DE3642555A1 - Verfahren zur herstellung wasserunloeslicher alkalimetallsalze von carboxyalkylcellulose - Google Patents
Verfahren zur herstellung wasserunloeslicher alkalimetallsalze von carboxyalkylcelluloseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
wasserunlöslicher Alkalimetallsalze von Carboxyalkylcellulose.
Man kennt verschiedene Verfahren zur Herstellung
von wasserunlöslichem und wasserabsorbierendem Material,
indem man, ausgehend von einem wasserlöslichen Alkalimetallsalz
von Carboxyalkylcellulose, das wasserlösliche
Salz der Carboxyalkylcellulose in Anwesenheit
einer starken Säure erhitzt, wie z. B. Salzsäure,
Monochloressigsäure oder Chlorwasserstoff,
die beim Erhitzen von Monochloressigsäure in
Anwesenheit von Wasser in situ gebildet werden.
So beschreibt z. B. JP-PS 935/1979 ein Verfahren,
bei dem die Carboxyalkylierung von Cellulose mit einem
Alkalimetallhydroxid und einem leichten
Überschuss eines carboxyalkylierenden Mittels, bezogen
auf die Menge an Alkalimetallhydroxid, durchgeführt und
anschließend die Reaktionsmischung erhitzt wird. Ein
Teil des überschüssigen carboxyalkylierenden Mittels,
das sich während der ersten Carboxyalkylierungsstufe
nicht umgesetzt hat, wird in der folgenden Stufe zersetzt,
um Chlorwasserstoff zu bilden, der dazu dient,
die Reaktion zur Insolubilisierung der Carboxyalkylcellulose
zu katalysieren.
Die US-PS 37 23 413 beschreibt ein Verfahren, bei dem
man die erste Carboxyalkylierungsstufe auf herkömmliche
Weise durchführt, um wasserlösliche Carboxyalkylcellulose
zu bilden. Dann werden ein Teil der carboxyalkylierenden
Reaktanten und Nebenprodukte, die sich während der
Carboxyalkylierungsreaktion gebildet haben,
aus der Reaktionsmischung entfernt. Die erhaltene
Carboxyalkylcellulose, die die restlichen carboxyalkylierenden
Reaktanten und Nebenprodukte enthält,
wird dann einer Hitzebehandlung bei erhöhter Temperatur
während eines ausreichenden Zeitraums unterzogen,
um die Carboxyalkylcellulose wasserunlöslich zu machen.
Bei diesem Verfahren verwendet man auch Chlorwasserstoff,
der durch den Abbau von Monochloressigsäure in situ
gebildet wurde, um die insolubilisierende Reaktion
zu katalysieren.
Diese bekannten Verfahren haben gewisse Nachteile.
Da die in situ gebildeten Carboxyalkylierungsmittel
und der in situ gebildete Chlorwasserstoff bei höherer
Temperatur sehr ätzend sind, muß man die Reaktion in
einem Apparat aus teuren Legierungen mit hoher Korrosionsbeständigkeit
durchführen. Da die Carboxyalkylierungsreaktion
eine stark alkalische Stufe beinhaltet, kann
man die herkömmlichen emaillierten Reaktoren nicht
verwenden. Sogar bei den korrosionsbeständigen Materialien
wird der verwendete Apparat bis zu einem gewissen
Grade korrodiert.
Bei dem in der oben erwähnten US-PS beschriebenen
Verfahren ist eine Stufe zur Entfernung eines Teils der
carboxyalkylierenden Mittel und der Nebenprodukte, die
sich während der ersten Carboxyalkylierung bildeten,
erforderlich.
Um eine einheitliche Qualität des Endprodukts zu
erzielen, muß die Menge an Reaktionspartnern und Nebenprodukten,
die in die nächste Stufe, die Hitzebehandlung,
übernommen werden, so konstant wie möglich gehalten
werden, bezogen auf die zu behandelnde Carboxyalkylcellulose.
