DE2151973A1

DE2151973A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulose

Info

Publication number: DE2151973A1
Application number: DE19712151973
Authority: DE
Inventors: Schoggen Howard Leon
Original assignee: Buckeye Cellulose Corp
Current assignee: Georgia Pacific Nonwovens LLC
Priority date: 1970-10-21
Filing date: 1971-10-19
Publication date: 1972-05-04
Also published as: NO134118B; FI56538C; FI56538B; CA960651A; AU3482171A; BE774186A; IE35758B1; AT311998B; NL168845C; JPS54935B1; IE35758L; US3678031A; CH579106A5; SE406471B; NO134118C; DE2151973C2; AU457186B2; GB1372256A; NL7114462A; FR2110035A5

Description

18. OK,. _I97,

&::. )ü.:. I,. i.-Ci^M. H-J. WOLPP
DS. jüS. HA.^Ü CHR. BEIL

FRAMXFURT AM MAJN-HÜCHST

Unsere Nr. 17 452

The Buckeye Cellulose Corporation Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulose

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulose durch Erzeugung Und folgende Verätherung von Alkalicellulose durch Verwendung von im Molverhältnis zum nicht-umgesetzten Neutralisierungsmittel über-schüssigem neutralisiertem, saurem Verätherungsmittel bei verlängerter Verätherungszeit und entsprechenden Temperaturen, d. h. etwa 3 bis etwa 24 Std. bei etwa 60 bis etwa 80°C, unter Erzielung von im wesentlichen unlöslichen sauren Produkten mit weisser Farbe entsprechend einer Reflexionshelligkeit von etwa 70 bis etwa 80 und einem normalerweise löslichkeitsbedingenden Substitutionsgrad von etwa 0,4-1,2, die bis etwa das 70-Fache ihres Gewichtes an wässrigen Lösungen aufsaugen und zurückhalten können.

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Diese Alkalimetallsalze von Carboxymethylcellulose und anderen Cellulosederivaten, die Carboxyl- -und Hydroxylgruppen besitzen und hier als Carboxyraethylcellulosen bezeichnet werden, werden erfindungsgemäss bei einem Schlämmverfahren erhalten, das auf der Herstellung von Alkalicellulose und Behandlung mit Verätherungsmittel, aufgeschlämmt in inertem organischem Reaktionsverdünnungsmittel, beruht, wobei eine im wesentlichen wasserunlösliche, d. h. weniger als zu 35 % lösliche Carboxymethylcellulosen mit einem bisher als wasserlöslichmachend geltenden Substitutionsgrad erhalten wird, die eine hohe Reflexionshelligkeit und dabei eine erhöhte Absorptions- und Retentionsfähigkeit für wässrige Lösungen aufweist.

Schlämmverfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose sind z.B. in den USA Patentschriften Nrn. 2'517'577 und 3'347*855 beschrieben. Verfahren zum Unlöslichmachen von vorgängig hergestellten wasserlöslichen Carboxymethylcellulosen sind z.B. in den USA Patentschriften Nm. 2'682'481, 2'682'482, 2'270'200 und 2¹639'239 beschrieben. Das Unlöslichmachen von wasserlöslichen Carboxymethylcellulosen durch einfache Wärmehärtung ist z. B. in der USA Patentschrift Nr. 3'379'720 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine direkte Herstellung von absorptiven, retentiven Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulosen, die sich für saugfähige Gebilde, wie Tampons, Monatsbinden, Windeln, Wundversorgungsmaterial und dergleichen, eignen, in einem Schlämmverfahren, wodurch sowohl zusätzliche Behandlungen zum Unlöslichmachen der vorgängig hergestellten wasserlöslichen Carboxymethylcellulose ausgeschaltet werden können als auch die Verfärbung des Produktes vermieden werden kann_r die bei der bekannten Wärmebehandlung nach der Erzeugung auftritt. Erfindungsgemässe Carboxymethylcellulosen können als Fasern, in zerkleinerter Form oder als Pulver erhalten werden, die im wesentlichen wasserunlöslich, r,ehr saugfähig, flüssigkeitsrückhaltend und weiss sind, so dass sie sich für die oben erwähnten hygienischen Zwecke besonders eignen.

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Beim Verfahren der Erfindung wird Alkalicellulose in einer Schlämmverfahrensstufe veräthert, wobei (1) die vorhandene Menge an carboxylgruppenhaltd gern saurem Verätherungsmittel, wie Monochlox-essigsäure, und die Menge an vorhandenem Neutralisierungsmittel hierfür, wie Alkalimetallhydroxyd, so gewählt und gesteuert werden, dass ein molarer Ueberschuss an· Natriumchloracetat über die Mole an nicht-umgesetztem Neutralisierungsmittel, d. h. /ilkalimetallhydroxyd, bei einem Wert an nicht-umgesetztem Neutralisierungsmittel gegeben ist, der ausreichend hoch zur Bildung eineis Carboxymethylcelluloseproduktes ist, das einen Substitutionsgrad von etwa 0,4 bis etwa 1,2 aufweist, und wobei (2) die Zeit- und Temperaturbedingungen in der Verätherungsreaktion gemeinsam und so ausreichend gewählt sind, dass sie eine erhebliche Unlöslichkeit des gebildeten Carboxymethylcelluloseproduktes ergeben.

