-
Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern Die vorliegende Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Celluloseäthern, insbesondere
Alkyl und Hydroxyalkyloellulos eäthern.
-
Celluloseäther sind dann sohwierig herzustellen, wenn keine nichtumgesetzte
Cellulosefaser in detn Endprodukt vorliegen soll. Es wurden bereits einige Verfahren
zur Herstellung der Ätherderivate der in hohem Ma#e unangenehmen Fasern vorgeschlagen,
die meisten Vorschläge sind Jedoch lnsofern mit eliiein oder mehreren Nachteilen
behaftet, als sie Verfahren zorsehen, die zeitraubend, schwierig durchzuführen oder
unwirksam und teuer sind.
-
Oft müssen Lösungen der Cellulosederivate vor ihrer Zufährung zu einem
besonderen Verwendungszweck filtriert werden. Ein Beiapiel fUr einen derartigen
Verwendungszweck ist der Einsatz der Celluloseäther zur Eindickung wä#riger Beflutungsmedien,
die bei der Sekundärförderung von Öl eingesetzt werden. Ohne vorheriges Filtrieren
scheidet sich der Gehalt an unlöslichen Fasern einer derartigen Lösung aus der Lösung
auf der Oberfläche der öl enthaltenden Formation ab. Auf diese Weise bildet sich
letztlich ein faserartiger Überzug auf der Front der Formation, wodurch die Wirksamkeit
des Beflutungsverfahrens in ernsthafter Weise verschlechtert wird.
-
Ein anderes Anwendungsgebiet fUr die Äther, bei welchem der Fasergehalt
unerwUnsoht ist, Ist ihr Einsatz als Farbentwickler und Verlaufmittel in Farben.
Die Anwesenheit von Fasern in der Farbe hat die Bildung einer schlechten Oberfläche
zur Folge.
-
In üblicher Weise werden Ce.lluloseäther hergestellt, indem zuerst
Cellulose gleichmäßig mit einem Alkalihydroxyd, wie beispielsweise Natriumhydroxyd,
behandelt wird, worauf die erhaltene Alkalicellulose mit einem Alkylhalogenid, Alkylenoxyd
oder zwei oder mehreren drartiger Materiallen veräthert wird, Das auf diese Welse
hergestellte Produkt kann in roher Form ftir einige Anwendungen eingesetzt werden,
im allgemeinen wiml et Jedoch beispielirelse durch Waschen mit Wasser weiter garelnigt,
Sind
die Äther in Wasser löslich, dann erfolgt eine Reinigung durch
eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel. In Jedem Falle bleiben die
unlöslichen Fasern in dem Ätherprodukt und treten als eine unlösliche suspendierte
Phase auf.
-
Es wurde vermutet, daß die Anwesenheit der Fasern in dem Endprodukt
auf eine unvollständige Reaktion infolge eines Unt;erschusses an Alkali hindeutet.
Es hat sich Jedoch herausgestellt, daß vielmehr bei einer Erhöhung der Alkalimenge
bei der anfang hohen Behandlung der Cellulose das Problem des Vorliegens von Fasern
in dem Endprodukt noch vergrößert wird.
-
Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von Alkyl-, Hydroxyalkyl- und gemischten Alkylhydroxy alkylcelluloseäthern in löslicher
Form, wobei diese Celluloseäther im wesentlichen frei von unlöslichen Cellulosefasern
sind.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Celluloseä.ther können in kaltem
Wasser löslich sein, Jedoch auch in hei#em Wasser durch Wärme geliert werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein übliches Verätherungsverfahren
zur Herstellung der vorstehend erwähnten nichtionischen Celluloseäther durchgeführt
wird, worauf zusatz lich zu den für ein derartiges Verfahren wesentlichen Ma#nahmen
das rohe Ätherreaktionsprodukt mit einem organischen Monohalogenid, in welchem das
Halogen aktiviert ist. behandelt wird. Unter dem
Ausdruck "aktives
Halogen" soll ein solches Halogen verstanden werden, das mit einer 10 Gew.-%igen
Natriumhydroxydlösung bei 250C zu dem entsprechenden Alkohol hydrolysierbar ist,
wobei die Aktivität Jedoch nicht derart groß sein soll, daß eine Hydrolyse in Wasser
erfolgt. Wenn auch Jedes geeignete aktive organische Halogenid, das in gleichmäßiger
Form in einem fluiden Zustand auf das rohe Ätherprodukt aufgebracht werden kann,
bei spielsweise in Form eines Gases, einer Flüssigkeit oder Lösung, eingesetzt werden