Versuche haben jedoch gezeigt, daß
eine
derartige Steuerung nur sehr schwer durchzuführen ist
und die Endprodukte von Versuch zu Versuch qualitativ
voneinander abweichen. Daneben müssen außerdem Wasser
und andere flüchtige Flüssigkeiten vor der Hitzebehandlung
beseitigt werden, da die Temperatur während der
Behandlung relativ hoch ist, das heißt z. B. von 120°
bis 195°C. Dies erfordert nicht nur ein kompliziertes
Verfahren und aufwendige Apparate, sondern auch einen
hohen Energieverbrauch.
Daher ist es das Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung wasserunlöslicher Alkalimetallsalze
von Carboxyalkylcellulose zur Verfügung zu
stellen, bei dem keine stark korrosiven Chemikalien verwendet
werden, um die Alkalimetallsalze der Carboxyalkylcellulose
wasserunlöslich zu machen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, bei dem keine Zwischenstufe
zwischen der ersten Carboxyalkylierungsstufe und der wasserunlöslichmachenden
Reaktion zur Isolierung der wasserlöslichen
Carboxyalkylcellulose oder Entfernung der verbleibenden
Reaktanten und Nebenprodukte aus der Reaktionsmischung
mehr notwendig ist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, bei dem man die wasserunlöslichmachende
Reaktion bei einer Temperatur durchführt,
die wesentlich unter der in den bekannten Verfahren
verwendeten Temperatur liegt.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden
im Laufe der Beschreibung sichtbar.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung
wasserunlöslicher Alkalimetallsalze von Carboxyalkylcellulosen
vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man ein wasserunlösliches Alkalimetallsalz einer Carboxyalkylcellulose
mit einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure
umsetzt. Das als Ausgangsmaterial verwendete
wasserlösliche Alkalimetallsalz der Carboxyalkylcellulose
hat vorzugsweise einen Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,0.
Man führt die Reaktion vorzugsweise derart durch, daß
man die aliphatische Hydroxycarbonsäure zu einer
Reaktionsmischung gibt, die das wasserlösliche
Alkalimetallsalz der Carboxyalkylcellulose enthält,
und diese Mischung bei einer Temperatur von 65° bis
95°C, vorzugsweise bei 70° bis 90°C, während eines
Zeitraums von 30 bis 90 Minuten erhitzt. Die Menge
der zu reagierenden Hydroxycarbonsäure ist unterschiedlich
je nach dem Substitutionsgrad des Alkalimetallsalzes
der Carboxyalkylcellulose und beträgt allgemein
0,4 bis 1,8, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Equivalente,
ausgedrückt als freie Säure und bezogen auf den
Substitutionsgrad.
Man kann das wasserlösliche Alkalimetallsalz der
Carboxyalkylcellulose auf bekannte Weise herstellen,
indem man ein Cellulosematerial mit einem carboxyalkylierenden
Mittel und einem Alkalimetallhydroxid
in einem wasserenthaltenden, organischen
Lösungsmittel miteinander reagieren läßt.
Zu den Cellulosematerialien zählen z. B. Baumwolllinterpulpe,
Holzpulpe und andere faserige Cellulosematerialien,
die üblicherweise zur Herstellung von Carboxylalkylcellulose
verwendet werden.
Zu den Alkalimetallhydroxiden zählen z. B. Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid ist aus
wirtschaftlichen und Reaktivitätsgründen bevorzugt.
Die Menge an Alkalimetallhydroxid sollte der Menge
des carboxylalkylierenden Mittels auf Molbasis gleich sein
oder einen geringen Überschuss ausmachen.
Man verwendet Alkalimetallhydroxide nicht nur, um
die Carboxyalkylierungsreaktion innerhalb eines kurzen
Zeitraums leicht zu beenden, indem man die Verfügbarkeit
des carboxyalkylierenden Mittels in der Reaktion erhöht,
sondern auch, um die Menge an unumgesetztem Carboxyalkylierungsmittel
nach beendeter Reaktion zu verringern,
um eine Korrosion des Reaktionsapparates zu vermeiden.
Zu den carboxylalkylierenden Mitteln zählen z. B.
