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Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von gefüllten, zähen (cohesive)
Polymermatrices.
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Es ist bekannt, daß die Eigenschaften einer Vielzahl von organischen Polymeren
durch Einbringen von einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen in solche
Polymere oder Mischungen aus solchen so verändert werden, daß wenigstens
einige der physikalischen Eigenschaften der Polymere verbessert werden, zum
Beispiel die Zugfestigkeit oder die Abnutzungsbeständigkeft.
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Es ist auch bekannt, daß einige der physikalischen Eigenschaften, die sich auf
die Wechselwirkung zwischen einem Füllstoff und der Polymermatrix oder ihrem
Vorläufer, worin der Füllstoff verwendet wird, verbessert werden, und in Folge
die Bearbeitbarkeit der Mischung aus Füllstoff und Vorläufer oder die
Eigenschaften der gefüllten Matrix, die auf solchen Wechselwirkungseigenschaften
beruht, verbessert werden. So ist es zum Beispiel, um unter anderem die
Dispergierbarkeft des Füllstoffes in der Matrix oder die Zugfestigkeit und die
Gebrauchsbeständigkeit einer gefüllten Polymermatrix zu verbessern,
wünschenswert, solche Füllstoffe und ihre Matrixpolymere gegenseitig so verträglich wie
möglich zu gestalten und den letzteren Fall betreffend zu versuchen, die
Bindung zwischen Füllstoff und Polymer zu optimieren. Das kann erreicht werden
durch Beschichten des Füllstoffes mit einem Material, das eine gute Bindekraft
zwischen Füllstoff und Beschichtung aufweist, und Umgeben dieses Materials
mit einer Matrix, die eine besonders gute Bindekraft zwischen Beschichtung und
Matrix aufweist.
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Allerdings können in einigen Polymersystemen solche physikalische
Eigenschaften auf Kosten anderer verbessert werden einschließlich zum Beispiel einiger,
die das Erscheinungsbild der gefüllten Polymermatrix beeinflussen, wie zum
Beispiel eine Empfänglichkeit für die scbädlichen Einwirkungen heißen
Wassers,
einschließlich des Auftretens der kommerziell nicht akzeptablen
Weißfärbung durch heißes Wasser. Überraschenderweise wurde nun im Rahmen der
Erfindung gefunden, daß dieses Problem überwunden werden kann, indem eine
bestimmte Klasse von Füllstoffbeschichtungspolymeren in solchen gefüllten
Polymersystemen verwendet wird.
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Entsprechend stellt die Erfindung die Verwendung eines organischen
Beschichtungspolymers bereit, um die Beständigkeit gegen die Weißfärbung durch heißes
Wasser einer zähen Matrix zu verbessern, wobei die zähe Matrix umfaßt:
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i) Ein Acrylpolymer und
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ii) einen beschichteten, teilchenförmigen Füllstoff und
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iii) das organische Beschichtungspolymer
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und worin
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a) der Füllstoff wenigstens teilweise mit einer Zusammensetzung beschichtet
ist, die das organische Beschichtungspolymer umfaßt, und
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b) das organische Beschichtungspolymer ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von bis zu 300000 aufweist und eine saure Gruppe (oder einen
Vorläufer davon) und eine ungesättigte Gruppe, die gegebenenfalls mit dem
Acrylpolymer verbunden ist, enthält.
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Die Polymermatrix kann mehr als ein Acrylpolymer oder Oligomer (siehe
Definition des Polymers im folgenden) umfassen, wenigstens ein anderes Polymer,
Oligomer oder Monomer und/oder mehr als einen teilchenförmigen Füllstoff,
vorausgesetzt, daß wenigstens ein solcher Füllstoff gemäß vorstehender
Beschreibung beschichtet ist.
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Bevorzugt ist der Füllstoff oder jeder der Füllstoffe anorganisch und liegt in
Form feiner Teilchen vor. Die Beschichtungszusammensetzung kann mehr als
ein Beschichtungspolymer enthalten, wie vorstehend definiert.
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Unter den Begriff "acrylisch" oder "Acryl-" wird hier ein Polymer verstanden, wie
es im folgenden definiert wird, das aus Monomereinheiten abgeleitet ist oder das
Einheiten umfaßt, die substituierte -C=C-CO-Molekülteile darstellen. Der
Begriff schließt auf diese Weise Polymere mit Polyacrylhauptketten und Polymere
mit anderen Hauptketten, in die Acrylgruppen, wie zum Beispiel
Methacrylyl-
oder Methacrylylalkylgruppen, und verkappte Hydroxy- oder Aminofunktionen
eingebaut sind.
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Im Begriffsfeld des Begriffes "Polymer" in den vorstehend genannten
Ausdrükken sind Polykondensate, Oligomere und Oligokondensate eingeschlossen. In der
Tat kann das Molekülgewicht eines solchen Oligomers nur 200 betragen und
damit niedrig genug sein, daß das Polymer eine nicht teilchenförmige, fließfähige
Masse darstellt, wie zum Beispiel eine Flüssigkeit.
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Ein beliebiges der oder alle Matrixpolymere und das oder jedes der
Beschichtungspolymere können flüssig oder fest sein, und die Matrix kann auf diese
Weise eine fließfähige Masse oder eine feste Lösung umfassen, eine Dispersion oder
Suspension eines Polymers in einem anderen und/oder in einem Monomer. Das
Matrixpolymer (oder eine Mischung solcher Polymere) und/oder ein beliebiges
Monomer neigen dazu, in großem Überschuß bezüglich des
Beschichtungspolymers (wie hier im folgenden weiter beschrieben wird) aufzutreten, und neigt
entsprechend in den Fällen, in dem es eine fließfähige Masse darstellt, dazu, das
Lösungsmittel oder die dispergierende Phase in der Matrixzusammensetzung
darzustellen.
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Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß die Form der Matrix:
innerhalb des Rahmens der Erfindung in weiten Bereichen varu.eren kann. Die Matrix
kann eine vollständig quervernetzte, im allgemeinen feste Matrix darstellen.
Innerhalb des Rahmens der Erfindung sind aber auch alle Matrices eingeschlossen,
die in andere umwandelbar sind, zum Beispiel durch Quervernetzung und/oder
Polymerisation. Diese schließen nicht quervernetzte, im allgemeinen feste
Polymermatrices ein und fließfähige Mischungen (wie vorstehend beschrieben) von
einem Polymer oder von Polymeren und/oder einem Oligomer oder Oligomeren.
Alle dieser Vorläufermatrices bilden eine Ausführungsform des ersten
Gesichtspunkts der Erfindung.
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Solche Matrices, die fließfähig sind (insbesondere bei Raumtemperatur) und ein
Monomer umfassen, sind von besonderem Interesse, da es oft solche Vorläufer
sind, die im Herstellungsprozeß für die erfindungsgemäßen, endgültigen,
gefüllten Polymermatrices (weiter beschrieben im folgenden) eingesetzt oder erzeugt
werden. Solche Matrices, bei denen das Monomer ein dem Acrylpolymer
entsprechendes Acrylmonomer darstellt, sind von Interesse.