Bei der Durchführung des Schlämmverfahrens zur Herstellung von im wesentlichen wasserunlöslicher Carboxymethylcellulose mit erhöhter Absorptions- und Retentionskapazität bei besseren Helligkeitswerten wird Cellulose in einer wässrigen Lösung eines inerten organischen Verdünnungsmittels aufgeschlämmt. Die Cellulose kann entweder in faseriger, zerkleinerter oder gepulverter Form vorliegen. Geeignete inerte organische Verdünnungsmittel zur Verwendung im vorliegenden Verfahren sind Isopropanol, Aceton und Isobutanol. Die aufgeschlammte Cellulose wird in einer ersten Verfahrensstufe mit wasserlöslichem Alkalimetallhydroxyd behandelt. Geeignete Alkalimetallhydroxyde sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Die entstandene Alkalicellulose wird mit Verätherungsmittel behandelt, das Carboxylreste liefert. Monochloressigsäure ist ein geeignetes Verätherungsmittel. Die Alkalicellulose wird bis zu einem Substitutionsgrad veräthert, der normalerweise Wasserlöslichkeit bedingt, d. h. einem SubstitutionsgrfKl von etwa 0,4 bis etwa 1,2.

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Immer noch in Aufschlämmung in der wässrigen Lösung von Alkalimetallhydroxyd und Verätherungsmittel in dem inerten organischen Verdünnungsmittel/ vorzugsweise Isopropanol, wird in dieser Aufschlämmung ein Verhältnis von Gesamtflüssigkeit zu Cellulose von etwa 15 bis etwa 40:l_f vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40:l_f eingehalten, wobei als Optimalwert ein solcher von 30:1 angesehen wird.

Ferner werden die Cellulose und die Alkalicellulose in diesen Verfahrensstufen mit etwa 1,1 bis etwa 1,9 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 Mol, wasserlöslichem Alkalimetallhydroxyd pro Mol Monochloressigsäure behandelt und es werden in der Umsetzung etwa 0,4 Mol bis etwa 8 Mol, vorzugsweise etwa 2 Mol, Monochloressigsäure pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose verwendet, wobei ein Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Anhydroglucose-^J Einheit der Cellulose nach der Neutralisierung von mindestens 0,5 sichergestellt wird, um einen Substitutionsgrad von mindestens 0,4 sicher zu erreichen und ein schwach saures Produkt zo bilden.

Ferner werden in der Aufschlämmung als Flüssigkeitsverhältniswerte in den genannten Verfahrensstufen ein Wasser:Cellulose-Verhältnis von etwa 3:1 bis etwa 7:1, vorzugsweise etwa 3,3 :1,und ein Verhältnis von inertem organischem Verdünnungsmittel zu Wasser von etwa 4 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 8:1, eingehalten, während die aufgeschlammte Cellulose mit dem wasserlöslichen Alkalimetallhydroxyd bei einer Schlämmtemperatur von etwa 0 bis etwa 20 C, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 C, während einer Zeitspanne von etwa 0,1 bis etwa 1 Std., vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,6 Std., behandelt wird.

Danach wird die gebildete Alkalicellulose mit der als Verätherungsmittel verwendeten Monochloressigsäure in den oben vorgeschriebenen Mengen bei einer Schlämmtomperatur von etwa 60 bis etwa 80 C, wobei 80 C als Optimalwert angesehen wird, während einer Zeitspanne von etwa 3 bis etwa 24 Std., vorzugsweise ο tv; α 3 bis etwa 12 Std., wobei etwa 3 Std. als Optima !wort nn σι-naht· η

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BAD ORIGINAL

wird, behandelt. Die Zeiten und Temperaturen für die Verätherungsreaktion sind innerhalb der angegebenen Bereiche gewählt, .um zu einem im wesentlichen wasserunlöslichen Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose zu führen, die einen Substituteonsgrad von etwa 0,4 bis etwa 1,2 bei Wasserlöslichkeitswerten von weniger als 35 Gew.^ aufweist. Die erforderlichen Zeiten und Temperaturen sind so logarithmisch invers gewählt, dass niedrigere Temperaturen längere Zeiten erfordern, während bei höheren Temperaturen eine erhebliche Unlöslichmachung in kürzeren Zeiten erreicht werden kann. Die entstehenden, wasserunlöslichen Carboxymethylcelluloseprodukte zeigen Wasserretentionswerte von etwa 1000 bis etwa 7000 und Salzretentionswerte von etwa 400 bis etwa 2500.

Wie oben erwähnt, muss die 2Jahl der Mole des neutralisierten Verätherungsmittels, d. h. Natriumchloracetat, die Zahl der Mole an nach der Neutralisierung vorhandenem Alkali übersteigen. Ferner muss nach der Neutralisierung eine ausreichende Anzahl Mole Alkali pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose vorhanden sein, um das Erreichen eines normalerweise löslichkeitsbedingenden Substitutionsgrades von etwa 0,4 oder darüber sicherzustellen. Um diesen Y/ert des Substitutionsgrades sicher zu erreichen, müssen nach der Neutralisierung des sauren Verätherungsmittels mindestens 0,5 Mol Alkali pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose vorhanden sein.

