aus unpigmentiertem ABS-Mischpolymerisat wurden nach dem gleichen Verfahren
hergestellt.
Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Meßwerte als Mittelwerte aus jeweils 5 Messungen wieder.
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Reißdehnung £ R |
Kerbschlag zähigkeit cL |
C* J | |
6,6 | 10,3 |
4,6 | 6,3 |
8,4 | 9,2 |
7,2 | 8,7 |
5,6 | 6,2 |
4,4 | 4,8 |
7,9 | 9,6 |
4,7 | 9,0 |
4,9 | 5,2 |
ABS, unpigmentiert; Vergleich
ABS + 5,00 Gew.-£ Titandioxid A
ABS + 5,75 Gew.-% TiO? B
ABS +5,50 Gew.-# TiO0 C
ABS + 5,00 Gew.-£ Titandioxid A
ABS + 5,75 Gew.-% TiO? B
ABS +5,50 Gew.-# TiO0 C
C.
ABS + 5,10 Gew.-^ TiO2 D
ABS +10,0 Gew.-% Titandioxid A
ABS +11,5 Gew--jt TiO2 B
ABS +11,0 Gew.-% TiO2 C
ABS +10,2 Gew.-% TiO0 D
Analog Beispiel 1 wurden 94 g TiOg-Pigment (nicht nachbehandelter
Rutil "Titandioxid E") mit einem Copolymer aus Styrol und Butylacrylat (Gewichtsverhältnis 50 : 50) gepfropft. Man
erhielt 99 g eines Produktes, das zu 94,5 Gew.-Ji aus TiO2
und zu 5,5 Gew.-^ aus dem Copolymer bestand. Abschließend
wurde das Produkt der DampfStrahlmahlung unterworfen (TiO2 I).
Analog Beispiel 1 wurden 90 g TiO2 (Titandioxid E) mit einem
Copolymer aus Vinylacetat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 70 : 30) gepfropft. Man erhielt 98 g Produkt (TiO0 II), das
zu 91 Gew.-^ aus TiO2 und zu 9 Gew.-Ji aus dem Copolymer
bestand.
Jeweils 100 ml einer 15 ^igen Nitrocelluloselösung in Butylacetat
wurden mit 20 g Titandioxid E bzw. TiO2 I bzw. TiO2 II
innerhalb 4 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Lack angerieben.
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Gleiche Mengen der drei Lacke wurden in kegelförmige Sedimentationsgefäße
gefüllt und nach 24 Stunden die Sedimentation des Pigmentes festgestellt.
Höhe der Sedimentation nach 24 Stunden (mm)
Lack mit Titandioxid E 10
Lack mit TiO2 I 5,5
Lack mit TiO2 II 8
Neben der deutlich verringerten Sedimentationsneigung der Pigmente TiO2 I und TiO2 II wurde beobachtet, daß sich die
abgesetzten Pigmente TiOp I und II deutlich leichter und schneller wieder aufrühren ließen als das Titandioxid E im
Vergleichsbeispiel.
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Claims (15)
- 2^3551Patentansprüche:f\} Verfahren zur Herstellung von mit organischen Polymeren gepfropften anorganischen Pigmenten oder Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment oder der Füllstoff mit mindestens einem organischen Vinylmonomer in wäßriger Phase in Gegenwart eines Emulgators und eines Reduktionsmittels gepfropft wird.
- 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart radikalisch polymerisierbarer Vinylmonomerer erfolgt.
- 3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart von einem oder mehreren der folgenden Vinylmonomeren erfolgt: Butadien-1.3, 2-Methylbutadien-1.3, 2-Chlorbutadien-1.3, Styrol, c< -Methylstyrol, (Methacrylsäure, (Methacrylate, (Methacrylamid, (Methacrylnitril, Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, Ally!verbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
- 4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis J>t dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart anionaktiver und/oder nicht ionogener und/oder kationaktiver Emulgatoren durchgeführt wird.
- 5) Verfahren gernäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren in Mengen von etwa 0,5 bis 200 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-$, bezogen auf die Summe aus Pigment oder Füllstoff und Monomerenanteil, eingesetzt werden.Le A 15 8^8 - 15 -50S886/0995Mt
- 6) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart von einem oder mehreren der folgenden Emulgatoren durchgeführt wird:
Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, äthoxylierte Alkylphenole, Fettalkohole, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid. - 7) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von eingesetztem
Pigment oder Füllstoff zum eingesetzten Monomeren- bzw. zur eingesetzten Monomerenmischung zwischen 1000 : 1 und 1 : 4, vorzugsweise zwischen 100 : 1 und 1 : 1 eingestellt wird. - 8) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis "J, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in einem Temperaturbereich
zwischen etwa 10 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und8θ C, durchgeführt wird. - 9) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung unter Inertgasatmosphäre
durchgeführt wird. - 1Q) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die das gepfropfte Produkt enthaltende wäßrige Lösung mit wasserlöslichen anorganischen Salzen vermisc ht.
- 11) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Phase einen Wassergehalt von JO bis zu mehreren tausend Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 800 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von Pigment bzw. Füllstoff und Monomerenanteil, einstellt.Le A 15 828 - 16 -509886/0995
- 12) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Sulfite, Sulfide, Hydrogensulfite, Pyrosulfite, Dithionite, Thiosulfate, Schwefeldioxid, Pormaldehydsulfoxylat, Hydroxylamin, Hydrazin, Hypophosphite, Ascorbinsäure, Fe(II)-Verbindungen, Dodecylmercaptan einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden.
- 13) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gew.-% Reduktionsmittel, bezogen auf Pigment oder Füllstoff und Monomerenanteil,durchgeführt wird.
- 14) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung auf TiOp, ZnO, AIpO-,, SiO2, BaSO^, CaCO^, MgCO.,, MgO, Chromoxid, Eisenoxid, Cadmiumpigment erfolgt.
- 15) Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Pigmente oder Füllstoffe zur Pigmentierung und/oder Füllung organischer Kunststoffe oder Lacke.Le A 15 838 - 17 -509888/0995
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