kann, so werden doch aktive organische Halogenide mit niedrigem Molekulargewicht
am meisten bevorzugt. Bei spielsweise werden organische Monohalogenide mit 2 bis
10 Kohlenstoffatomen vorgezogen.
-
Beispiele für geeignete organische Monohalogenide sind diejenigen
Verbindungen, in welchen das Halogen eine Atomzahl zwischen 17 und 35 besitzt und
durch die Anwesenheit einer Carbonylgruppe oder einer Unsättigung in der Verbindung
aktiviert ist. Von Verbindungen dieser Art seien Chloracetamid, Carbamylchlorid,
Chlor essigsäure, Natriummonochloracetat, Chloracrylsäure, ß-Chlordinatriummalonat,
Methylchloracetat, Allylchlorid, Allylbromid und Benzylchlorid erwähnt.
-
Die besten Ergebnisse werden unter Verwendung organischer Halo genide,
die wasserlöslich sind, erzielt. Der Grund dafür liegt darin, daß die Reaktionsprodukte
mit der Alkalicellulose leicht
in Wasser löslich sind und auf diese
Weise in einfacher Weise von dem Rohprodukt durch einfaches Waschen mit Wasser entfernt
werden können. Ausgezeichnete Ergebnisse werden dann erzielt, wenn Chioressigsäure
sowie wasserlösliche Alkalisalze dieser Säure verwendet werden.
-
Die zur Erzielung einer optimalen Behandlung verwendeten Mengen an
dem organischen Halogenid schwanken mit der Menge des Gehaltes an unlöslichen Fasern
des Rohproduktes sowie mit der Menge an restlichem Alkalihydroxyd. Gewöhnlich liefert
eine Behandlung mit nur 0,1 und bis zu 15 Gew.-%, besogen auf das Gewicht des rohen
Ätherproduktes, an dem organischen Halogenid eine merkliohe Verminderung des Gehaltes
an unlöslichen Fasern der Xthermasse.
-
Zur Durchfilbrung der Kontaktierung des rohen Äthers mit dem organischen
Halogenid wird die Temperatur des rohen Reaktionsproduktes auf einen Wert zwischen
ungefähr 30 und 900C, vorzugsweise 50 bis 8 0Cj eingestellt. Der Reaktionsdruck
ist in zweekmäßiger Weise der Eigendruck, welcher durch das Reaktionssystem bei
der Umsetzungstemperatur erzeugt wird. Er kann Jedoch auch höher eingestellt werden.
Das organische Halogenid, welches vorzugsweise mit Wasser oder einem wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel, beispielsweise Isopropylalkohol, verdünnt wird, sollte
mit dem rohen Äther unter ausreichendem Rühren, um eine gleichmäßige Verteilung
in dem rohen Atherprodukt zu bewirken,
vermischt werden. Eine zweckmäßige
Methode besteht darin, das rohe Ätherprodukt, welches in einem Reaktor umgewälzt
wird, mit einer Lösung des organischen Halogenids zu besprühen. Eine wesentliche
Reduzierung des Fasergehalts des löslichen Äthers kann innerhalb kurzer Zeit nach
der Aufbringung des aktiven Halogenids, beispielsweise nach einer 5 Minuten dauernden
Reaktionszeit, erzielt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion wenigstens 15 Minuten
lang fortgesetzt. Sie kann auch bis zu einigen Stunden fortgerührt werden. Die Reaktionszeiten
liegen gewöhnlich zwischen 0,5 und 2 Stunden.