Inbezug auf die Anzahl der Mole Natriumhydroxyd, die in der Reaktion pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose vorhanden sind, wurde oben bereits erwähnt, dass ein Ueberschuss an neutralisiertem Verätherungsmittel, Natriummonochloracetat, vorhanden sein muss. In diesem Zusammenhang kann die für die Unlöslichmachung des behandelten Produktes erforderliche Zeit durch zunehmenden Ueberschuss an Verätherungsmittel verkürzt werden, und man kann bis zu 8 Mol Monochloressigsäure-Verätherungsmittel pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose verwenden. Auch höhere Mengen an Verätherungsmittel von bis 12 Mol Monochloressigsäure pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose führen zu erfindungsgemässen Produkten, doch bietet dies weder Vorteile, für die Umsetzung noch die Produkte und führt zu Reinigungsproblemen, weil zusätzliches Salz aus dem Produkt entfernt werden muos, so dann zusätzliches Lösungsmittel und Wasser benötigt wird.

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^ .51973

Hiernach steht im Rahmen dieser Beschreibung "Mol Cellulose" für die "Mol Anhydroglucose- Einheit" - Molekulargewicht 162 die in Cellulose anwesend ist, und nicht für die Cellulose-Ketten mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100.000 bis 500.000, wie üblich in der Cellulose-Chemie.

Wie oben angegeben, müssen solche Endbedingungen der Verätherungsstufe gegeben sein, wie sie durch einen Ueberschuss an neutralisiertem Veratherungsraittel bewirkt werden. Die wesentliche Säurebilanz der Verätherungsreaktion kann jedoch auch durch Zugabe von Salzsäure oder anderen geeigneten anorganischen Säuren erzielt werden, sofern nur ausreichende Mengen an Alkalimetallhydroxyd und Verätherungsmittel vorhanden sind, um das Erreichen eines normalerweise löslichkeitsbedingenden Substitutionsgrades zu gewährleisten. Bei der Angabe der Zeit- und Temperaturbedingungen, die bei der Verätherungsreaktion für die Unlöslichkeit des Endproduktes bei gleichzeitig erhöhten Absorptions- und Retentionseigenschaften, die für erfindungsgemässe Produkte chax-akteristisch sind, sind bestimmte Richtlinien dahingehend zu beachten, dass bei schwach molarem Ueberschuss von Säure gegenüber Alkalimetallhydroxyd, etwa einem 1,1 molaren Ueberschuss, die folgenden Zeit-Temperatur-Verhältnisse bestehen: gleichwertige Produkte werden z. B. bei etwa 60 C in etwa 10 Std. und bei 80 C mit auf etwa 3 Std. verminderter Zeitspanne erhalten. Bei höheren bzw. niedrigeren Temperaturen ist zu erwarten, dass in Umkehrung logarithmisch- relativ kürzere bzw. längere Zeitspannen zur Unlöslichmachung und zum Erzielen gleicher V/asserretentionswerte (WRW) und Salzwasserretentionswerte (SKvV) führen. In diesem Zusammer- i

hang führt eine Erhöhung des molaren Säureüberschusses gegenüber den Molen an nicht-umgesetztem Natriumhydroxyd bis 1,5 und höher zu einer zunehmenden Verkürzung der zum Erreichen des gleichen oder eines höheren Unlöslichkeitsgrades erforderlichen Zeit.

Was die angegebenen Vorteile der Helligkeit von im wesentlichen wasserunlöslichen absorptionsfähigen Carboxymethylcelluloseprodukten des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft, sind diese Produkte durch Reflexionshelligkeitswerte von etwa 75 bis etwa

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80 gekennzeichnet, d. h. gleiche Ilelligkeitswerte, wie sie die üblichen Schlärnm-Carboxymethylcelluloseprodukte aufweisen. Die vorliegenden Produkte zeigen somit nicht den Helligkeitsverlust von Carboxymethylcellulose^ die durch nachträgliche Härtung bzw. durch die Unlöslichkeitsbehandlungen bei erhöhten Temperaturen wasserunlöslich gemacht worden sind.

Zum Erzielen der erforderlichen Wasserunlöslichkeit des Produktes während der Verätherungsreaktion können die Aciditätsbedingungen in verschiedener Weise beeinflusst werden. Es ist nur erforderlich, dass bei der Verätherung ein saurer Zustand herrschen muss, d. h. es muss ein Ueberschuss der Mole des neutralisierten Verätherungsmittels über die nicht-urngesetzten Mole an Alkalimetal lhydroxyd während einer ausreichenden Zeitspanne am Ende der Verätherungsreaktion zum Bewirken der Unlöslichkeit der Carboxymethylcellulose mit einem normalerweise wasserlöslichkeitsbedingenden Suostitutionsgrad gegeben sein. Vorausgesetzt, dass während der Verätherung eine ausreichende Anzahl Mole Monochloressigsäure und Mole Alkalimetallhydroxyd zur Sicherstellung eines wasserlöslichkeltsbedingenden Substitutionsgrades vorhanden sind, kann die erforderliche Acidität durch Zugabe von Salzsäure oder Salpetersäure in Ueberschuss über die Menge erzielt werden, die für ein über 1 liegendes Verhältnis der Zahl der Mole des neutralisierten Verätherungsmittels, d. h. Natriurninonochloracetat, und der Zahl der Mole des verbleibenden Alkalimetallhydroxydes erforderlich ist. Ferner kann der Säureüberschuss durch Zugabe von Natriummonochloracetat selbst zur Verätherungsreaktion in einem Zeitpunkt und bei einer Temperatur ausreichend vor der für die Sicherstellung der Unlöslichkeit erforderlichen Reaktionsvollständigkeit erzielt werden. Ferner können neben dem Ueberschuss an neutralisiertem Verätherungsmittel, d. h. Natriummonochloracetat, geringere Mengen Salzsäure oder andere geeignete Säuren für die Sicherstellung der /icidität in der Umsetzung zugesetzt werden. Dia Anwesenheit von neutralisierten Salzen über die erforderlichen

