DE2435513A1

DE2435513A1 - Herstellung von mit polymeren gepfropften anorganischen pigmenten oder fuellstoffen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2435513A1
Application number: DE19742435513
Authority: DE
Inventors: Heinz-Peter Dr Hemmerich; Wolfgang Dr Ritter; Hans Juergen Dr Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1976-02-05
Also published as: NL7508688A; FR2279825A1; AU8324575A; FR2279825B1; BR7504707A; BE831631A; FI752099A; JPS5139731A; GB1506236A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2435513

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Gr/IK ⁵O⁹ Leverkusen, Bayerwerk

i 1974

Herstellung von mit Polymeren gepfropften anorganischen Pigmenten oder Füllstoffen und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit organischen Polymeren gepfropften Pigmenten oder Füllstoffen sowie deren Verwendung als Pigmente oder Füllstoffe in Kunststoffen. Die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche dieser Pigmente oder Füllstoffe und den aufgebrachten Polymeren geht über eine Haftung im Sinne einer Adsorption oder ähnliches hinaus, weshalb hier und im folgenden von "gepfropften" Pigmenten oder Füllstoffen gesprochen wird.

Es sind Verfahren bekannt, anorganische Verbindungen mit organischen Polymeren zu pfropfen; beispielsweise mechanochemische Verfahren oder Verfahren, die unter der Einwirkung energiereicher Strahlung ablaufen. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 204 707 wird die Pfropfung anorganischer Füllstoffe wie Calciumcarbonat durch gemeinsames Vermählen mit Monomeren beschrieben. Die Pfropfung von Magnesiumoxid mit Styrol aus der Gasphase unter der Einwirkung von Elektronenstrahlung beschreiben A. B. Taubman und Mitarbeiter in J. Polymer Sei. 10, A-I, 2085/9 (1972). Eine weitere Verfahrensweise zur Pfropfung anorganischer Verbindungen mit PoIy-

Le A 15 838 - 1 -

509886/0995

meren wird in den deutschen Offenlegungsschriften 2 I65 120, 2 237 256, 2 309 050 und 2 309 150 beschrieben. Hier bedarf es zur Initiierung der Pfropfreaktion einer Phasenänderung auf der Oberfläche der anorganischen Verbindung zur Schaffung aktiver Zentren; beispielsweise durch Einleiten von SOp-Gas in eine wäßrige Aufschlämmung von CaSO, unter Bildung von Ca (HSO₅)₂.

Bei Pfropfungen nach einem mechanochemischen Verfahren ist es schwierig, eine genügend große Menge von Polymerem mit dem anorganischen Feststoffpulver zu verbinden. Verfahren, die unter dem Einfluß energiereicher Strahlung ablaufen, sind in der Praxis in technischem Maßstab schwer zu realisieren. Schließlich sind Methoden, die Phasenänderungen an der Oberfläche der zu pfropfenden anorganischen Verbindung erfordern, nur in speziellen Fällen anwendbar.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 346 736 ist es bekannt, Kohlenstoff-Pfropfpolymere durch Zusammenbringen von kohlenstoffartigem Material und Vinylverbindungen in Dispersion im wäßrigen Medien mit Schwefeldioxid herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Pfropfung von anorganischen Pigmenten und Füllstoffen, mit organischen Polymeren bereitzustellen, die zur Pigmentierung und/oder Füllung von organischen Kunststoffen hervorragend geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit organischen Polymeren gepfropften anorganischen Pigmenten und Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigment oder der Füllstoff mit mindestens einem organischen Vinylmonomer in wäßriger Phase in Gegenwart eines Emulgators und eines Reduktionsmittels gepfropft wird.

Le A 15 858 - 2 -

5 09 8 8 6/0995

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten gepfropften Produkte zur Pigmentierung und/oder Füllung organischer Kunststoffe oder Lacke.

Geeignete Pigmente oder Füllstoffe, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren mit organischen Polymeren gepfropft werden können, sind beispielsweise TiOp, ZnO, AIpO,, SiO₂, BaSO^, CaCO-,, MgCO,, MgO, Chrom- und Eisenoxide, Cadmiumpigmente auf Sulfid- und/oder Selenid-Basis. Im Sinne der Erfindung bevorzugt werden nicht nachbehandelte oder anorganisch und/oder organisch nachbehandelte TlOp-Pigmente, ferner ZnO, Cadmiumpigmente, Chromoxidpigmente, magnetische und nicht-magnetische Eisenoxidpigmente.