-
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Behandlung kann das rohe Ätherproduktes,
in der Form, in welcher es aus dem Reaktor entnommen wird, verwendet werden. Gewönn1ioh
wird es Jedoch zur Entfernung von unerwünschten Nebenprodukten der Verätherungsreaktion,
wie beispielsweise Alkalisalzen und Alkohol oder Äthernebenprodukten, gewaschen.
Im Falle alkalilöslicher Äther besteht das Waschmedium in einfacher Weise aus Wasser.
Für wasserlösliche Äther die thermische Gelierungstemperaturen besitzen, kann als
Waschen medium erhitztes Wasser verwendet werden, wobei die Temperatur des Wassers
oberhalb der thermischen Gelierungstemperatur des ethers liegt. Außerdem kann eine
wäßrig/organische Lösungsmittel kombination eingesetzt werden, beispielsweise eine
Wasser/Methanol-Mischung. Celluloseäther mit hoher Alkylsubstitution neigen dazu,
nur in organischen Lösungsmitteln löslich zu sein. Bei einem derartigen
Substitutionsgrad
können die rohen Äther erneut mit Wasser gewaschen werden, ohne daß dabei ein Verlust
an dem gewUnschven Produkt auf tritt. Hydroxyl- und ähnliche Hydroxyalkyl äther
werden in zweckmäßiger Weise durch Waschen mit einem Wasser/Methanol-Lösungsmittelsystem,
welches ein Nichtlösungs mittel für den Äther darstellt, gereinigt. Ist das organische
Halogenid wasserlöslich, danp werden bei der vorstehend angegebenen Waschung mit
wäßrigen Lösungsmitteln Reaktionsprodukte des Behandlungsmittels ebenfalls entfernt.
Ist Jedoch das organische Halogenid selbst nicht in Wasser löslich oder ist insbesondere
das Reaktionsprodukt ces organischen Halogenids mit Alkalicellulose nicht in Wasser
löslich, dann kann die Reinigung des behandel@en Äthers ein zusätzliches Waschen
des behandelten Celluloseäthers mit einem geeigneten organischen Lösungsmlttel,
wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Aceton, erfordern.
-
Die Celluloseäther, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar
ist, sind die Alkyl- und Hydroxyalkylderivate von Cellulose sowie die gemischten
Alkyl und Hydroxyalkylderivate von Cellulose. Die Alkylgruppe kann 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten. Sie liegt in der Cellulosepolymerisatkette in einer solchen Menge vor,
die dazu ausreicht2 das Derivat in einem geeigneten Lösungsmittelsystem lUslich
zu machen. Im Hinblick auf ihre Löslichkeiten unterscheidet; man folgende Ätherklassen:
die
alkalilöslichen, wasserlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Celluloseäther0
Eine spezielle Ätherklasse, auf welche die vorliegende Erfindung in einzigartiger
Weise anwendbar ist, zeichnet sich durch Thermogelierungseigenschaften aus. Von
dieser Klasse seien die vorstehend angegebenen Alkyl- und gemischten Alkyl- und
Hydroxyalkyläther erwähnt, wobei Jedoch die Hydroxyalkyläther auf solche Äther beschränkt
sind, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome in dem Ätheranteil aufweisen.
-
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren in Verbindung
mit einer der bekannten Methoden zur Herstellung der vorstehend erwähnten Celluloseätherderivate
eingesetzt werden. Ein wesentliches Erfordernis hinsichtlich der Behandlungszeit
besteht einfach darin, daß die Behandlung auf das rohe Celluloseprodukt angewendet
wird, worauf sich die im wesentlichen bis zur Beendigung verlaufende Verätherungsreaktion
anschließt.