Monochloressigsäure, Monochlorpropionsäure, deren
Alkalimetallsalze und niedrige Alkylester. Man verwendet
vorzugsweise Monochloressigsäure. Die Menge
des carboxyalkylierenden Mittels ist derart, daß
eine solche Anzahl Carboxyalkylgruppen im Endprodukt
erhalten bleibt, die ausreicht, damit das Produkt die
gewünschten wasserabsorbierenden und sonstigen Eigenschaften
aufweist. Im allgemeinen ist eine Menge bevorzugt,
die für einen Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,0
ausreicht.
Der Begriff "Substitutionsgrad", wie hier verwendet,
bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl der
Carboxyalkylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit. Bei einem
Substitutionsgrad von unter 0,4 hat das Endprodukt
nicht die gewünschten hohen wasserabsorbierenden
Eigenschaften. Ebenso ist aber auch kein übermäßig
hoher Substitutionsgrad erwünscht, da so das Ausgangsmaterial
zu hydrophil wäre, um mit einer angemessenen
Menge an wasserunlöslichmachendem Mittel bei einer
angemessenen Reaktionstemperatur und im Laufe eines
angemessenen Zeitraums wasserunlöslich zu werden.
Man führt die Carboxyalkylierungsreaktion in einem
wasserenthaltenden Reaktionsmedium durch. Dabei kann
man wäßrige Mischungen von mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmitteln, wie C1-4-Alkanole oder -Ketone,
verwenden, die ggf. mit Wasser nicht mischbare organische
Lösungsmittel, wie Benzol oder Hexan, enthalten.
Konstituenten und Zusammensetzung des für die Carboxyalkylierungsreaktion
verwendeten Reaktionsmediums sind
bekannt.
Zu den aliphatischen Hydroxycarbonsäuren gehören
z. B. Monohydroxy-monocarbonsäuren, wie Glycolsäure und
Milchsäure; Monohydroxy-dicarbonsäuren, wie Äpfelsäure,
Tartonsäure und Methyltartonsäure; Monohydroxytricarbonsäuren,
wie Zitronensäure; und Dihydroxydicarbonsäuren,
wie Weinsäure. Man kann auch Isomere
dieser Säuren verwenden. Diese Säuren haben einen hohen
Siedepunkt. So verdampfen sie nicht während der
Reaktion mit wasserlöslichen Alkalisalzen von Carboxyalkylcellulose
und korrodieren nicht den Reaktionsapparat.
Die Menge der Hydroxycarbonsäure entspricht 0,4
bis 1,8, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Equivalenten,
bezogen auf den Substitutionsgrad des als Ausgangsprodukt
eingesetzten wasserlöslichen Alkalimetallsalzes
der Carboxyalkylcellulose. Diese Menge muß als freie
Säure vorliegen, deshalb sollte die Menge der Säure, die
notwendig ist, um das restliche Alkali zu neutralisieren,
nicht miteinbezogen werden. Der oben erwähnte Bereich
führt zu einem Endprodukt, das die erwünschte Wasserunlöslichkeit
und die erwünschten wasserabsorbierenden
Eigenschaften besitzt. Man kann die wasserunlöslichmachende
Hydrocarbonsäure direkt der Reaktionsmischung,
die bei der oben beschriebenen Carboxyalkylierungsreaktion
von Cellulose entsteht, zusetzen. Isolierung
und/oder Entfernung eines Bestandteils aus der
Reaktionsmischung ist nicht erforderlich. Man führt die
Insolubilierungsreaktion bei einer Temperatur von
65° bis 95°C, vorzugsweise bei 70° bis 90°C durch.
Die Reaktionszeit ist unterschiedlich und hängt vom
Substitutionsgrad des Ausgangsmaterials, der Menge an
Hydroxycarbonsäure sowie den im Endprodukt gewünschten
Eigenschaften ab. Sie liegt in der Regel zwischen
30 bis 90 Minuten. Zu lange Reaktionszeiten verringern oft
in unerwünschter Weise die Wasserabsorbierbarkeit.