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So stellt die Erfindung in einer Ausführungsform ihres ersten Gesichtspunktes
eine Vorläuferzusammensetzung zur Herstellung einer gefüllten, zähen
Acrylpolymermatrix bereit, wobei die Zusammensetzung eine Dispersion eines
Füllstoffes und eine Dispersion und/oder Lösung eines Beschichtungszusammensetzung,
wie vorstehend definiert, in einer Matrix aus einem oligomeren Vorläufer und
einem monomeren Vorläufer dieses Acrylpolymers umfaßt.
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Im Bedeutungsbereich des Begriffes "Vorläufer einer sauren Gruppe" sind alle
Gruppen eingeschlossen, die in eine freie Säuregruppe umgewandelt werden
können (insbesondere unter den Bedingungen der Beschichtung und der
Matrixherstellung, die im folgenden beschrieben sind), wie zum Beispiel Salze,
Anhydride und Imide und insbesondere solche Vorläufer von Carbonsäure- und
Carbondisäurefunktionen.
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Die Verwendung der speziellen, erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzung und Polymere in der erfindungsgemäßen Acrylpolymermatrix bringt
insbesondere gute physikalische Eigenschaften in solche beschichteten Füllstoffe
und festen, gefüllten Matrices ein oder verbessert insbesondere deutlich die
physikalischen Eigenschaften solcher beschichteter Füllstoffe und festen,
gefüll-Wasser bei vernachlässigbarer Weißfärbung).
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In den speziellen, erfindungsgemäßen Matrices besitzen die Matrix und ihr
Vorläuferpolymer beziehungsweise ihre Vorläuferpolymere und ihre
Beschichtungspolymere gute gegenseitige Verträglichkeit und sollten bevorzugt in der Lage
sein zur gegenseitigen Quervernetzung oder, gegenseitig quervernetzt zu
werden, zum Beispiel durch ungesättigte (insbesondere durch zum Beispiel
olefinische oder acrylische) Gruppen, zur Verbesserung der Bindung zwischen
Beschichtung und Matrix und infolgedessen der Bindung zwischen Füllstoff und
Matrix. Die Meisten konventionellen Acrylpolymere oder ihre Vorläufer (mit
breiter Variationsbreite ihrer chemischen Konstitution) lassen besonders gute
Verträglichkeit mit und/oder die Fähigkeit zur Quervernetzung mit den
erfindungsgemäßen Beschichtungspolymeren oder Zusammensetzungen, die weiter
im folgenden beschrieben sind, vermuten und/oder scheinen sie zu haben.
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Wenn die Matrix irgendein Matrixpolymer oder Oligomer außer dem
Acrylpolymer beziehungsweise den Acrylpolymeren enthält, sollte dieses Material
natürlich
verträglich mit den anderen Komponenten der Matrix sein, wie zum Beispiel
dem Acrylpolymer und dem Beschichtungspolymer, und bevorzugt in der Lage
sein, mit einer solchen Polymerkomponente querzuvernetzen oder quervernetzt
zu werden.
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In ähnlicher Weise scheinen die erfindungsgemäßen Beschichtungspolymere und
infolgedessen die Matrixpolymere nicht nur die erforderliche Verträglichkeit mit
verschiedenen Füllstoffmaterialien aufzuweisen, sondern auch vielseitig
einsetzbar mit einem breiten Bereich solcher Materialien zu sein, einschließlich unter
anderem amphoteren, basischen und kieselsäurehaltigen, teilchenförmigen
Füllstoffen.
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Innerhalb der bereits genannten allgemeinen Richtlinien und solcher, die im
folgenden gegeben werden, können geeignete Matrixpolymere und teilchenförmige
Füllstoffe durch routinemäßige Versuche bestimmt werden.
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In der Gruppe der Acrylpolymere gemäß vorstehender Definition kann das
Matrixpolymer oder jedes der Matrixpolymere jeweils ein Homopolymer oder eine
beliebige Art von Copolymer (zum Beispiel ein statistisches Copolymer, ein
Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer) darstellen. Es kann quervernetzt sein
oder nicht und kann aus einem Vorläufer gebildet sein, der selbst
Quervernetzungsfunktionen enthält oder nicht enthält. Jede feste Matrix kann eine
duroplastische oder thermoplastische Matrix darstellen.
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Besonders nützliche Matrixpolymere scheinen Polymere und Oligomere
einzuschließen, die auf Acrylharzen basieren, wie zum Beispiel Acryl- und
Methacrylsäuren und ihren Estern mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel
Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Ethylacrylat, Butyiacrylat und
2-Ethylhexylacrylat, insbesondere Alkylester mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum
Beispiel Methylmethacrylat. Solche Polymere schließen Homopolymere und
-oligomere und Copolymere und -oligomere mit anderen Spezies ein,
einschließlich Acrylspezies, wie zum Beispiel (Meth)acrylnitril, und nicht acrylischen
Spezies, wie zum Beispiel Harzen vom Vinyltyp, einschließlich vinylaromatischen
Verbindungen, wie zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol,
gegebenenfalls gemischt mit Maleinsäurederivaten, und Vinylacetat, Vinylether und
Vinylchlorid, Olefinharze, zum Beispiel Allylether und Allylester, und Diene, wie
zum Beispiel Butadien.
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Innerhalb dieses Typs von Acrylpolymeren sind Copolymere mit nicht
acrylischen Comonomeren wesentlich weniger bevorzugt.
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Andere Matrixacrylpolymere schließen solche ein mit Polyurethan- oder
Polyharnstoffhauptketten, in denen terminale und/oder seitliche Hydroxy- oder
Aminofunktionen mit Acrylsäure- oder Methacrylsäuremonomereinheiten
geschützt sind. Geeignete Polyurethane schließen die Reaktionsprodukte eines
Elementes der Gruppe, bestehend aus Ethylen-, Diethylen-, Tetramethylen-,
Hexamethylen-, Tetramethylethylen-, Neopentyl- und p-Xylylenglycol und
Trimethylolpropan, Glycerin und 1,2,6-Hexantriol und 2,4- und
2,6-Toluylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ein. Geeignete Polyharnstoffe
schließen die Reaktionsprodukte von Ethylen- oder Hexamethylendiamin mit
einem der vorstehenden Polyisocyanate ein.
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Besonders brauchbar sind Matrixpolymere, die intern quervernetzbar und/oder
quervernetzt sind, oder die an das Beschichtungspolymer und auf diese Weise an
die Füllstoffoberfläche bindbar und/oder gebunden sind. Eine solche Bindung
geschieht typischerweise über eine ungesättigte Gruppe, im allgemeinen eine
Vielzahl solcher Gruppen, zum Beispiel über eine oder mehrere acrylische oder nicht
acrylische ungesättigte Gruppen. Das Beschichtungspolymer (im folgenden
beschrieben) scheint gut an Polymere dieses Typs zu binden. So können zum
Beispiel die Polymere auf Grundlage von Acrylmonomeren Copolymere sein, die ein
polyfunktionelles Comonomer umfassen, wie zum Beispiel Polymere und
Copolymere, die von einem oder mehreren Diacrylaten abgeleftet sind, zum Beispiel
Ethylenglycoldimethacrylat, wodurch mindestens eine freie acrylische
Verbindungsfunktion entsteht.