-
Es ist ferner zweckmäßig, wenn auch nicht erforderlLchX dass erfindungsgemäß
Jeder ueberschuß des Alkalihydroxyds gegenüber der für die Verätherungsreaktion
erforderlichen stöchiometrischen Menge auf einem Minimum gehalten wird0 Dies ist
auf die Tatsache zurückzuführen, da# ein Alkaliüberschu# in dem rohen Ätherprodukt
zurückbleibt und mit dem aus einem organischen Halogenid be stehenden Behandlungsmittel
reagieren kannß wodurch die Menge eines derartigen Behandlungsmittels, das zur Herabsetzung
des Gehaltes an unlöslichen Fasern erforderlich ist, erhöht wird0
Es
hat sioh herausgestellt, daß der Fasergehalt des ethers in wirksamster Weise dann
herabgesetzt wird, wenn die Menge des verwendeten Behandlungsmittels wenigstens
dazu ausreicht, mit einem etwa in dem Rohprodukt Cuübeachtet seiner Form) verblie
benen Alkali zu reagieren. Die Menge des in dem Rohprodukt zurückgebliebenen Alkalis
kann in zweckmäßiger Weise dadurch bestimmt werden, daß aus dem Reaktor eine Probe
entnommen und mit Chlorwasserstoff zur Bestimmung der vorhandenen Alkalimenge titriert
wird. Die optimale Menge an dem organischen Chlorid, die zur DurohfUhrung der Behandlung
erforderlich ist, läßt sich auf diese Weise bestimmen.
-
Werden Hydroxyalkylcelluloseäther behandelt, dann wird Chloressigsäure
als bevorzugtes Behandlungsmittel verwendet. Die Säure kann sowohl zur Durchführung
der Neutralisation eines überschüssigen Natriumhydroxyds, welches normalerweise
in derartigen Mischungen zugegen ist, als auch zur Herabsetzung des Fasergehaltes
gemäß der Erfindung verwendet werden. Bei einer Alkylhalogenidverätherung sowie
bei Verätherungen von Alkalicellulose, die unter Verwendung eines Gemisches aus
Alkylhalo genid und Alkylenoxyd durchgeführt werden, ist es vorzuziehen, Natriummonochloracetat
zu verwenden, da die letztlich erhaltene Reaktionsmasse gewöhnlich nur eine kleine
Menge an restlichem Alkali enthält.
-
Die folgenden Beispiele erläutern die Rrfindungß ohne sie zu beschranken.
-
Beispiel 1 Eaumwollinter werden mit einer 50%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung
zur Herstellung einer Alkalicellulose behandelt, die sich durch ein Natriumhydroxyd/Cellulose-Gewichtsverhältnis
von 1,07 (caustic cellulose weight ratio) auszeichnet. Diese Alkalicellulose wird
zerachnltzelt und in einen angeschlossenen Druckreaktor zu sammen mit Methylchlorid
und Propylenoxyd in einer Menge einige leitet, die dazu ausreicht, Gewichtsverhältnisse
von Methylchlorid/ Cellulose und Propylenoxyd/Cellulose von 1,35 bzw 0,25 einzug
stellen. Nach der Beschickung des Reaktors wird die Temperatur des Systems während
einer Zeitspanne von 8 Stunden auf ungefähr 75°C erhöht.
-
Die erhaltene Reaktionsmischung wird aus dem Reaktor abgezogen worauf
eine Probe mit siedendem heißem Wasser gewaschen und getrocknet. wird. Das Ätherprodukt
ist thermisch gelierbarO Daher entfernt das heiße Wasser nur wasserlösliche Salze
und die Haupt menge der Flüssigkeit sowie organische ReaktionsnebenprodukteO Ein
Aliquot des gereinigten Ätherprcdukts wird in Wasser gelöst und unter polarisiertem
Licht mit einer Reihe vonCelluloseäther-Standard-Lösungen verglichen, die steigende
Mengen an suspendierten Cellulosefasern enthalten. Die diesem Produkt verliehene
Faserbewertung beträgt 5,0, wobei die Skala vom 0 bis 8,0 reicht.
-
Beim Ansteigen um jeweils eine Einheit auf der Faserbewertungs.
skala
erhöht sich der Fasergehalt der Lösung um einen Faktor von ungefähr 2,0. Eine Lösung
mit einer Faserbewertung von 1 enthält 1,8 mg Fasern/kg einer 2 Gew.-%-igen wä#rigen
Lösung des ethers (0,2 jw4 ounces).