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Molverhältnisse von Natriummonochloracetat und Natriumhydroxyd werden als für eine erfolgreiche Beendigung des Verfahrens bedeutungslos angesehen.

Zur Bestimmung der Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten wasserunlöslichen, absorptions- und retentions fähigen Fasern wurden verschiedene Testverfahren verwendet, einschliesslich der Bestimmung des Substitutionsgrades nach der von Karin Wilson in Svensk Papperstidning 6 3 (1960), Seiten 714-715, beschriebenen Methode, modifiziert durch Verwendung von Methanol anstelle von Aethanol.

Die hier angegebenen Wasserretentionswerte wurden nach einem Verfahren bestimmt, bei welchem Proben der Carboxymethylcellulose mit Gewichten von etwa 0,05 bis etwa 0,3 g in 100 ml Wasser in 'einem bedeckten Behälter während mindestens 16 Std. bei Raumtemperatur getränkt werden. Bei diesem Verfahren zur Bestimmung der Absorptionsfähigkeit werden die getränkten Fasern nach dem Tränken auf einem Filter gesammelt, leicht abgequetscht und dann in kleine Körbe aus Siebnetz mit 31,5 Maschen/cm übertragen, die 3,7 cm über dem Boden von metallenen Zentrifugenrohren angeordnet sind. Die Rohre werden mit Kunststoffdeckeln verschlossen und die Proben bei einer relativen Zentrifugalkraft von 1500-1700 g 20 min zentrifugiert. Die zentrifugierten Proben werden mit Pinzetten rasch aus den Körben entnommen, in vorher gewogene Flaschen gegeben und dann in diesen gewogen. Dann werden die gewogenen Proben bei 110°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen. Der Wasserretentionswert WRW berechnet sich wie folgt:

WRW » χ 100

wobei W das Nassgewicht der Probe, D das Trockengewicht der Probe und W-D das Gewicht des absorbierten Wassers ist.

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Das Verfahren zur Bestimmung der hier angegebenen Salzwasserretentionswerte SRW erfolgte in gleicher Weise wie oben für die Bestimmung der WRW-Werte angegeben, jedoch mit wässriger, 1 gew.%iger Natriumchloridlösung anstelle von Wasser und Korrektur für das auf den getrockneten Fasern zurückbleibende Natriumchlorid bei der Berechnung nach folgender Formel

SRW ss Gewicht der zurückgehaltenen Salzlösung Trockengewicht der Fasern (salzfrei)

^SRW "

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wobei W das Nassgewicht der Probe, D das Trockengewicht der Probe und W-D das Gewicht der absorbierten Salzlösung ist.

Die pH-Werte der im wesentlichen unlöslichen Produkte werden in einer 1 gew.%igen wässrigen Aufschlämmung des Produktes bestimmt. Zur Bestimmung der Löslichkeit in Wasser wird eine 0,2-0,3 g schwere gewogene Probe des zu testenden Produktes verwendet, die in ein Becherglas gewaschen und längere Zeit (über Nacht) mit 100 ml entionisiertem Wasser getränkt wird. Dann werden die getränkten Fasern in einem gewogenen Tiegel gesammelt, mit Methanol gewaschen,

bei 110°C < berechnet:

bei 110 C getrocknet und gewogen. Die Löslichkeit wurde wie folgt

Gewicht des Rückstandes (g) , _Qo

Gewicht der Probe (g) llOO - % H-Ol

jl L

% Löslichkeit = 100 -

Hierbei bedeutet % H₃O die Feuchtigkeit der ursprünglichen Probe.

Die oben erwähnten und in den Beispielen angegebenen Reflexions-(Helligkeits)-werte sind die Reflexionswerte, die mit einem Beckman-Spektrophotometer, Modell Du, Serial No. 73724, an der Ober-, fläche eiricis undurchsichtigen Ballens der Produktfasern mit einer Wellenlänge "on 4'i7 mn untrr Verwendung einer Reflexionseich-

? 0 9 πι 9/η η 3 6

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— 1Π —

kachel des National Bureau of Standards mit der Nr. 215.505L als Vergleich gemessen wurden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das Verfahren der Erfindung bzw. die Polgen des Arbeitens ausserhalb der angegebenen Grenzen.