Für die Pfropfreaktion gemäß der Erfindung sind alle radikalisch polymerisierbaren Viny!monomere geeignet. Genannt seien beispielsweise Diene wie Butadien-1.3* 2-Methylbutadien-1.3, 2-Chlorbutadien-1.3; Styrol, (λ-Methylstyrol; (Methacrylsäure, (Meth)acrylate wie Methyl-, Äthyl- und Butyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinylather wie Methyl-, Äthyl- und Isobutylvinyläther· Vinylketone wie Methylvinylketon und Methylisopropenylketon; Allylverbindungen wie Allylalkohol, Allylchlorid und Allylacetat; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.

Vorzugsweise eignen sich als Vinylmonomere Styrol, Acrylsäure, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Acrylamid, Acrylnitril/ Vinylacetat.

Der Einsatz von Mischungen von zwei oder mehr solcher Monomeren ist ebenfalls möglich. Es werden dann Produkte erhalten, die mit den entsprechenden Copolymeren gepfropft sind. Werden wasserlösliche Monomere verwandt, so sind erfindungsgemäß Mischungen davon mit wasserunlöslichen Monomeren bevorzugt.
Le A 15 858 - 3 -

5 0 9 8 8 6 / 0 9 9 S

Erfindungsgemäß wird das anorganische Pigment oder der Füllstoff in wäßriger Phase in Gegenwart eines Emulgators mit einem organischen Polymeren gepfropft. Zu diesem Zwecke wird das Pigment oder der Füllstoff zusammen mit der gewünschten Monomermenge unter Zugabe des Emulgators in Wasser dispergiert bzw. emulgiert. Unter ständigem Rühren tropft man sodann die wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels zu, wodurch die Pfropfreaktion initiiert wird. Die Konzentration der Lösung des Reduktionsmittels ist dabei nicht kritisch. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff und in einem Temperaturbereich zwischen etwa 10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C durchgeführt. Die Reaktionsdauer kann dabei 1/2- bis ca. 15 Stunden betragen. Die so erhaltene Aufschlämmung eines gepfropften anorganischen Pigmentes oder Füllstoffes kann überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo wäßrige Pigment- oder Füllstoffaufschlämmungen verwandt werden, im Falle von TiOp-Aufschlämmungen also beispielsweise In der Papierherstellung oder auf dem Gebiet der Beschichtung mit wäßrigen oder wasserhaltigen Bindemittelsystemen. Sollen die gepfropften anorganischen Pigmente oder Füllstoffe als feste pulvrige Produkte gewonnen werden, beispielsweise zur Pigmentierung und/oder Füllung von organischen Kunststoffen, so unterzieht man den Ansatz schließlich einem Verfahrensschritt, wie er aus der Emulsionspolymerisationstechnik zur Ausfällung des Polymeren bekannt ist (H. Logemann, "Makromolekulare Stoffe", in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Herausgeber Eu. Müller, Band XIV/l, Seite 468/495, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), d. h. man vermischt die Reaktionsmischung a) mit Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder auch mit Aceton oder b) mit Elektrolyten, also mit anorganischen Salzen und/oder Säuren bzw. und/oder Laugen. Es 1st auch möglich, das Pfropfprodukt durch Gefrieren und anschließendes Wiederauftauen in eine filtrierbare Form zu überführen oder durch Eindampfen bzw. Zerstäuben der Reaktionsmischung zu isolieren. Eine im Sinne der Erfindung bevorzugte Verfahrensweise besteht im Vermischen der Reaktionsmischung mit wasserlöslichen anorganischen Salzen, wie z.

Le A 15 828 - 4 -

509886/0995

B. NaC-L, und/oder Säuren, wie z.B. HgSO^, und/oder Laugen, wie z. B. KOH oder Ba(0H)_p. Als besonders bevorzugte Verfahrensweise erwies sich das Vermischen der Reaktionsmischung mit wasserlöslichen anorganischen Salzen mehrwertiger Metallionen, beispielsweise mit MgCl₂, MgSO₂^, CaCl₂, BaCl₂, AlCl-,, Al₂(SO^)₃, PeCl₂, CoCl₂, NiCl₂, CuCIg, ZnCIg, HgCl₃. Vorzugsweise werden hier MgCl₂, MgSO₂^, CaCl₂, BaCIg, AlCl.,, Al₂(SO^)-, verwendet. Es kann eine wäßrige Lösung des anorganischen Salzes oder auch das feste Salz als solches verwandt werden. Die Salzkonzentration der gegebenenfalls eingesetzten Lösung ist von geringer Bedeutung. Bezogen auf die Gewichtssumme von eingesetztem Pigment oder Füllstoff und Monomerenanteil sind im allgemeinen 0,5 - 10 % anorganisches Salz erforderlich.

Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Pigment oder Füllstoff zum eingesetzten Monomeren bzw. zur eingesetzten Monomerenmischung kann in weiten Grenzen variieren und liegt zwischen 1000 : 1 und 1 : 4, vorzugsweise zwischen 100 : 1 und 1:1.

Die Wässermenge liegt bei JO bis zu mehreren tausend %, vorzugsweise bei 50 bis 800 %_s bezogen auf die Summe der Gewichte von Pigment bzw. Füllstoff und Monomerenanteil.

Die Trocknung der gepfropften Produkte kann bei Temperaturen von 10 bis JOO⁰C, vorzugsweise von 50 bis 200⁰C erfolgen.

Als Emulgatoren können gebräuchliche anionaktive, nichtionogene und kationaktive Emulgatoren verwandt werden; beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, äthoxylierte Alkylphenole bzw. Fettalkohole, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid. (Kurt Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe Band 1, II. Teil, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1964·). Bevorzugt sind die anion- und die kationaktiven Emulgatoren. Die Emulgatoren werden zu ca. 0,5 bis 200 Gew.-£, vorzugsweise 1 - 50 Gew.-%,

Le A 15 838 - 5 -

509886/0995

besonders bevorzugt zu 2 - 10 Gew.-^, bezogen auf die Summe aus Pigment oder Füllstoff und Monomerenanteil eingesetzt. Bei zunehmendem Monomerenanteil ist es meist sinnvoll die Kmulgatormenge ebenfalls zu erhöhen.

Als Reduktionsmittel eignen sich vorzugsweise wasserlösliche Reduktionsmittel. Beispielhaft seien genannt Sulfide, Sulfite, Hydrogensulfite, Pyrosulfite (Bisulfite), Dithionite, Thiosulfate, Schwefeldioxid, Pormaldehydsulfoxylat (Rongalit), Hydroxylamin, Hydrazin, Hypophosphite, Ascorbinsäure. Als Kationen der Reduktionsmittel kommen vorzugsweise Alkali-, Erdalkali-, Erdmetalle, besonders bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage. Ferner können als Reduktionsmittel Verbindungen mehrwertiger Metalle in ihren niederen Oxydationsstufen, wie Fe(Il)-Verbindungen, z. B. FeCl„ ebenfalls verwendet werden. Gegebenenfalls können auch wasserunlösliche Reduktionsmittel, wie z. B. Dodecylmercaptan verwandt werden. Im Sinne der Erfindung bevorzugt sind die genannten Verbindungen des Schwefels in seinen niedrigen Oxydationsstufen, besonders bevorzugt Natriumhydrogensulfit. Bezogen auf die Gewichtssumme von Pigment oder Füllstoff und Monomerenanteil werden etwa 0,05 % bis 1,0 % an Reduktionsmittel eingesetzt.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten gepfropften Pigmenten oder Füllstoffen lassen sich pigmentierte und/oder gefüllte Kunststoffe erhalten, deren Eigenschaften insbesondere mechanische Eigenschaften verbessert sind gegenüber den Eigenschaften insbesondere mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen, die mit nicht gepfropften Pigmenten und/oder Füllstoffen erhalten werden. Im Sinne der Erfindung bevorzugt ist die Verwendung zur Pigmentierung und/oder Füllung von ABS-Polymeren, da sie wegen ihrer Eigenfarbe relativ hoch pigmentiert werden müssen.

Le A 15 838 - 6 -

509886/0995

Zur Pigmentierung oder Füllung werden die gepfropften Produkte, bezogen auf ihren Gehalt an Pigment und/oder Füllstoff, den Kunststoffen in den für den jeweiligen Kunststoff üblichen Mengen zugesetzt.

Die Einarbeitung der Produkte kann dabei auf den für den jeweiligen Kunststoff üblichen Maschinen wie beispielsweise Extrudern, Knetern, Walzenstühlen und unter den jeweils üblichen Bedingungen durchgeführt werden.