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Ähnlich stellen die Schutzgruppen in den genannten Polyurethanen und
Polyharnstoffen Bindungsfunktionen bereit. Wo die Matrix eine Mischung aus
verschiedenen Polymeren umfaßt, kann eine Spezies dazu dienen, eine andere zu
vernetzen, zum Beispiel kann ein geschütztes Polyurethan ein Polymer mit einer
Acrylhauptkette quervernetzen.
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Solche quervernetzbaren oder quervernetzten Monomereinheften können bis zu
30 Gew.-% des gesamten Acrylgehaltes der Matnxzusammensetzung ausmachen
(Polymer und optionales Monomer, siehe nachsten Absatz), zum Beispiel 1 bis 5
Gew.-% (w/w).
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Acrylpolymere von besonderem Interesse in einer Vorläufermatrix, wie sie
vorstehend beschrieben wurde, sind Oligomere, die eine Acrylhauptkette umfassen
und Vorläufer für ähnliche Polymere darstellen. Wo die Vorläufermatrix
fließfähig ist, werden diese Oligomere oft im entsprechenden Acrylmonomer als
Medium dispergiert und/oder gelöst. Insbesondere Alkylester mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methylmethacrylat, und ihre Oligomere sind von
Interesse. Allerdings können andere Oligomere oder andere Monomere
(gegebenenfalls als Medium für Oligomere) in der gleichen Matrix verwendet werden,
wenn gewünscht. Zum Beispiel kann ein oligomerer oder monomerer Vorläufer
verwendet werden, der einen anderen acrylischen Moleküiteil enthält oder einen
solchen darstellt, gegebenenfalls mit anderen nicht acrylischen Funktionen, oder
der keine Acrylfunktionen, sondern einen nicht acrylischen Molekülteil enthält
oder einen solchen darstellt. Geeignete andere Acrylmonomermolekulteile dieses
Typs schließen Quervernetzungsmolekülteile ein, wie zum Beispiel
Glycoldimethacrylat, und geeignete nicht acrylische Molekülteile schließen die
genannten Polyurethane und Polyharnstoffe und ihre entsprechenden monomeren
Funktionen ein.
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Oft sind alle Komponenten in der Vorläufermatrix miteinander verträglich, das
heißt, Phasentrennung findet nicht statt, und die Monomerspezies reagieren mit
den Oligomerspezies bei der Bildung der Matrix. Allerdings können die
Monomerspezies unverträglich mit und/oder chemisch inert gegen irgendwelche
Oligomerspezies sein, und insbesondere können sich irgendwelche
Acrylmonomerspezies so gegenüber einer acrylischen oder nicht acrylischen Oligomerspezies
verhalten, die darin dispergiert ist. So kann eine glasige Acrylmatrix durch einen
dispergierten Kautschuk in einer Weise modifiziert werden, die in der
Komposittechnik bekannt ist.
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Das Beschichtungspolymer innerhalb der gefüllten Matrix des ersten
Gesichtspunktes der Erfindung stellt oft eines mit einem zahlenmitlleren
Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 50000, zum Beispiel im Bereich von 500 bis 15000,
dar. Diese Materialien neigen dazu, bei Raumtemperatur Flüssigkeften
darzustellen (allerdings viskose). Allerdings können im Rahmen der Erfindung die
Beschichtungspolymere in den chemischen und physikalischen Eigenschaften weit
varneren. Innerhalb der beschnebenen Bereiche sollte die Dispergierbarkeft
eines beliebigen Beschichtungspolymers, das als reine Flussigkeit, Losung oder
Teilchen in der Matrix oder ihrem Vorlaufer vorhegt, unter den Bedingungen der
Matrixbildung (im folgenden beschrieben) oder der Fullstoffbeschichtung
(konventionell)
ausreichend groß sein, um die Füllstoffoberfläche in gewünschtem
Ausmaß angemessen und gleichmäßig zu bedecken, und das Molekulargewicht
sollte nicht so hoch sein, daß dadurch die Verarbeitungsmatrix unerträglich
viskos wird. Dieser Parameter neigt eindeutig dazu, dem Fachmann bevorzugte
Beschichtungspolymere innerhalb der bevorzugten Matrixpolymere, die vorstehend
erwähnt wurden, anzuzeigen.
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(Alle genannten Molekulargewichte schließen die sauren beziehungsweise
Vorläufergruppen und die ungesättigten Gruppen im Beschichtungspolymer ein,
und die Gewichtsprozentangaben für solche Gruppen beziehen sich im folgenden
auf das Gewicht des gesamten Polymers einschließlich solcher Gruppen).
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Das Beschichtungspolymer enthält eine Vielzahl ungesättigter Gruppen. Die
ungesättigten Gruppen sind bevorzugt olefinisch. Das Beschichtungspolymer ist in
der Lage, mit einem quervernetzbaren Matrixpolymer oder seinem Vorläufer zu
reagieren oder hat damit reagiert, zum Beispiel durch radikalische
Quervernetzung mit einem quervernetzbaren Matrixpolymer oder seinem Vorläufer, das
auch olefinisch ungesättigte Funktionen enthält, im allgemeinen vinylische oder
acrylische. Das Beschichtungspolymer ist bevorzugt mit den
Matrixpolymergruppen verbunden.
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Olefinische Gruppen können anwesend sein als Teil einer Struktur, die das
Produkt einer Dienpolymerisation darstellt. Beispiele solcher Strukturen schließen
Polymere und Copolymere ein, die von einem oder mehrerer Dienen abgeleitet
sind, von denen das am leichtesten erhältliche das Butadien ist, obwohl andere
auch verwendet werden können, wenn gewünscht (zum Beispiel Isopren,
Chloropren und 1,5-Cyclooctadien und Mischungen davon). Beispiele anderer
Verbindungen, die mit dem Dien oder den Dienen copolymerisiert werden können,
schließen einen weiten Bereich vinylischer Monomere, wie zum Beispiel Styrol
und Acrylharze, wie zum Beispiel Acrylnitril, und Mischungen davon ein.
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Wenn das Comonomer eine Vielzam von wirksamen ungesättigten Gruppen
umfaßt, zum Beispiel vinylischen, wie zum Beispiel im Divinylbenzol, bringen diese
weitere bindungsfähige oder gebundene ungesättigte Gruppen in das
Beschichtungspolymer ein. Aus dem bereits gesagten kann entnommen werden, daß die
ungesättigten Gruppen auch acrylisch sein können.
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Ungesättigte Funktionen können auch in einer Schutzgruppe im
Beschichtungspolymer anwesend sein. Zum Beispiel können einige der sauren Gruppen oder
ihre Vorläufer mit einem geeigneten Abkömmling eines ungesättigten Alkohols
esterifiziert werden, wie zum Beispiel irgendeinem geeigneten Hydioxyderivat
der Monomere des genannten Matrixpolymers, wie zum Beispiel
Hydroxyethylmethacrylat.