Beispiel 1

80 g blattförmige Rohcellulose (Pulpe) wurden unter kräftiger Bewegung in wässrigem Isopropanol zerteilt. Es wurden 65,9 g Natriumhydroxyd als solches in einer wässrigen Lösung mit 50 gew.%iger Konzentration zugegeben. Die Mengen an Isopropanol und Wasser wurden so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis von Gesamtverdünnungsmittel zu Cellulose einschliesslich des Wassers der Natriumhydroxydlösung 30:1 betrug, während das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cellulose 3,33:1 und demzufolge das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser 8:1 betrug. Die obigen Mengen umfassen etwa 1 Teil Wasser pro Teil Cellulose, das zur verbesserten Zerlegung der Fasern in dem Verdünnungsmittel durch direkte Zugabe zu der trockenen Cellulose verwendet wird. Nach 30 min Behandlung der aufgeschlämmten Cellulose mit dem Natriumhydroxyd bei 20-25°C wurden 103,2 g Monochloressigsäure zugegeben und weiter gerührt. Zu diesem Zeitpunkt entsprach das gesamte vorhandene Natriumhydroxyd einem Verhältnis von 1,5 Mol Natriumhydroxyd pro Mol Monochloressigsäure. Die vorhandene Monochloressigsäure entsprach einem Verhältnis von 2,2 Mol pro Mol Cellulose. Der Ueberschuss an Monochloressigsäure betrug 1,1 Mol pro Mol Cellulose. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde auf 60 C erhöht und die Reaktion während der weiter unten angegebenen Zeitspannen laufen gelassen. Am Ende der jeweils angegebenen Reaktionsdauer wurde das Produkt filtriert, zur Reinigung mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Produkte zeigten bei den verschiedenen Reaktionszeiten die folgenden Eigenschaften:

"i Γ !j j ι * τ* r* ·* p

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	SG*	PH	SRW	WRW	2151973
Reaktions dauer (Std.)	0,92	6,9	-	-	% Löslichkeit
6	0,93	6,7	-	-	löslich
8	0,87	- 6,8	1848	7721	löslich
10	0,67	6,8	1344	3942	36,8
12	0,83	6,7	1576	5425	31,0
14	0,89	6,6	1136	2236	33,0
24				22,2

* SG = Substitutionsgrad

Die Produkte dieses Beispiels 1 aus den Verätherungsreaktionen mit Reaktionszeiten von 10, 12, 14 und 24 Std. zeigen durchwegs WRW- und SRW-Werte, die auf hohe Absorptions- und Retentionseigenschaften hindeuten, welche die Produkte zur Verwendung für saugfähige Gebildet geeignet machen. Die nur zu Vergleichszwecken
.hergestellten löslichen Proben mit Reaktionszeiten von 6 und 8 Std. zeigen keine entsprechende. WRW- und SRW-Werte und sind nicht erfindungsgemäss.

Beispiel 2

Die Mengen an Cellulose, Alkohol, Wasser, Natriumhydroxyd und
Monochloressigsäure sowie die Arbeitsweise sind in diesem Beispiel 2 gleich wie in Beispiel 1, doch wurde die Temperatur anstatt auf 60 hier auf 70 C erhöht. Die so erhaltenen Produkte zeigten folgende Eigenschaften:

Reaktions	SG	• pH	SRW	WRW	% Löslichkeit
dauer (Std.)
3	0,54	7,0	-	-	löslich
5	0,79	6,5	1296	3791	22,5
7	0,91	6,5	1231	2565	20,7
9	0,90	6,6	1055	1940	16,0
11	0,79	6,6	850	1596	14,9
13	0,87	6,5	986	2631	16,9

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Es ist zu bemerken, dass die Produkte mit Reaktionszeiten von 5, 7, 9, 11 und 13 Std. bei 70 C durchwegs brauchbare Produkte gemäss der Erfindung und zur Verwendung für saugfähige Gebilde geeignet sind. Das Vergleichsbeispiel, d. h. die lösliche Probe, wurde bei 3 Std. genommen und zeigt, dass unter den Bedingungen von Beispiel 2 bei 3 S
dukte erhalten werden.

von Beispiel 2 bei 3 Std. und 70 C keine erfindungsgemassen Pro-

Beispiel 3

Die Mengen an Cellulose, Alkohol, Wasser, Natriumhydroxyd und Monochloressigsäure waren gleich wie in Beispiel 1, doch wurde die Temperatur nicht auf 60, sondern auf 80 C erhöht. Die so erhaltenen Produkte zeigten folgende Eigenschaften:

Reaktions	SG	pH	SRW	WRW	% Lösl.	Reflexion
dauer (Std.)
1	0,76	7,9	-	-	löslich -	-
3	0,90	6,7	1503	3714	25,4	75
5	0,92	6,9	1045	1788	17,7	75
7	0,72	6,4	844	1345	15,7	76
9	0,92	6,0	838	1242	13,5	73
11	0,93	6,4	790	1021	9,4	71

Die Reflexionshelligkeitswerte der bei 3, 5, 7, 9 und 11 Std. genommenen Proben sind in der Tabelle zusammen mit den WRW-, den SRW- und den pH-Werten angegeben und zeigen, dass es sich hier um erfindungsgemässe Produkte handelt, die zur Verwendung für saugfähige Gebilde geeignet sind. Die bei 1 Std. genommene Probe diente dem Vergleich und zeigt, dass bei 80 C unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen keine im wesentlichen unlöslichen Produkte mit entsprechenden WRW- und SRW-Werten erhalten werden.