Den mit erfindungsgemäß gepfropften Pigmenten oder Füllstoffen pigmentierten und/oder gefüllten Kunststoffen können die üblichen Zusatzstoffe, wie Treibmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Gleitmittel, oder andere Hilfsmittel beigemischt werden. Sie können nach den bekannten Verfahren auf den üblichen Maschinen zu Formteilen, Folien, Fäden oder Fasern verarbeitet werden.

Desweiteren wurde überraschend gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit organischen Polymeren gepfropfte anorganische Pigmente und/oder Füllstoffe in Lackbindemitteln verbesserte Dispergiereigenschaften und geringere Sedimentationsneigung zeigen. Ferner ließ sich ein einmal abgesetztes aber gepfropftes Pigment deutlich leichter wieder aufrühren, also redispergieren als ein herkömmliches, nicht gepfropftes Pigment.

Daß die Wechselwirkung zwischen der· Oberfläche der Pigmente oder Füllstoffe und dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Polymeren über eine Haftung im Sinne einer einfachen Adsorbtion oder ähnliches hinausgeht, kann durch Extraktionsversuche gezeigt werden. Während der Polymeranteil von beispielsweise TiCU-Polystyrol-Mischungen, wie sie durch Dispergieren von TiOp in einer Lösung von Polystyrol und anschließender Fällung in Methanol erhältlich sind, zu 100 % mit geeigneten organischen Lösungsmitteln extrahierbar ist,

Le A 15 8?8 - 7 -

5098 8 6/0995

ist de:- ^olymeranteil von erfindungsgemäß gepfropften Produkten nur zu einem relativ geringen Teil mit denselben organi- nci.cn Lösungsmitteln extrahierbar. Dieser extrahierbare Anteil 'Ae^t im allgemeinen zwischen ca. 8 und 35 Γ··

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Peispiel It

hO & Ti0_o-Pigment (nicht nachbehandelter Rutil) wurden sorgfältig iii *r00 ml Wasser dispergiert, und Np wurde durch die Suspension geleitet. Dann wurden 20 g Styrol und 4.5 g eines Natriumalkylsulfonats (C_{1 2} - C₁O-AIlCyI) als Emulgator unter kräftigem '"uhren und unter Np-Überleiten zugegeben. Nun wurde bei 5O⁰C langsam eine wäßrige Lösung von 0.2 g NaHSO-, zugetropft und β Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Schließlich ließ man den Ansatz unter Rühren in eine wäßrige AIp(SOj, )·,-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und Trocknen wurden 57 g Produkt erhalten, das zu 67 Gew.-^ aus TiOp und zu 33 Gew.-fs aus Polystyrol bestand.

10 g dieses Produkts wurden in einem Soxhlet 20 Stunden lang mit Benzol extrahiert. Im Extrakt fanden sich O.3I g Polystyrol, d. h. nur etwa 10 % des Polymeren waren extrahierbar. (Der Polystyrolanteil eines Produktes, daß durch einfaches Dispergieren von TiOp in einer Lösung von Polystyrol und anschließende Fällung in Methanol erhalten wurde, ist dagegen zu 100 % mit Benzol im Soxhlet extrahierbar.

Beispiel 2t

80 g TiOp-Pigment (mit Aluminiumoxidaquat nachbehandelter Rutil) wurden sorgfältig in 300 ml Wasser' dispergiert, und Np wurde durch die Suspension geleitet. Dann wurden 20 g Styrol und 4 g Natriumalkylsulfonat (Cj₂ - C.g-Alkyl) als Emulgator unter kräftigem Rühren und unter N₂-Überleiten zugegeben.

Le A 15 838 - 8 -

50988G/0995 BAD ORIGINAL

Nun wurde bei 5O⁰C langsam eine wäßrige Lösung von 0.25 g NaHSO, zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Schließlich ließ man den Ansatz unter Rühren in eine wäßrige Al₂(SOj₊ ),-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und Trocknen wurden 98 g Produkt erhalten, das zu 0O.5 Gew.-< aus TiO₃ und zu I9.5 Gew.-^ aus Polystyrol bestand.

10 g dieses Produktes wurden in einem Soxhlet 20 Stunden lang mit Benzol extrahiert. Im Extrakt fanden sich 0.29 g Polystyrol, d. h. nur etwa I5 % des Polymeren waren extrahierbar.