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Die Wahrscheinlichkeit und das Ausmaß der Bindung zwischen Beschichtung
und Matrix wird natürlich in den Vorläufermatrices, wie sie hier vorstehend
beschrieben wurden, erhöht, wenn sowohl die Beschichtungspolymere und die
Matrixpolymere oder ihre Vorläufer bindungsfähige ungesättigte Funktionen
aufweisen, und/oder durch Maximieren des Gewichtsprozentsatzes von
Quervernetzungsgruppen, zum Beispiel olefinischen (einschließlich Polymerketten- und
vinylischen Olefingruppen) oder acrylischen Gruppen in jedem Polymer,
entsprechend dem relativen Verhältnis der Matrix zum Beschichtungspolymer.
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Die bevorzugte Konzentration einer beliebigen ungesättigten Bindungsgruppe im
Beschichtungspolymer beträgt wenigstens eine solche Gruppe auf 800 Einheiten
des Gesamtpolymergewichtes, bevorzugt wenigsten 5 Gew.-% (w/w) des Polymers
und insbesondere wenigstens 10 Gew.-% (w/w).
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Geeignete saure Gruppen innerhalb des Beschichtungspolymers schließen
Carbonsäuregruppen und Gruppen mit zwei Carbonsäurefunktionen ein. Vorläufer
der sauren Gruppe beziehungsweise der sauren Gruppen, in denen das aktive
Wasserstoffatom reversibel entfernt ist, sind bevorzugt vor den sauren Gruppen
selbst.
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Geeignete Anhydride und Imide schließen α,β-Dicarbonsäureanhydride und
-imide als terminale oder nicht terminale Funktionen ein, wie zum Beispiel
solche, die vom Maleinsäureanhydrid oder -imid abgeleitet sind, nicht zuletzt
wegen der im allgemeinen guten Verträglichkeit des relevanten
Beschichtungspolymers mit und/oder ihrer Löslichkeit in Acrylpolymeren und ihren Vorläufern.
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Daß es wünschenswert ist, eine gute Bindungsfähigkeit zwischen Füllstoff und
Beschichtung und zwischen Beschichtung und Matrix herzustellen, zum Beispiel
weil die Zugfestigkeit und Abnutzungsbeständigkeit der Polymermatrix
verbessert wird, wurde bereits berichtet. Das erfindungsgemäße Beschichtungspolymer
scheint gut an konventionelle Füllstoffe zu binden. Der allgemeine Mechanismus
ist nicht klar, jedoch scheint ohne daß diese Aussage für die Erfindung im
allgemeinen schädlich ist im Fall eines basischen Füllstoffes das
Beschichtungspolymer chemisch an die Oberfläche eines basischen Füllstoffes in der Matrix zu
binden durch Reaktion der sauren Gruppen mit der Oberfläche.
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Eine bevorzugte Konzentration einer beliebigen sauren Gruppe oder eines
beliebigen ihrer Vorläufer im Beschichtungspolymer beträgt wenigstens eine solche
Gruppe auf 800 Einheiten des Gesamtpolymergewichtes, bevorzugt wenigsten
5 Gew.-% (w/w) und insbesondere wenigstens 10 Gew.-% (w/w) des Polymers.
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Die genannten Beschichtungspolymere gehören zu einer bekannten
Materialklasse.
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Die meisten Matrixpolymere oder ihre Vorläufer, die vorstehend erwähnt
wurden, können auch als zusätzlicher Bestandteil der
Beschichtungszusammensetzung verwendet werden.
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Aus dem bereits gesagten kann entnommen werden, daß die
Vorläuferbeschichtungspolymere, die eine nicht umgesetzte ungesättigte Gruppe enthalten (und
die so noch in der Lage sind, querzuvernetzen und/oder an das Matrixpolymer zu
binden), von besonderem Interesse sind, da es sich oft um solche Vorläufer
handelt, die im Produktionsprozeß für die gefüllten Matrices der vorliegenden
Erfindung verwendet werden (im folgenden beschrieben).
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Solche Vorläuferbeschichtungszusammensetzungen können Zusätze enthalten,
die geeignet sind für die Matrixbildungsreaktion, im allgemeinen bis zu jeweils
5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, wie zum Beispiel ein Antioxidanz oder
einen Radikalinitiator zum Zeitpunkt oder während der Verwendung im
vorliegenden Prozeß zur Förderung guter Bindung innerhalb dej Beschichtung,
zwischen Beschichtung und Matrix und/oder innerhalb der Matrix.
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Oft besteht die Beschichtungszusammensetzung allerdings im wesentlichen aus
dem Beschichtungspolymer.
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In den erfindungsgemäßen Matrices können die Verhältnisse von Matrixpolymer
zu Füllstoff und zu Beschichtungspolymer variieren und durch Routineversuche
optimiert werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu liefern.
In dem Fall, in dem der Füllstoff vor Einbringen in die Matrix beschichtet wird
(siehe Beschreibung des Prozesses im folgenden), wird angenommen, daß das
Verhältnis von Beschichtung zu Füllstoff in der Matrix nicht geändert wird (zum
Beispiel durch die Tatsache, daß die Konstitution der beschichteten
Füllstoffteilchen nicht geändert wird). In dem Fall, in dem das Beschichtungspolymer und
der unbeschichtete Füllstoff getrennt voneinander in die Matrix eingebracht
werden (siehe Beschreibung des Prozesses im folgenden), ist es unklar, welcher
Anteil des Beschichtungspolymers eventuell als eine Füllstoffbeschichtung
anwesend und welcher Anteil als "freie" Polymere in der Produktmatrix enthalten
sind, da das Verhältnis von Füllstoff zum freien Beschichtungspolymer während
der Herstellung durch Binden eines Teils des freien Polymers an die
Füllstoffoberfläche verändert wird. Auf keine Fall verschwindet das gesamte freie
Polymer notwendigerweise auf diese Weise. Tatsächlich werden unter diesen
Umständen im allgemeinen höhere Anteile des Beschichtungspolymers verwendet,
um eine angemessene Füllstoffbeschichtung sicherzustellen.
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Aus diesen Gründen wird die Matrixzusammensetzung am besten beschrieben,
indem sie ausgedrückt wird als Verhältnisse von
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(Matrixpolymer oder Vorläufer) : Füllstoff: Beschichtungspolymer
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und diese können im Rahmen der Erfindung breit variieren, unter anderem mit
der Dichte und der spezifischen Oberfläche des Füllstoffes. Die folgenden Zahlen
für jeden Bestandteil der Matrix gelten natürlich auch bezüglich eines beliebigen
Vorläufers dieses Bestandteils, und wo ein Bestandteil selbst eine Mischung
darstellt, das heißt, eine Mischung aus Matrixpolymeren und/oder irgendwelchen
Vorläufern davon. Das heißt, die Zahlen gelten gleicherweise für fließfähige
Matrices, die eine Mischung von einem oder mehreren Oligomeren in einem oder
mehreren Monomeren umfaßt, wie auch für die entsprechenden polymerisierten
und/oder quervernetzten, im allgemeinen festen Produkte, die daraus abgeleitet
sind.