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Beispiele 4-15

Die Mengen an Natriumhydroxyd und Monochloxessigsäure pro Mol Cellulose wurden in diesen Beispielen 4-15 bei den in Beispiel 1 angegebenen Verhältniswerten gehalten, doch wurden die vorhandenen Anteile an Cellulose, Isopropanol und Wasser so eingestellt, dass die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Werte eingehalten wurden. Die Produkteigenschaften nach 24-stündiger Reaktion bei 80°C sind ebenfalls in der Tabelle angegeben:

Beispiel Gesamtverdün- Alkohol/H O/Cellu- SG pH SRW

WRW

nungsmittel/

Cellulose-

Verhältnis

25 25 25 25 30 30 30 30 40 40 40 40

% Lösl.

loseverhältnis hältnis

10' 8 6 4

10 8 6 4

2,3 0,62 5,8 594

2,8 0,89 5,8 819

3,6 0,79 5,8 828

5,0 0,71 5,8 765

2,6 0,94 6,0 910

3,3 0,83 6,2 643

4,3 0,87 6,0 880

6,0 0,74 5,9 900

3.6 1,04 6,1 871
4,5 0,97 6,1 885

5.7 0,90 6,1 920
8,0 1,13 6,0 872

849 2788 1418 1651 5899 982 941 1428 2295 1221 7484 2037

13,7 11,4 18,1 23,1 15,4 12,5 18,8 21,2 30,8 17,3 20,5 29,7

Alle Produkte d'er Beispiele 4—15 erweisen sich als sehr absorptionsfähig.

Beispiele 16,-34

Die Mengen an Cellulose, Isopropanol und Wasser wurden in diesen Beispielen 16-34 bei den in Beispiel 1 angegebenen Verhältniswerten gehalten, die Mengen an Natriumhydroxyd und Monochloressigsäure (MCA) aber so abgeändert, dass die in der folgenden Tabelle angegebenen Molverhältniswerte vorlagen. Die Produkteigenschaften nach 24-stündiger Umsetzung bei 80 C sind ebenfalls in der Tabelle angegeben:

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Beispiel Molverhaltnis MCA/Cellulose	2,2	2,2	1,2	1,0	Molverhaltnis NaOH/MCA	0	SG
16 2,2	2,2	2,2	Vergleichs beispiel 2 1,0	1,1	1,27	0	,51
17 2,2	21 2,2	2,2	Vergleichs beispiel J	1,2	1,32	0	,65
18 2,2	22 2,2	2,2	Vergleichs beispiel 4	1,36	0	,66
19	23	27 2,2	Vergleichs beispiel 5	1,41	0	_f66
20	24	Vergleichs beispiel 1 2,2		1,46	0	,49
25	28 2,1	1,51	0	,64
26	29 j 2,0	1,54	1	,92
30 \ 1,9	1,59	1	,01
31 1,8	1,63	1	,08
32 1,6	1,68	0	,12
33 1,4	1,73	1	,84
34	1,77	1	,15
2,04	0	,12
1,53	0	,61
1,55	0	,72
1,58	0	,81
1,61	0	,69
1,69	0	,87
1,79	0	,77
1,92	0	,90
2,10	0	,88
2,20	0	,84
2,30	0	,85
2,40	,83

SRW WRW % Löslichke

6,1 493 725 9,5

5,9 574 807 9,8

6,0 616 904 10,1

6,0 573 835 11,4

6,0 468 717 15,7

6,0 768 1443 18,8

6,0 937 1453 21,8

5.8 1035 1893 22,0

5.9 1180 2056 29,0 6,0 1368 3211 30,5 5,8 1741 4383 33,3

6.0 2118 5936 39,4

7.8 · - - löslich

6.1 735 990 16,2 6,1 705 1177 17,5 6,0 819 1332 18,2

6.0 775 1244 20,4

6.1 907 1717 - 20,4 6,3 1050 1031 25,7

5.9 2514 2501 42,2

6.1 - - löslich

6.2 - - löslich

7.1 - - löslich

9.2 - - löslich

Die Produkte der Beispiele 16-34 erweisen sich als hochabsorptiv und sind daher zur Verwendung für saugfähige Gebilde geeignet, während die Produkte der Vergleichsbeispiele 1-5 zeigen, dass bei Fehlen eines molaren Ueberschusses der neutralisierten Monochlöressigsäure über die verbleibenden Mole an Natriumhydroxyd keine erfindungsgemässen Produkte erhalten werden.

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Vergleichsbeispiel 6

80. g blattförmige Rohcellulose wurden unter heftiger Bewegung in einer wässrigen Isopropanollösung zerlegt und mit 65,9 g Natriumhydroxyd als solchen als wässrige Lösung mit einer 50 gew.%i· gen Konzentration versetzt. Die Mengen an Isopropanol und Wasser wurden so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis von Gesamtverdünnungsmittel zu Cellulose einschliesslich des mit dem Natriumhydroxyd eingeführten Wassers 25:1 betrug, während das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cellulose 2,8:1 und dementsprechend das Verhältnis von Alkohol zu Wasser 8:1 betrug. Nach Umsetzung während 1 Std. bei 20-25°C wurden unter fortgesetztem Rühren 103,2 g Monochloressigsäure zu der Aufschlämmung gegeben.