Beispiel 3?

90 g TiO₂ (mit Aluminiumoxid, Siliciumoxid anorganisch nachbehandelter Rutil) und 10 g Styrol wurden in die Reaktion einge setzt, die wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wurde. Man erhielt 93 g eines Produktes, das zu 94 Gew.-% aus TiOp und zu 6 Gew.-% aus Polystyrol bestand.

Beispiel 4;

80 g TiOp-Pigment (nicht nachbehandelter Rutil) wurden sorgfältig in 300 ml Wasser dispergiert, und N₂ wurde durch die Suspension geleitet. Dann wurden 20 g Methylmethacrylat und 4 g Natriumalkylsulfonat (C₁₂ - C^g-Alkyl) als Emulgator unter kräftigem Rühren und unter Np-Überleiten zugegeben. Nun wurde bei 5O⁰C langsam eine wäßrige Lösung von 0.25 g NaHSO, zugetropft und β Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Schließlich ließ man den Ansatz unter Rühren in eine wäßrige Al₂(SO₁,)-,-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und Trocknen wurden 99 g Produkt erhalten, das zu^-8l Gew.-^ aus TiO₂ und zu 19 Gew.-^ aus Polymethylmethacrylat bestand.

10 g dieses Produktes wurden in einem Soxhlet 20 Stunden lang mit Benzol extrahiert. Im Extrakt fanden sich 0.36 g PoIy-

Le A 15 838 - 9 -

609886/0995

methylmethaerylat, d. h. nur etwa 19 f» des Polymeren waren extrahierbar. (Der Polymethylmethacrylatanteil eines Produktes, das durch Dispergieren von TiO_? in einer Lösung von Polymethylmethacrylat und anschließende Fällung in Methanol erhalten wurde, ist dagegen zu 100 $ mit Benzol extrahierbar. )

Beispiel ¹^x

Statt 80 g TiOg-Pigment(nicht nachbehandelter Rutil) und 20 β Methylmethacrylat wie in Beispiel 4 wurden nun 95 g des gleichen Pigmentes sowie eine Monomerenmischung aus 3 g Styrol und 2 g Butylacrylat eingesetzt. Man erhielt 99 S eines Produktes, das zu 95 Gew.-^ aus TiOp und zu 5 Gew.-^ aus dem Copolymeren bestand.

Beispiel 6;

Die 20 g Methylmethacrylat aus Beispiel 4 wurden durch eine Monomerenmischung aus 14.4 g Styrol und 5·6 g Acrylnitril ersetzt. Man erhielt 80 g eines Produktes, das zu 88 Gew.-% aus TiOp und zu 12 Gew.-% aus dem Copolymeren bestand.

Beispiel 7 bis 14;

Jeweils So g verschiedener Pigmente oder Füllstoffe und 20 g Styrol wurden in die Reaktion eingesetzt, die immer wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt wurde. Die verschiedenen Feststoffe sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ferner gibt die Tabelle die Produktausbeuten, bezogen auf die Summe aus 80g Pigment oder Füllstoff und 20 g eingesetztem Styrol, sowie die analytisch ermittelten Gehalte der Produkte an Pigment oder Füllstoff und Polystyrol wieder.

Le A 15 838 - 10 -

509886/0995

2Λ35513

Tabelle 1

Beispiel Pigment oder Füllstoff

Produkt- Pigment oder Polystyrolausbeute Füllstoff gehalt % Gew.-% Gew.-^

7	ZnO, mind.99$	99	81	19
8	AIpO-,, standar disiert	94	82	18
9	CaCO,,, mind.99^	95	83	17
10	MgO, mind.97$	98	81	19
11	CdS(Se)-

Pigment

97

80/5

19,5

12	Cr₂O-,-Pigment	98,5	80
	(A -Fe_o0,-Pigment 2 3	100	80
14	magn. JT^-Fe₂0_- Pigmenx	95	82
Beispiel	15:

20

18

870 g TiO₂ (mit Aluminiumoxidaquat anorganisch nachbehandelter Rutil, "Titandioxid A") wurden sorgfältig in 2 1 Wasser dispergiert und Stickstoff wurde durch die Suspension geleitet. Dann wurden IJO g Styrol und 40 g eines Natriumalkylsulfonates (C₁₂-l8-Alkyl) unter kräftigem Rühren und unter N₂-Uberleiten zugegeben. Nun wurde bei 5O⁰C langsam eine wäßrige Lösung von 2,5 g NaHSO, zugetropft und 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Schließlich ließ man den Ansatz unter Rühren in eine wäßrige Al₂(SO^),-Lösung einlaufen. Nach Isolierung, Waschen und Trocknen wurden 990 g Produkt erhalten, das zu 87 Gew.-^ aus TiO₂ und zu I3 Gew.-Ji aus Polystyrol bestand

Le A 15 838

- 11 -

509886/0995

und als Titandioxid B oder kurz als TiO₂ B bezeichnet wurde.