-
Die erhaltene rohe Äthermischung wird erneut in der, Reaktor zurückgeführt,
worauf eine Menge an Natriummonochloracetat, die dem in dem Rohprodukt noch enthaltenen
restlichen Natriumhydroxyd äquivalent ist, dem Reaktor zugeführt wird. Die Menge
an Natriumhydroxyd in dem Äther beträgt 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtprodukt,
wie sich durch Titration einer gewogenen Probe des Rohproduktes ermitteln läßt.
Die Temperatur innerhalb des Reaktors wird auf 800C erhöht und auf diesem Wert 1
Stunde lang gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung abgezogen, worauf
das ganze Produkt gründlich mit siedendem heißem Wasser gewaschen und anschlie#end
getrocknet wird. Die Faserbewertung dieses Ätherproduktes ist 1,0. Dies zeigt daß
eine erhebliche Abnahme des Fasergehaltes als Ergebnis der erfindungsgemä#en Behandlung
erzielt wird. Darüberhinaus werden in dem gewaschenen Produkt keine Spuren des Reaktionsprodukts
gefunden, welches während der Faserzerstörungsstufe gebildet wird, Dieses Produkt
besitzt offensichtlich keine Gelierungstemperatur und wird mit dem heißen Wasser
ausgewaschen.
-
Zu Vergleichs zwecken werden zwei weitere gemischte Methylhydroxypropylcelluloseäther
im
wesentlichen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei einem
Versuch werden jedoch ungefähr 33 s überschfissiges Natriumhydroxyd und bei dem
zwei ten Versuch ungefähr 20 % überschüssiges Methylchlorid verwendet. Wird ein
ueberschuß an Natriumhydroxyd verwendet, dann steigt die Faserbewertung des gewaschenen
Endprodukts auf 7,0. Während -ein Einsatz an überschüssigem Methylchlorid die Faserbewertung
dieses Produkts etwas erhöht, indem die Bewertung auf 3,0 herab gesetzt wird, so
wird dennoch deutlich, daß die Verbesserung nicht derart gut ist wie dies dann der
Fall ist, wenn das er findungsgemäße Verfahren angewendet wird. Darüberhinaus ist
die Verbesserung im Hinblick auf die erhöhten Kosten als Folge der überschüssigen
verworfenen Alkylhalogenidmenge unbedeutend.
-
Beispiel 2 Ein Hydroxypropylcelluloseäther wird durch Umsetzung einer
Alkalicellulose mit einem Natriumhydroxyd/Cellulose-Verhältnis von ungefähr 0,475
mit Propylenoxyd hergestellt. Die Menge des verwendeten letzteren Reagenses reicht
dazu aus, einen Äther mit einem Hydroxypropylsubstitutionsgrad von ungefähr 1,4
herzustellen. Dieses rohe Ätherprodukt wird anschließend gleichmä#ig mit Chloressigsäure
unter kräftigem Rühren in molaren Mengen von 1/2 Mol der Säure, die auf 50 Gew.-%
in Wasser verdünnt ist, pro Mol an titrierbarem Alkali in dem rohen Äther vermischt.
Die Temperatur des Reaktionssystems wird während einer Zeitspanne von ungefähr 60
Minuten auf ungefähr
600C erhöht. Anschließend wird das erhaltene
Celluloseätherprodukt mit einem Wasser/Methanol-Azeotrop zur Entfernung von unerwünschten
Salzverunreinigungen sowie von etwa vorhandenen Carboxymethylcellulosederivatena
die sich während der Behandlung gebildet haben, gewaschen. Das aus der rohen Masse
nach der Reinigung erhaltene anfängliche Produkt besitzt eine Faser bewertung, von
6,0, während der Teil, welcher mit der Monochlor essigsäure umgesetzt wird, eine
Faserbewertung von 2,0 aufweist.