Zu diesem Zeitpunkt betrüg das Verhältnis des vorhandenen Natriumhydroxydes 1,5 Mol pro Mol Monochloressigsäure, während die Monochloressigsäure in einem Verhältnis von 2,2 Molen pro Mol Cellulose vorhanden war. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wurde auf 55 C erhöht und die Umsetzung 3,5 Std. laufen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Produkt abfiltriert, durch Waschen mit Methanol gereinigt und ander Luft getrocknet. Das Produkt hatte einen Substitutionsgrad von 0,69, einen pH von 5,4 und eine mit dem Beckman Du-Spectrophotometer bei einer Wellenlänge von 457 nm gemessene Reflexionshelligkeit von 75. Das Produkt war löslich, d. h. nicht wie die erfindungsgemässen Produkte im wesentlichen unlöslich, und bildete klare Lösungen. Vergleichsproben des Produktes wurden während verschiedener Zeiträume einer Wärmebehandlung bei 160 C unterzogen, um die üblichen Härtungsverfahren zu erläutern und die dadurch erhaltenen Produkte wurden zwar unlöslich, aber verfärbt. Die Eigenschaften der Vergleichsprodukte sind wie folgt:

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	SRW	WRW	215	1	973
Wärmebehandlung			% Löslichkeit		Reflexion
bei 160°C (Std.)	1435	5319
1,Q	1146	9440	29,3		65
1,5	773	2405	34,7		67
2,0	756	1122	14,9		58
2,5	620	715	13,6		54
3,0		7,3		53

Im Vergleich war die Reflexionshelligkeit der Produkte des Beispiels 2 bei einem durch die Verätherungsreaktion bewirkten Unlöslichkeitsgrad grosser als die der Vergleichsprodukte 6.

Beispiel 35

80 g zerkleinerte Cellulose wurden unter kräftiger Bewegung in einer wässrigen Isopropanolmischung aufgeschlämmt und mit 65,9 g , .Natriumhydroxyd als solchem in Form einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 50 Gew.,% versetzt. Die Mengen an Isopropanol und Wasser waren so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis von Gesamtverdünnungsmittel zu Cellulose einschliesslich des mit dem Natriumhydroxyd zugegebenen Wassers 30:1 betrug, während das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cellulose 3,33:1 und dementsprechend das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser 8:1 betrug. Nach fortgesetzter Behandlung der aufgeschlämmten Cellulose mit dem Natriumhydroxyd während 30 min bei 20-25⁰C wurden unter fortgesetztem Rühren 103,2 g Monochloressigsäure zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war Natriumhydroxyd in einem Verhältnis von 1,5 Mol pro Mol Monochloressigsäure und Monochloressigsäure in einem Verhältnis von 2,2 Molen pro Mol Cellulose vorhanden. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wurde auf 80 C erhöht und die Reaktion laufen gelassen. Am Ende der Reaktionsdauer von 5 Std. wurde das Produkt abfiltriert, zur Reinigung mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es zeigte folgende Eigenschaften:

SG 0,87

6,7

SRW
960

WRW 1543

ί Löslichkeit 9,8

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. Das Produkt dieses Beispiels 35 erweist sich als im wesentlichen unlöslich und für wässrige Lösungen hochabsorbierend und retentiv.

Beispiel 36

Die Mengen der Reaktionskomponenten lagen in gleichen Verhältnissen wie in Beispiel 35 vor, wobei lediglich das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Cellulose 16,5:1 und das Verhältnis von Wasr ser zu Cellulose 1,85:1 betrug.

SG p_H SRW WRW % Löslichkeit

0,90 6,4 797 1094 10,7

Das Produkt dieses Beispiels 36 ist ein im wesentlichen unlösliches hochsaugfähiges Material, das zur Verwendung für saugfähige Gebilde geeignet ist.

Beispiel 37

Die Mengen an Rohcellulose (Pulpe), Wasser, Alkali und Monochloressigsäure waren gleich wie in den Beispielen 1-3, wobei lediglich anstelle von Isopropanol das Isobutanol verwendet wurde. Nach einer Reaktionszeit von 5 Std. bei 80⁰C wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:

SRW WRW % Löslichkeit

0,55 5,9 789 2971 15,3

Das Produkt dieses Beispiels 37 ist sehr saugfähig und zur Verwendung für saugfähige Gebilde, wie sie für hygienische Zwecke verwendet werden, geeignet.

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Daten zeigen die Vorteile des vorliegenden Verfahrens bei der Herstellung von im wesentlichen unlöslichen Carboxymethylcelluloseprodukten mit erhöhten Absorptions- und Retentionseigenschaften bei normalerweise löslichkeitsbedingenden Substitutionsgraden.