Da die Reaktion bei einer relativ niedrigen
Temperatur während eines relativ kurzen Zeitraums in
Abwesenheit irgendeiner starken korrosiven Chemikalie
durchgeführt wird, kann man die herkömmlichen Apparaturen
unverändert verwenden, die auch zur Herstellung von
Carboxyalkylcellulose unter Anwendung eines Verfahrens,
das mit geringen Mengen an Lösungsmittel auskommt,
verwendet werden.
Das resultierende wasserunlösliche Alkalimetallsalz
von Carboxyalkylcellulose ist in Wasser kaum löslich,
quillt aber in Wasser und besitzt ausgezeichnete
wasserabsorbierende und wasserrückhaltende Eigenschaften.
Folglich kann man das Produkt zum Beispiel als wasserabsorbierendes
Material und auch als Desintegriermittel
für Tabletten verwenden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Alle darin verwendeten Teile und Prozentzahlen sind, wenn
nicht anders angezeigt, auf das Gewicht bezogen.
Man beschickte ein Reaktionsgefäß mit 200 Teilen
Baumwollinterpulpe und 86 Teilen Natriumhydroxid, das
in 800 Teilen 83%igem Propanol gelöst war. Die Mischung
wurde 50 Minuten bei 30°C gerührt, um Alkalicellulose
herzustellen.
Dann setzte man 190 Teile einer 50%igen Lösung
Monochloressigsäure in Isopropanol zu, während man
die Innentemperatur unter 40°C hielt. Man rührte die
Mischung 30 Minuten, erhitzte sie 25 Minuten unter
Rückfluß und ließ sie bei dieser Temperatur 65 Minuten
unter Rühren reagieren. Der Substitutionsgrad (S.G.)
betrug bei Reaktionsende 0,69.
Man gab in das Reaktionsgefäß 84,3 Teile Äpfelsäure
(1,41 Equivalente/S.G.) und ließ die Mischung
bei einer Temperatur von 80°C Minuten unter
Rühren reagieren. Nach Beendigung des Reaktion wurde
das daraus resultierende Produkt zentrifugiert, um das
Lösungsmittel zu entfernen, dreimal mit 60%
Methanol und schließlich mit absolutem Methanol gewaschen,
getrocknet und pulverisiert. Die Eigenschaften des
Produkts sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Man wiederholte das Verfahren des Beispiels 1, mit
der Ausnahme, daß in den Beispielen 2, 3 und 4 die
Äpfelsäure durch jeweils 136 Teile 50% Glycolsäure
(0,95 Equivalente/S.G.), 105 Teile Zitronensäure
(1,71 Equivalente/S.G.) und 94 Teile Tartronsäure
(1,40 Equivalente/S.G.) ersetzt wurden.
Die Eigenschaften der in diesen Beispielen erhaltenen
Produkte sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Man beschickte ein Reaktionsgefäß mit 200 Teilen
Baumwollpulpe und 102 Teilen Natriumhydroxid, das in
850 Teile Isopropanol gelöst war. Die Mischung wurde
50 Minuten bei 30°C gerührt, um Alkalicellulose herzustellen.
Dann gab man 208 Teile einer 50%igen Lösung von
Monochloressigsäure in Isopropanol in den Reaktor,
während man die innere Temperatur unter 37°C hielt.
Man rührte die Mischung 30 Minuten, erhitzte sie
25 Minuten unter Rückfluß und ließ sie bei derselben
Temperatur 65 Minuten unter Rühren reagieren. Der
Substitutionsgrad (S.G.) betrug bei Reaktionsende
0,74.
Man gab in das Reaktionsgefäß 58 Teile Äpfelsäure
(0,61 Equivalente/S.G.) und ließ die Mischung bei
90°C 90 Minuten unter Rühren reagieren.