Aus 910 g Titandioxid A und 90 g Styrol wurden nach dem gleichen Verfahren 995 g Produkt erhalten, das zu 91 Gew.-$i aus TiO₀ und zu 9 Gew.-% aus Polystyrol bestand und als Titan-

dioxid C oder kurz als TiO₂ C bezeichnet wurde.

Aus 980 g Titandioxid A und 20 g Styrol wurden nach dem gleichen Verfahren 995 g Produkt erhalten, das zu 98 Gew.-% aus TiOp und zu 2 Gew.-% aus Polystyrol bestand und als Titan dioxid D oder kurz als TiO₂ D bezeichnet wurde.

Aus jeweils 1000 g ABS-Mischpolymerisat sowie 50 g Titandioxid A bzw. 100 g Titandioxid A bzw. 57,5 g TiO₂ B (= 50 g

₂ gerechnet als Titandioxid Α-Anteil) bzw. 115 g g B (= 100 g TiO₂ gerechnet als Titandioxid Α-Anteil) bzw. 55 g TiO₂ C (4 50 g TiO₂ gerechnet als Titandioxid Α-Anteil) bzw. 110 g TiO₀ C (^ 100 g TiO₀ gerechnet als Titandioxid A-Anteil) bzw. 51 g TiO₂ D (= 50 g TiO₂ gerechnet als Titandioxid A-Anteil) bzw. 102 g TiO₂ D (= 100 g TiOg gerechnet als Titandioxid Α-Anteil) wurden durch einstündiges Vermischen Gemische erhalten, die mit Hilfe einer Reifenhäuser Schneckenpresse S 30 bei 19O⁰C zweimal extrudiert wurden. Die Extrudate wurden granuliert und mittels einer Arburg Spritzgußmaschine 200 S bei 215⁰C zu Normprüfstäben verspritzt. Von je 5 Normprüfstäben wurde nach DIN 53 ^53 die Kerbschlagzähigkeit und nach DIN 53 ^55 die Reißdehnung ermittelt. Die als Vergleichsproben verwandten Normprüfstäbe aus unpigmentiertem ABS-Mischpolymerisat wurden nach dem gleichen Verfahren hergestellt.

Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Meßwerte als Mittelwerte aus jeweils 5 Messungen wieder.

Le A 15 838 - 12 -

509886/0995

Tabelle 2:

Reißdehnung £ R	Kerbschlag zähigkeit cL
**C J***
6,6	10,3
4,6	6,3
8,4	9,2
7,2	8,7
5,6	6,2
4,4	4,8
7,9	9,6
4,7	9,0
4,9	5,2

ABS, unpigmentiert; Vergleich
ABS + 5,00 Gew.-£ Titandioxid A
ABS + 5,75 Gew.-% TiO_? B
ABS +5,50 Gew.-# TiO₀ C

C.

ABS + 5,10 Gew.-^ TiO₂ D

ABS +10,0 Gew.-% Titandioxid A

ABS +11,5 Gew--jt TiO₂ B

ABS +11,0 Gew.-% TiO₂ C

ABS +10,2 Gew.-% TiO₀ D

Beispiel 16;

Analog Beispiel 1 wurden 94 g TiOg-Pigment (nicht nachbehandelter Rutil "Titandioxid E") mit einem Copolymer aus Styrol und Butylacrylat (Gewichtsverhältnis 50 : 50) gepfropft. Man erhielt 99 g eines Produktes, das zu 94,5 Gew.-Ji aus TiO₂ und zu 5,5 Gew.-^ aus dem Copolymer bestand. Abschließend wurde das Produkt der DampfStrahlmahlung unterworfen (TiO₂ I).