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Der Anteil des Matrixpolymers an der Gesamtmatrix kann nur 15%, der des
Füllstoffs kann zwischen 0,15 und 85% betragen und der des
Beschichtungspolymers bis zu 50% betragen, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozente bedeuten.
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Innerhalb der genannten Bereiche sollte die Dispergierbarkeit des Füllstoffes im
Matrixpolymer und/oder im Beschichtungspolymer unter den Bedingungen der
Matrixbildung (im folgenden beschrieben) ausreichend sein, damit sie die
Füllstoffoberfläche angemessen und gleichmäßig überziehen können. Dieser
Parameter gibt dem Fachmann klare Informationen über die Verhältnisse der gegebenen
Materialien.
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Für einen Füllstoff mit einer relativen Dichte von etwa 2 und einer spezifischen
Oberfläche von etwas 3 m²/g sind bevorzugte Anteile 20 bis 98% Matrixpolymer,
1,5 bis 80% Füllstoff und 0,5 bis 15% Beschichtungspolymer, bevorzugte Anteile
der anderen Teilchenparameter variieren in einer Weise, die für den Fachmann
offensichtlich ist.
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Die Matrix und irgendein Vorläufer davon kann auch ein konventionelles
Antioxidanz enthalten, geeigneterweise von bis zu 5% der Matrix, und andere
konventionelle Zusätze, zum Beispiel Plastifiziermittel, Pigmente und
Antiozonanzien.
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Es kann ein beliebiger teilchenförmiger Füllstoff in der Erfindung verwendet
werden, vorausgesetzt, daß der Füllstoff im Matrixpolymer oder einem Vorläufer
davon und unter beliebigen Verarbeitungsbedingungen, insbesondere bei
irgendeinem Erwärmen oder Beschichten des Füllstoffes oder bei der Matrixbildung
stabil ist. Es ist allerdings bevorzugt, daß der Füllstoff in der Lage ist, an das
Beschichtungspolymer zu binden oder es zu adsorbieren. Der Füllstoff sollte
natürlich wünschenswerterweise unlöslich in Wasser sein.
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Geeignete Füllstoffe schließen amphotere, basische und kieselsäurehaltige
Füllstoffe ein.
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Der Füllstoff kann zum Beispiel amphoter sein, zum Beispiel ein Oxid dieses
Typs. Geeignete Füllstoffe dieser Art schließen Oxide und Hydroxide des
Aluminiums ein, einschließlich wasserhaltigem Aiuminiumoxid. Solche Füllstoffe
können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein.
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Der Füllstoff kann, wenn er basisch ist, zum Beispiel ein Oxid, ein Hydroxid, ein
Carbonat oder ein basisches Carbonat darstellen. Geeignete Füllstoffe schließen
Oxide, Hydroxide, Carbonate und basische Carbonate der Erdalkalimetalle und
des Zinks ein. Bevorzugte Füllstoffe dieser Art sind die Carbonate und
Magnesiumhydroxid. Solche Füllstoffteilchen können natürlichen oder synthetischen
Ursprungs sein. Zum Beispiel kann Calciumcarbonat in Form von Kalkerde
vorliegen
oder in Form von gefälltem Calciumcarbonat hergestellt werden, zum
Beispiel als Caliumcarbonat hergestellt durch Kohlensäuresättigung von
Kalkmilch.
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Geeignete kieselsäurehaltige Materialien können natürlichen oder synthetischen
Ursprungs sein. Kieselsäurehaltige Füllstoffteilchen können aus im
wesentlichen reinem Siliciumdioxid bestehen, zum Beispiel aus Sanden, Quarzen oder
Christobaliten oder gefalltem Siliciumdioxid oder Quarzglas, oder können
Siliciumdioxid zusammen mit einem Anteil eines oder mehrerer anderer Metalloxide
enthalten, zum Beispiel saurer Oxide, wie zum Beispiel Titandioxid, oder
Metalloxide, die in der Lage sind, Silicate zu bilden, wie zum Beispiel Oxide des
Calciums, des Magnesiums, des Aluminiums und von Kombinationen aus diesen. Sie
können aus einem Silicat bestehen, vorausgesetzt, daß das Silicat eines ist, das
geeignet ist zur Verwendung als ein Füllstoff, zum Beispiel, wenn es unlöslich in
Wasser ist. Geeignete Silicate schließen Tone und Talke ein, die in ausreichend
fein verteilter Form hergestellt werden können, um als Füllstoffe zu dienen.
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Der Füllstoff kann ein Silicat umfassen und es kann sich zum Beispiel um ein
mit Silicat beschichtetes Erdalkalimetallcarbonat handeln, wie es in US-A
4373178 beschrieben ist.
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Es ist weniger bevorzugt, daß die kieselsäurehaltigen Teilchen im wesentlichen
aus Siliciumdioxid bestehen, und insbesondere weniger bevorzugt, daß sie aus
im wesentlichen reinem Siliciumdioxid selbst bestehen.
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Mischungen all der genannten teilchenförmigen Füllstoffe können verwendet
werden.
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Die Füllstoffteilchen zur Verwendung in der Erfindung könnnen jede als
Füllstoff geeignete Form aufweisen und einen weiten Bereich von Teilchengrößen
und Teilchenformen besitzen. Zum Beispiel können sie von unregelmäßiger,
fibrillarer oder laminarer Gestalt sein. Am üblichsten sind teilchenförmige
Füllstoffe als frei fließende, fein verteilte Pulver, wie sie gewöhnlich kommerziell
erhältlich sind.
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Am üblichsten weisen Füllstoffteilchen eine Größe im Bereich von 0,1 um bis zu
1 mm auf, obwohl es im Rahmen der Erfindung unter Inrechnungstellung der
guten Vestärkungswirkung und der hohen möglichen Füllstoffbeladung
bevorzugt
ist, daß die Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 200 um, zum Beispiel von
0,05 bis 100 um liegt. Typischerweise weisen die Teilchen eine spezifische
Oberfläche von 0,1 bis 250 m²/g auf.
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Um eine höhere Füllung mit Füllstoff zu erzielen, können Teilchen eine
Mischung aus zwei Gruppen von Teilchen darstellen mit zwei deutlich
unterschiedlich mittleren Teilchengrößen, so daß die eine Gruppe von Teilchen in die
Zwischenräume zwischen die anderen innerhalb der Matrix passen können.
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Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer gefüllten, zähen
Acrylpolymermatrix wird im Rahmen der Erfindung bereitgestellt, wobei das Verfahren
umfaßt, daß ein Matrixacrylpolymer oder ein Vorläufer davon intensiv gemischt
wird mit
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a) einem Füllstoff und einer Beschichtungszusammensetzung oder einem
Vorläufer davon, wie definiert, oder
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b) ein Füllstoff, der mit einer Beschichtungszusammensetzung oder einem
Vorläufer davon beschichtet wurde,
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und danach je nach Notwendigkeit irgendein Acrylpolymervolläufer in der
Mischung in eine Acrylpolymermatrix umgewandelt wird.