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Das Verfahren und die danach hergestellten Produkte zeigen weitere Vorteile, indem sie in einer fortlaufenden Verfahrensfolge ohne Notwendigkeit einer Nachhärtung erhältlich sind, wie dies üblicherweise in relativ kostspieligen Ofenanlagen erforderlich wäre. Weiter zeigen die erfindungsgemässen Carboxymethylcelluloseprodukte eine verbesserte Weissheit oder Reflexionshelligkeit, was insbesondere für das Aussehen wichtig ist, wenn die Produkte für hygienische Materialien und Gebilde bestimmt sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Vorfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulosen mit erhöhter Absorptions- und Retentionsfähigkeit durch Behandlung.in einer ersten Stufe, von in wässriger Lösung eines inerten organischen Verdünnungsmittels aufgeschlämmter Cellulose mit wasserlöslichem Alkalimetallhydroxid, und Verätherung, ' in einer zweiten Stufe, der so erhaltenen Alkalicellulose, aufgeschlämmt in der wässrigen Lösung von inertem Verdünnungsmittel, durch Behandlung mit einem carboxylgruppenhaltigcn Verätherungsmittel zum Erzielen eines normalerweise löslichkeitsbedingenden Substitutionsgrades, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsstufen bei einem Gesamtflüssigkeit rCellulose-Gevvichtsverhältnis von etwa 15 bis etwa 40:1 durchgeführt werden, während die Cellulose und die Alkalicellulose in den Behandlungsstufen mit etwa 1,1 bis etwa 1,9 Molen wasserlöslichem Alkalimetallhydroxyd für jedes Mol des carboxylgruppenhaltigen Verätherungsmittels behandelt und etwa 0,4 Mol bis etwa 8 Mol carboxylgruppenhaltiges Verätherungsmittel pro Mol Anhydroglucose-r ■ Einheit der Cellulose verwendet werden, während nach Neutralisieren ein Molverhältnis von wasserlöslichem Alkalimetallhydroxyd zu Anhydroglucose-Einheit der Cellulose von mindestens 0,5 eingehalten und dadurch ein im wesentlichen saures Produkt gebildet wird, wobei in den Behandlungsstufen ferner als Flüssigkeitsverhältniswerte ein Wasser:Cellulose-Gewichtsverhältnis von etwa 3 bis etwa 7:1 und ein Gewichtsverhältnis von inertem organischem Verdünnungsmittel zu Wasser von etwa 4 bis etwa 10:1 eingehalten wird, während die aufgeschlämmte Cellulose mit dem wasserlöslichen Alkalimetallhydroxyd bei einer Sphlämmtemperatur von etwa 0 bis etwa 30⁰C etwa 0,1 bis etwa 1 Std. behandelt und danach die so erhaltene Alkalicellulose mit dem carboxylgruppenhaltigen Verätherungs- ·■ mittel bei einer Schlämmtemperatur von etwa 60 bis etwa 6O⁰C

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-yr-

etwa 3 "bis etwa 24 Std. "behandelt wird, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches logarithmisch umgekehrt zur Keaktionsdauer verändert wird, wodurch Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von etwa O,4-1»2, einer Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 35 $, einem Wasserretentionswert von etwa 1000 bis etwa 7000 und einem Salzwasserretentionswert von etwa 400 bis etwa 2500 erzeugt werden.

Verfahren nach Anspruch 1, wobei als inertes organisches Verdünnungsmittel Isopropanol, als Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd und als Verätherungsmittel Monochloressigsäure verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtflussigkeit:Cellulose-Gewichtsverhältnis etwa 25-40:1, vorzugsweise etwa 30:1, ■ beträgt, die Cellulose und die Alkalicellulose in den Behandlungsstufen mit etwa 1,5 Mol Katriumhydroxyd pro Mol Monochloressigsäure behandelt und etwa 2,2 Mol Monochloressigsäure pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose verwendet werden, während nach dem Neutralisieren ein Molverhältnis von Natriumhydroxyd zu Anhydroglucose-Einheiten der Cellulose von mindestens 0,5 eingehalten wird, das Wasser:Cellulose-Gewichtsverhältnis etwa 3,3:1 und das Isopropanol:Wasser-Gewichtsverhältnis etwa 8:1 beträgt, die aufgeschlämmte Cellulose mit dem Natriumhydroxyd by einer Schlämmtemperatur von etwa 5 bis etwa 25⁰C, vorzugsweise etv/a 20⁰C, während etwa 0,2 bis etwa 0,6 Std, vorzugsweise etwa 0,5 Std., behandelt und die so erhaltene Alkalicellulose dann mit der Monochloressigsäure bei einer Schlämmtemperatur von etwa 60 bis etwa 80°C während etwa 3 bis etwa 12 Std., vorzugsweise bei etwa 8O⁰C während etwa 3 Std,, behandelt wird.

Im v/esentlichen saure liatriumcarboxymethylcellulose mit einem Substitütionsgrad von etwa 0,4 bis etwa 1,2, vorzugsweise Of7-0,9» insbesondere etwa 0,8, einem V/asserretentionswert von etv/a 1000 bis etwa 7000, vorzugsweise 2000-4000, insbesondere etwa 3000, einem Salzwasserretentionswert von etwa

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400 bis etwa 2500j vorzugsweise 1000-1500, insbesondere etwa 1300, und einem Reflexionshellißkeitswert wie konventionelle Scnlamm-Natriumoarboxymethyleelluloseprodukte, insbesondere einem Keflexionshelligkeitswert von etwa 70 bis etwa &0.

Für: The Buckeye Cellulose Corporation

Rechtsanwalt

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