Nach der Reaktion wurde das erhaltene Produkt,
wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die
Eigenschaften dieses Produkts sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1, mit
der Ausnahme, daß man die 84,3 Teile Äpfelsäure durch 48
Teile Monochloressigsäure ersetzte. Die Eigenschaften
des erhaltenen Endproduktes sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Man nimmt nach dem Reinigen und Trocknen eine
Probe von etwa 4 g, die man präzise abwiegt (W1) und in
400 g destilliertem Wasser 30 Minuten unter Rühren
mit einem Magnetrührer auflöst. Man läßt die Mischung
60 Minuten stehen und filtriert den erhaltenen Überstand
durch ein quantitatives Filterpapier. 200 ml des
Filtrats werden gesammelt, gewogen (W2) und zur Trockene
verdampft. Den Rückstand trocknet man weiter in einem
Ofen bei 105°C während eines Zeitraums von 4 Stunden
und wiegt ihn erneut (W3).
Den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in % (W4)
derselben Probe bestimmt man getrennt, nachdem man die
Probe 4 Stunden lang bei 105°C getrocknet hat.
Die Wasserlöslichkeit kann nach der folgenden Gleichung
berechnet werden:
Man füllt 75 ml destilliertes Wasser in einen
100 ml Meßzylinder. Eine Probe von genau 0,5 g setzt
man in drei Portionen zu und dispergiert sie in
destilliertem Wasser. Man setzt soviel destilliertes
Wasser zu, daß das Gesamtvolumen 100 ml beträgt. Dann
läßt man die Dispersion während eines Zeitraums von
4 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und notiert danach
das Volumen des erhaltenen Sediments. Man kann die
Absorptionskapazität nach folgender Formel berechnen:
Man presst eine Tablette mit einem Durchmesser
von 8 mm und einem Gewicht von 250 mg aus der folgenden
Mischung und prüft ihre Zerfallszeit gemäß der japanischen
Pharmakopöe.
Ascorbinsäure 50.0%
Lactose 46,5%
Disintegriermittel 3,0%
Magnesiumstearat 0,5%
Gesamt100%
Man entnimmt dem Reaktionsgefäß eine Probe der
Reaktionsmischung, nachdem nach der Zugabe der jeweiligen
Säure und nach dem Rühren 5 Minuten vergangen sind.
Man legt in einem geschlossenen Gefäß ein Teststück
in diese Probenflüssigkeit und hält es einen Monat bei
78°C in einem Bad. Danach entnimmt man das Teststück,
wäscht es gründlich mit Wasser, trocknet und wiegt es.
Die Korrosivität kann berechnet werden, indem man den
Gewichtsverlust des Teststücks durch seine Oberfläche
dividiert.
Wie in Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Produkte
der Beispiele 1 bis 5, was ihre Wasserlöslichkeit,
ihre Absorptionskapazität und ihre Zerfallzeit
betrifft, dem Produkt des Vergleichsbeispiels vergleichbar
oder besser. Weiterhin ist auch die in diesen
Beispielen verwendete Hydroxycarbonsäure weniger korrosiv
als Monochloressigsäure. Die meisten
dieser Hydroxycarbonsäuren sind als Lebensmittelzusatz
anerkannt und als sicher zu betrachten, selbst wenn sie
im Endprodukt bleiben würden.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher
Alkalimetallsalze von Carboxyalkylcellulosen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches
Alkalimetallsalz einer Carboxyalkylcellulose mit einer
aliphatischen Hydroxycarbonsäure umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das wasserlösliche Alkalimetallsalz der Carboxyalkylcellulose
einen Substitutionsgrad von 0,4 bis
1,0 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsalz der
Carboxyalkylcellulose das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose
verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxycarbonsäure
Glycolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure,
Methyltartronsäure, Zitronensäure oder Weinsäure
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,4 bis 1,8 Equivalente Hydroxycarbonsäure
als freie Säure, bezogen auf den
Substitutionsgrad, verwendet.
6. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher
Alkalimetallsalze von Carboxyalkylcellulosen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) ein Cellulosematerial mit einem Mittel zur Carboxyalkylierung und einem Alkalimetallhydroxid in einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel umsetzt;
- b) eine aliphatische Hydroxycarbonsäure zu der erhaltenen Reaktionsmischung gibt und die Mischung 30 bis 90 Minuten bei einer Temperatur von 65° bis 95°C erhitzt; und
- c) das wasserunlösliche Alkalimetallsalz der Carboxyalkylcellulose aus der Reaktionsmischung gewinnt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Mittel zur Carboxyalkylierung Monochloressigsäure
und als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Lösungsmittel
Isopropanol verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallsalz der
Carboxyalkylcellulose einen Substitutionsgrad von
0,4 bis 1,0 hat.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxycarbonsäure
Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure,
Methyltartronsäure, Zitronensäure oder Weinsäure
verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,4 bis 1,8 Equivalente Hydroxycarbonsäure
als freie Säure, bezogen auf den
Substitutionsgrad, verwendet.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029454A1 (de) * | 1996-12-30 | 1998-07-09 | Chp Carbohydrate Pirna Gmbh & Co. Kg | Biologisch abbaubares absorptionsmittel |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60177001A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-11 | Daicel Chem Ind Ltd | 水に不溶性のカルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ塩の製造法 |
| US5550189A (en) * | 1992-04-17 | 1996-08-27 | Kimberly-Clark Corporation | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
| CA2076732C (en) * | 1992-04-17 | 2006-05-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof |
| JP3274550B2 (ja) * | 1993-08-03 | 2002-04-15 | 株式会社日本触媒 | 吸水材の製法 |
| MX2010001629A (es) * | 2007-08-10 | 2010-08-09 | Alessandro Sannino | Hidrogeles de polimero y metodos de preparacion de los mismos. |
| CN105815363A (zh) * | 2008-11-18 | 2016-08-03 | 万有限责任公司 | 用于体重管理和改善血糖控制的方法和组合物 |
| CN103917092B (zh) | 2011-06-07 | 2018-04-24 | 珍尔希斯股份有限公司 | 生产水凝胶的方法 |
| KR20170029432A (ko) | 2014-06-20 | 2017-03-15 | 젤레시스 엘엘씨 | 과체중 또는 비만 치료 방법 |
| CN107250164B (zh) | 2015-01-29 | 2023-01-31 | 吉莱斯公司 | 用于制造结合高弹性模量和吸收性的水凝胶的方法 |
| CN109276554A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-29 | 陈太师 | 一种高保水型胶囊的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3723413A (en) * | 1970-10-26 | 1973-03-27 | Personal Products Co | Water-insoluble fluid-absorptive and retentive materials and methods of making the same |
| US4200736A (en) * | 1978-05-17 | 1980-04-29 | International Playtex, Inc. | Preparation of water-insoluble carboxymethyl cellulose absorbents |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3375245A (en) * | 1962-04-05 | 1968-03-26 | Warner Machine Products Inc | Method of making sodium carboxymethyl cellulose |
| US4524829A (en) * | 1983-08-23 | 1985-06-25 | Halliburton Company | Method of altering the permeability of a subterranean formation |
-
1985
- 1985-12-13 JP JP60281612A patent/JPS62141001A/ja active Granted
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- 1986-12-11 US US06/940,420 patent/US4697008A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-12 DE DE3642555A patent/DE3642555C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-12 GB GB8629736A patent/GB2185484B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3723413A (en) * | 1970-10-26 | 1973-03-27 | Personal Products Co | Water-insoluble fluid-absorptive and retentive materials and methods of making the same |
| US4200736A (en) * | 1978-05-17 | 1980-04-29 | International Playtex, Inc. | Preparation of water-insoluble carboxymethyl cellulose absorbents |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998029454A1 (de) * | 1996-12-30 | 1998-07-09 | Chp Carbohydrate Pirna Gmbh & Co. Kg | Biologisch abbaubares absorptionsmittel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62141001A (ja) | 1987-06-24 |
| FR2591601B1 (fr) | 1992-06-26 |
| DE3642555C2 (de) | 1994-01-05 |
| GB2185484B (en) | 1989-10-18 |
| JPH0580481B2 (de) | 1993-11-09 |
| GB8629736D0 (en) | 1987-01-21 |
| FR2591601A1 (fr) | 1987-06-19 |
| GB2185484A (en) | 1987-07-22 |
| US4697008A (en) | 1987-09-29 |
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