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Variante (a) ist bevorzugt.
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Natürlich kann eine Mischung aus Matrixpolymeren und/oder Vorläufern
verwendet werden. Vorläufer der Matrixpolymere und/oder Zusammensetzung sind
bevorzugt, wie im folgenden diskutiert wird.
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Der Mischschritt kann in jeder der beiden Prozeßvarianten ausgefuhrt werden
durch konventionelles Mischen des Matrixpolymers oder des Vorläufers mit dem
beschichteten Füllstoff oder mit dem Beschichtungspolymer oder seinem
Vorläufer und dem Füllstoff, zum Beispiel durch Mahlen unter Verwendung zum
Beispiel einer Kugelmühle oder einer Mehrwalzenmühle oder durch Mischen mit
hoher Scherkraft oder durch Mischen mit einem Planetenvakuummischer.
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In dem Fall, in dem es irgendwelche Verknüpfungsreaktionen im zweiten
Verfahrensschritt (Umwandlung) gibt und irgendein Matrixpolymer einbezogen
wird, sind sie Teil eines konventionellen Matrixhärtungsprozesses. Dies kann
konventionell bewirkt werden, zum Beispiel durch Erhitzen, um ein
duroplastisches Polymer oder seinen Vorläufer auszuhärten, oder durch Erhitzen,
Verarbeiten und Kühlen bei einem thermoplastischen Kunststoff. Bestrahlungshärten
kann auch verwendet werden.
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In beiden Verfahrensschritten kann es hilfreich sein, einige Wärme zuzuführen.
Das Mischen wird allerdings oft bei Raumtemperatur durchgeführt, und
irgendwelche Wärme wird oft nur im darauffolgenden Härtungsschritt zugeführt, in
dem es oft wünschenswert ist, sie zuzuführen, um Verknüpfungsreaktionen zu
fördern. Geeignete Härtungsreaktionstemperaturen können unterhalb solcher
Temperaturen, die sich schädlich auf irgendeine Komponente auswirken, über
einen weiten Bereich variieren, befinden sich aber typischerweise in einem
Bereidch von 15 bis 300ºC. Kalthärten kann bewirkt werden bei nicht erhöhten
Temperaturen, wie zum Beispiel bei Raumtemperatur.
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Die Prozeßzeiten liegen typischerweise im Bereich von 10 Minuten bis 6
Stunden. Normaldruck ist angemessen.
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Der Prozeß kann durchgeführt werden in der Gegenwart von Schutzmitteln, zum
Beispiel Antioxidanzien und/oder in einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel aus
Stickstoff, Argon oder Lösungsmitteldampf, wenn es wünschenswert ist, einen
Schutz gegen Verschlechterung des Polymers während irgendeiner Erwärmung,
die erforderlich sein könnte, bereitzustellen, und mit konventionellen Zusätzen
(zum Beispiel Prozeßhiifen), wie zum Beispiel solchen, die bereits als optionale
Bestandteile des Beschichtungszusammensetzungsvorläufers oder des
Matrixvorläufers (zum Beispiel für Verknüpfungsreaktionen) genannt wurden, die vor
oder während des Herstellungsprozesses in einem von beiden oder beide
eingebracht werden können.
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Bei der bevorzugten Prozeßvariante (a) kann es sein, das nicht das gesamte
erfindungsgemäße Beschichtungspolymer den Füllstoff beschichtet, aber die
Beschichtung scheint in dieser Prozeßvariante nicht behindert zu sein. Es kann
allerdings wünschenswert sein, einen Überschuß an
Beschichtungspolymer/-zusammensetzung über das theoretisch erforderliche Maße hinaus zu verwenden,
um den Füllstoff alleine im gewünschten Ausmaß zu beschichten.
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Die beschichteten Füllstoffe zur Verwendung in Variante (b) gehören zu einer
bekannten Klasse solcher Füllstoffe und können hergestelllt werden durch
bekannte Verfahren. Bevorzugt werden sie mit einem Anteil des
Beschichtungspolymers/der Beschichtungszusammensetzung oder ihrem Vorläufer beschichtet,
der eine Matrixzusammensetzung innerhalb der genannten Bereiche erzeugt.
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Jedes Füllstoffteilchen ist oft im statistischen Mittel wenigstens zu 40%
beschichtet, zum Beispiel im Fall von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße
im Bereich 0,05 bis 100 um, und dies ist bevorzugt in Hinblick auf die gute
Verstärkungswirkung auf die Matrix eines Füllstoffes, der in diesem Ausmaß
beschichtet ist. Allerdings können weniger beschichtete Teilchen annehmbar sein,
zum Beispiel solche, die wenigstens zu 15% und bevorzugt wenigstens zu 30%
beschichtet sind.
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In beiden Prozeßvarianten sind natürlich die Prozeßkomponenten im
allgemeinen eine kontinuierliche oder teilchenförmige, fließfähige Masse, und es muß
auch ein genügend großer Anteil eines oder mehrerer Matrixpolymere oder
Vorläufer vorhanden sein, um zu fließen und eingemischt zu werden und die
Füllstoffteilchen vollständig einzuschließen und eine gute Dispersion des Füllstoffes
in der Produktmatrix sicherzustellen. Geeignete Anteile innerhalb der
vorstehend gegebenen Bereiche können durch einfache Versuche festgelegt werden
und sind nicht notwendigerweise kritisch.
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Matrixvorläufer, die kontinuierliche, fließfähige Massen darstellen (insbesondere
bei Raumtemperaturen) sind besonders geeignet für den Herstellungsprozeß für
die endgültige gefüllte Matrix. Bevorzugte Matrices schließen solche ein, die
einen oligomeren Acrylpolymervorläufer und ein Monomer oder eine
Monomermischung umfassen und bei denen das oder ein Monomer und/oder das Oligomer
als ein Träger (Lösungsmittel oder Dispergiermittel) für die
Beschichtungszusammensetzung wirkt, um so ihre Verteilung über den Füllstoff zu unterstützen
(insbesondere, wenn die Beschichtung einen gernigen Anteil der Matrix und/oder
des beschichteten Füllstoffes darstellt).
-
Das Monomer kann oft auch als ein Träger für das Oligomer dienen. Das
Monomer wird natürlich im allgemeinen polymerisieren, wobei es einen polymeren
Bestandteil der endgültigen Matrix bildet.
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Solche Matrices, worin das Monomer ein Acrylmonomer darstellt, und
insbesondere, worin es dem Acryloligomer entspricht, sind besonders bevorzugt, wie zum
Beispiel Acrylsäure und ihre Ester, wie zum Beispiel die Acrylester mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, die vorstehend genannt wurden.