Analog Beispiel 1 wurden 90 g TiO₂ (Titandioxid E) mit einem Copolymer aus Vinylacetat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis 70 : 30) gepfropft. Man erhielt 98 g Produkt (TiO₀ II), das zu 91 Gew.-^ aus TiO₂ und zu 9 Gew.-Ji aus dem Copolymer bestand.

Jeweils 100 ml einer 15 ^igen Nitrocelluloselösung in Butylacetat wurden mit 20 g Titandioxid E bzw. TiO₂ I bzw. TiO₂ II innerhalb 4 Stunden in einer Kugelmühle zu einem Lack angerieben.

Le A 15 838 - 13 -

5 09886/0995

Gleiche Mengen der drei Lacke wurden in kegelförmige Sedimentationsgefäße gefüllt und nach 24 Stunden die Sedimentation des Pigmentes festgestellt.

Höhe der Sedimentation nach 24 Stunden (mm)

Lack mit Titandioxid E 10

Lack mit TiO₂ I 5,5

Lack mit TiO₂ II 8

Neben der deutlich verringerten Sedimentationsneigung der Pigmente TiO₂ I und TiO₂ II wurde beobachtet, daß sich die abgesetzten Pigmente TiOp I und II deutlich leichter und schneller wieder aufrühren ließen als das Titandioxid E im Vergleichsbeispiel.

Le A 15 838 - 14 -

509886/0995

Claims

2^3551

Patentansprüche:

f\} Verfahren zur Herstellung von mit organischen Polymeren gepfropften anorganischen Pigmenten oder Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment oder der Füllstoff mit mindestens einem organischen Vinylmonomer in wäßriger Phase in Gegenwart eines Emulgators und eines Reduktionsmittels gepfropft wird.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart radikalisch polymerisierbarer Vinylmonomerer erfolgt.
3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart von einem oder mehreren der folgenden Vinylmonomeren erfolgt: Butadien-1.3, 2-Methylbutadien-1.3, 2-Chlorbutadien-1.3, Styrol, c< -Methylstyrol, (Methacrylsäure, (Methacrylate, (Methacrylamid, (Methacrylnitril, Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, Ally!verbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis J>_t dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart anionaktiver und/oder nicht ionogener und/oder kationaktiver Emulgatoren durchgeführt wird.
5) Verfahren gernäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren in Mengen von etwa 0,5 bis 200 Gew.-^, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-$, bezogen auf die Summe aus Pigment oder Füllstoff und Monomerenanteil, eingesetzt werden.

Le A 15 8^8 - 15 -

50S886/0995

Mt
6) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart von einem oder mehreren der folgenden Emulgatoren durchgeführt wird:
Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, äthoxylierte Alkylphenole, Fettalkohole, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid.
7) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von eingesetztem
Pigment oder Füllstoff zum eingesetzten Monomeren- bzw. zur eingesetzten Monomerenmischung zwischen 1000 : 1 und 1 : 4, vorzugsweise zwischen 100 : 1 und 1 : 1 eingestellt wird.
8) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis "J, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in einem Temperaturbereich
zwischen etwa 10 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und

8θ C, durchgeführt wird.
9) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung unter Inertgasatmosphäre
durchgeführt wird.
1Q) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die das gepfropfte Produkt enthaltende wäßrige Lösung mit wasserlöslichen anorganischen Salzen vermisc ht.
11) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Phase einen Wassergehalt von JO bis zu mehreren tausend Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 800 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von Pigment bzw. Füllstoff und Monomerenanteil, einstellt.

Le A 15 828 - 16 -

509886/0995
12) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Sulfite, Sulfide, Hydrogensulfite, Pyrosulfite, Dithionite, Thiosulfate, Schwefeldioxid, Pormaldehydsulfoxylat, Hydroxylamin, Hydrazin, Hypophosphite, Ascorbinsäure, Fe(II)-Verbindungen, Dodecylmercaptan einzeln oder in Form von Gemischen verwendet werden.
13) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gew.-% Reduktionsmittel, bezogen auf Pigment oder Füllstoff und Monomerenanteil,durchgeführt wird.
14) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung auf TiOp, ZnO, AIpO-,, SiO₂, BaSO^, CaCO^, MgCO.,, MgO, Chromoxid, Eisenoxid, Cadmiumpigment erfolgt.
15) Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Pigmente oder Füllstoffe zur Pigmentierung und/oder Füllung organischer Kunststoffe oder Lacke.

Le A 15 838 - 17 -

509888/0995