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Das Monomer kann allerdings eine nicht acrylische Spezies sein oder eine
Monomermischung kann eine solche umfassen und ähnlich kann die Matrix ein
nicht acrylisches Oligomer enthalten, vorausgesetzt, das bevorzugt alle
Bestandteile der Vorläufermatrix verträglich sind und zum Beispiel keine
Phasentrennung stattfindet. Geeignete andere Acrylmonomermolekülteile schließen
Quervernetzungsmolekülteile, wie zum Beispiel Glycoldimethacrylat, ein, und
geeignete, nicht acrylische Molekülteile schließen die Polyurethane und
Polyharnstoffe, die vorstehend erwähnt wurden, und ihre entsprechend.en monomeren
Funktionen ein.
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Ein Monomer, das selbst ein Vorläufer des Matrixpolymers darstellt oder einen
oligomeren Vorläufer des Matrixpolymers darstellt, kann alternativ anstelle des
gleichen Oligomers im vorliegenden Verfahren verwendet werden.
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Zusätzlich oder alternativ zu all den genannten, reaktiven Trägern kann ein
nicht reaktiver Träger verwendet werden.
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Ein solcher Träger ist chemisch inert und sollte bevorzugt eine geringe
Entflammbarkeit und eine niedrige Toxizität aufweisen, und in dem Fall, in dem die
gewünschte Produktmatrix einen Feststoff darstellt, ist ein niedriger Siedepunkt
von einiger Bedeutung bei der nachfolgenden erforderlichen Entfernung des
Trägers aus der Mischung.
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Beispiele organischer Träger, die geeignet sind, schließen Kohlenwasserstoffe
ein, wie zum Beispiel aliphatische, aromatische, araliphatische oder
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, Xylol und Bestandteile des
Petroleums, halogenierte und insbesondere chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie
zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohienstoff,
1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen, Ether, wie zum Beispiel
Diethylether und Mischungen daraus.
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Die gewünschte Polymermatrix kann eine fließfähige Masse sein, wie zum
Beispiel ein Dichtmittel oder eine Oberflächenbeschichtung für den Hochbau, wobei
das Matrixpolymer eine Lösung darstellt oder eine Emulsion oder eine andere
Dispersion in einem Träger. In einem solchen Fall kann der Verarbeitungsträger
als ein Träger für das endgültige Produkt beibehalten werden.
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Geeignete konventionelle Träger und ihre Anteile im Prozeß (und gegebenenfalls
im gewünschten Produkt) sind dem Fachmann bekannt oder können leicht durch
einfache Versuche bestimmt werden.
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Das Beschichtungspolymer oder sein Vorläufer stellt bei Raumtemperatur oft
konventionell eine Flüssigkeit dar (selbst, wenn es eine viskose Flüssigkeit ist)
oder liegt in der Form eines frei fließenden Pulvers mit einem
Schmelzpunktbereich innerhalb eines Bereiches von 20 bis 230ºC und üblicherweise von 20 bis
130ºC vor. Die Bequemlichkeit solcher Eigenschaften für die Beschichtung des
Füllstoffes zu Verwendung in der Prozeßvariante (b) oder in der Variante (a)
sind leicht einzusehen. Es ist natürlich insbesondere bei der Prozeßvariante (a)
bevorzugt, daß das Beschichtungspolymer und irgendwdche anderen Teile der
Beschichtungszusammensetzung löslich in irgendeinem Träger sind.
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Reaktionen für die Matrixquervernetzung, Verknüpfüngsreaktionen zwischen
Matrix und Beschichtung, Beschichtungsquervernetzungsreaktionen oder
Verknüpfungsreaktionen zwischen Beschichtung und Füllstoff können in einen der
beiden oder beide Schritte eingefügt werden. Quervernetzungs- oder
Verknüpfungsreaktionen können das Matrixpolymer beziehungsweise die
Matrixpolymere oder seinen Vorläufer beziehungsweise ihre Vorläufer, das erfindungsgemäße
Beschichtungspolymer und irgendein anderes Polymer in der Beschichtung
einsetzen und durch Routineversuche optimiert werden zur Optimierung der
gewünschten physikalischen Eigenschaften des Produktes.
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Verknüpfungen der genannten Typen können getrennt oder gleichzeitig
stattfinden, wenn ein beliebiges der genannten Polymere/Vorläufer von einem der
bevorzugten genannten Typen ist, ist aber in allgemeinen in < len zweiten
Prozeßschritt eingefügt.
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Der Füllstoff und das Beschichtungspolymer sind bevorzugt in der Lage, eine
gute gegenseitige Bindung aufzubauen. Ein basischer Füllstoff und ein
Beschichtungspolymer, das wenigstens eine terminale oder nicht terminale cyclische
Anhydrid- oder Imidgruppe (insbesondere eine solche Gruppe einer Carbonsäure)
als einen Vorläufer für eine saure Gruppe aufweist, befinden sich unter den
bevorzugten Kombinationen aus Füllstoff und Beschichtung.
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In dem Fall, in dem ein basischer Füllstoff mit einer Beschichtungszusammen
Setzung beschichtet wird, die ein Polymer umfaßt, das eine Vorläufergruppe
einer sauren Gruppe einhält, ist es wünschenswert, diese Vorläufergruppe in die
saure Gruppe umzuwandeln, so daß der Füllstoff wenigstens teilweise mit dem
Beschichtungspolymer beschichtet wird, das an die Füllstoffoberfläche gebunden
ist. Dies wird bequem in situ bei der Matrixbildung beziehungsweise dem
Beschichtungsprozeß bewirkt durch Einbringen eines Umwandlungsmittels in den
Prozeß. So ist zum Beispiel in dem Fall, in dem der Vorläufer ein Anhydrid ist,
ein geeignetes Mittel Wasser, entweder als reaktives Wasser im Füllstoff selbst
oder in irgendeinen verwendeten Träger.
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Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß die Beschichtungszusammen
setzung oder ihr Vorläufer, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
als ein gutes Dispergiermittel für Füllstoffteilchen in Matrices von
Acrylpolymeren oder in ihren Vorläufern wirkt.
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Die Herstellung gefüllter Polymermatrices der vorliegenden Erfindung wird
veranschaulicht durch die folgenden Beispiele. Die Herstellung der
Beschichtungspolymermaterialien wird durch die folgende Beschreibung veranschaulicht. Alle
Teile und Prozentangaben sind in Gewichtsteil beziehungsweise
Gewichtsprozent angegeben.
Beschreibung
Herstellung des organischen Beschichtungspolymers MPBD (maleinisiertes
Polybutadien)
-
Maleinisiertes Polybutadien wurde hergestellt durch eine 6 Stunden lange
Umsetzung von Polybutadien (100 Teile) mit Maleinsäureanhydrid bei 180 bis 190ºC
unter Stickstoffatmosphäre und in der Gegenwart eines Antioxidanzes.
Abhängig im wesentlichen vom Molekulargewicht des anfänglichen Butadiens kann
das Produkt eine viskose Flüssigkeit oder einen Feststoff darstellen. Die
folgenden wurden so hergestellt:
-
MPBD (1): Butadien Mn 800, Anhydrid 20%
-
MPBD (2): Butadien Mn 1300, Anhydrid 10%
-
MPBD (3): Butadien Mn 1300, Anhydrid 20%
-
MPBD (4): Butadien Mn 2600, Anhydrid 20%
-
MPBD (5): Butadien Mn 5000, Anhydrid 20%
-
MPBD (6): Butadien Mn 8000, Anhydrid 4,8%
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MPBD (7): Butadien Mn 8000, Anhydrid 9,1%
Beispiel 1
-
Fließfähige erfindungsgemäße Vorläufermatrices aus Zusammensetzungen
entsprechend denen, die Beispiel 2 folgen, wurden hergestellt durch Auflösen eines
maleinisierten Polybutadiens in einer Mischung aus Methylmethacrylat und
Ethylenglycoldimethacrylat und Einrühren von Füllstoff und gegebenenfalls
eines Pigmentes für ein bis zwei Minuten. Im Laboratoriumsmaßstab wurden dies
mit einem Spatel durchgeführt, in der Produktion wird ein Mischer mit hoher
Scherkraft verwendet.
Beispiel 2
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Feste erfindungsgemäße Matrices (einige quervernetzt) der folgenden
Zusammensetzungen 1 bis 25 wurden im Laboratoriumsmaßstab aus den
Vorläufermatrices aus Beispiel 1 wie folgt hergestellt: Die in Rede stehende Matrix wurde
unter gelegentlichem Umschütteln eine Stunde stehen gelassen, und dann wurde
ein Katalysator für Radikalreaktionen und Stearinsäure unter Rühren mit
einem Spatel zugeben. Nach Stehenlassen für weiter 30 Minuten unter
gelegentliche Umschütteln wurde die Aufschlemmung unter Vakuum zwei Minuten lang
entgast und dann in eine Gußzelle gegossen. Nach 30 Minuten in einem
Wasserbad bei 65ºC und 30 bis 60 Minuten langem Härten in einem Wasserbad oder
einem Ofen bei 90ºC wurde eine feste Platte erhalten.
-
In der Produktion kann die Vorläufermatrix sofort verwendet werden (ohne
Stehenlassen), der Katalysator und die Stearinsäure werden innerhalb von 30
Minuten unter Umwälzen in einem Walzwerk zugeben, und das Produkt wird sofort
weiterverarbeitet.
-
Rasterelektronenmikroskopie zeigte, das der Füllstoff durch die Polymermatrix
gut durchnäßt wurde.
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Beschichtungszusammensetzung
Andere
Füllstoff
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Calciumcarbonat (Snowcal 7 ML)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Beschichtungszusammensetzung
Andere
Füllstoff
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Magnesiumcarbonatsubhydrat
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Beschichtungszusammensetzung
Andere
Füllstoff
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Magnesiumhydroxid (Asahi Glass 200-06)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Beschichtungszusammensetzung
Andere
Füllstoff
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Aluminiumoxidtrihydrat (Baco FRF 80)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Aluminiumoxidtrihydrat (Baco FRF 80)
jeweils
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Aluminiumoxidtrihydrat (Baco FRF 80)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Aluminiumoxidtrihydrat (Baco FRF 80)
jeweils
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Aluminiumoxidtrihydrat (Baco FRF 80)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Aluminiumoxidtrihydrat (Baco FRF 80)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Aluminiumoxidtrihydrat (Baco FRF 80)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Aluminiumoxidtrihydrat (Baco FRF 80)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Calciumsulfat
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Molekularsieb (BDH 4A, Pulver)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Calciumcarbonat (Calofort U, Sturge)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Bariumsulfat (Microbar 139, Microfine Ltd.)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Beschichtungszusammensetzung
Andere
Füllstoff
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Calciumcarbonat (Snowcal 7 ML)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Beschichtungszusammensetzung
Andere
Füllstoff
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Magnesiumcarbonatsubhydrat
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Beschichtungszusammensetzung
Andere
Füllstoff
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Calciummagnesiumcarbonatsubhydrat (Ultracarb U5)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Füllstoff
Methylmethacrylat
Ethylenglycoldimethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Magnesiumhydroxid (Asahi Glass 200-06)
Zusammensetzung
Matrixpolymer
Andere
Pigment
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Eisenoxid, rot (Bayer Bayferrox 120N)
Aluminiumoxidtrihydrat ( Baco FRF 60)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Pigment
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Stearinsäure
Katalysator
Chinacridon-Violett (bayer Chindomagenta RV6832)
Aluminiumoxidtrihydrat ( Baco FRF 60)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Pigment
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Katalysator
Eisenoxid, rot (Bayer Bayferrox 120N)
Magnesiumhydroxid (Asahi Glass 200-06H)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Pigment
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Katalysator
Chinacridon-Violett (Bayer Chindomagenta RV6832)
Magnesiumhydroxid (Asahi Glass 200-06H)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Pigment
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Katalysator
Eisenoxid, rot (Bayer Bayferrox) 120N)
Calciumcarbonat (Croxton & Garry Britomya M)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Pigment
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Katalysator
Chinacridon-Violett (Bayer Chindomagenta RV6832)
Calciumcarbonat (Croxton & Garry Britomya M)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Pigment
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Katalysator
Eisenoxid, rot (Bayer Bayferrox 120N)
Magnesiumhydroxid (Asahi Glass 200-06H)
Zusammensetzung
Teile
Matrixpolymer
Andere
Pigment
Füllstoff
Beschichtungszusammensetzung
Methylmethacrylat
Katalysator
Phthalocyaninblau (Bayer)
Magnesiumhydroxid (Asahi Glass 200-06H)
Beispiel 3
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Für alle endgültigen, festen, gefüllten Matrices aus Beispi&[ 2 wurde gefunden,
daß sie ein gutes Aussehen zeigen, und sie wurden gemäß den folgenden
Verfahrensweisen geprüft:
-
Die Biegebeanspruchungsbelastungseigenschaften wurden auf einem Instron
4301 gemäß ISO 178 (1975-E) gemessen.
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Die Schlagfestigkeit wurde auf einer Zwick gemäß ISO 179 gemessen.
-
Die Beständigkeit der Matrices gegen Weißfärbung durch heißes Wasser, die
Pigmente enthielten, wurde auf einem Macbeth Colorimeter unter Verwendung
von künstlichem Tageslicht und nach Maßgabe der Anweisung des Herstellers
gemessen.
-
Die Werte ΔL (Aufhellung auf einer Schwarz-Weiß-Skala) und ΔE (Anderung in
der Farbintensität) wurden mit dem Verfahren berechnet, das in den
Anweisungen des Herstellers beschrieben ist.
-
Diese Eigenschaften sind in den folgenden Tabellen dargestellt.
Tabelle 1
Füllstoff und Beschichtungsleistung in den Matrices aus Beispiel 2
Zusammensetzung
Schlagfestigkeit (KJm&supmin;²)
Tabelle 2
Füllstoffleistung in den Matrices aus Beispiel 2
Zusammensetzung
Biegefestigkeit MPa
Biegemodul GPa
Stoß KJm &supmin;²
Aufhellung Δ L
Farbe Δ E