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Mikrokugeln aus vernetztem Polymer vom Typ Acrylsäureester
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und Verfahren zur Herstellung derselben Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft Mikrokugeln aus vernetztem Polymer und ein Verfahren zur
Herstellung derselben, besonders Mikrokugeln aus vernetztem Polymer, die erhalten
verden, indem man ein Copolymerisat eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters
und eines Vinylmonomers, das eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, in feinverteiltem
Zustand in einem wässrigen Medium dispergiert und zu dieser Dispersion ein öllösliches
Vernetzungsmittel zusetzt, um die Vernetzungsreaktion herbeizuführen, sovie ein
Verfahren zur Herstellung der Mikrokugeln.
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Seit einigen Jahren werden viederablösbare Klebblätter, die viederholt
angeklebt werden können, häufig gebraucht, Auf der Haftfläche eines solchen Blattes
verden manchmal nicht nur ein üblicher Klebstoff, sondern auch klebrige elastische
Mikrokugeln vervendet. Die Vervendung solcher elastischer Mikrokugeln hat es möglich
gemacht, ein punktförmiges Haften des Blattes an einem anzuklebenden Material, vie
Papier, zu erreichen, und auch die Beschichtung mit dem klebstoff mittels SprUhverEahren
vorzunehmen.
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Um solche Mikrokugel-Teilchen aus Polymer zu erhalten, vird im allgemeinen
das Suspensionspolymerisationsverfahren angevandt. Die Suspensionspolymerisation
kann unter Verven-
dung eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters
und verschiedener Arten von ionischen Monomeren in Gegenwart einer kleinen Menge
eines Emulgators und eines öllöslichen Starters durchgeführt werden. Bei einem solchen
Verfahren werden jedoch nur kopolymere Mikrokugeln mit verhältnismäßig großer Korngröße
(einige /um oder größer) und mit unterschiedlichen Korngrößen erhalten.
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Andererseits kann man nach dem Emulsionspolymerisationsver£ahren
zwar Mikrokugeln mit Korngrößen von 0,1 /um oder kleiner erhalten, jedoch neigen
die so erhaltenen Mikrokugeln zum Zusammenkleben, und man kann sie daher nicht als
getrennte Teilchen in getrocknetem Zustand erhalten. Bekannt ist auch ein Verfahren,
wobei alternierend gebundene Monomere durch Emulsionspolymerisation hergestellt
werden. Bei diesem Verfahren muß jedoch das Hauptmonomer entsprechend seiner Reaktivität
ausgewählt werden, so daß nur eine begrenzte Zahl von Arten von Mikrokugeln erhalten
werden kann.
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awnzfassueCg der Erfindung Es ist ein Zweck der Erfindung, Mikrokugeln
mit gevuzischten und gleichmäßigen Korngrößen und ein Verfahren zur Herstellung
derselben zu schaffen.
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Die erfindungsgemäßen Mikrokugeln sind copolymere Mikrokugeln aus
90 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Acrylsäure oder Methacrylsäureesters und 10 bis
0,5 Gewichtsprozent eines Monomers vom Vinyltyp, das eine reaktive funktionelle
Gruppe enthält, wobei die copolymeren Mikrokugeln innerhalb der dispergierten Teilchen
durch die reaktive funktionelle Gruppe des Vinylmonomers mit einem öllöslichen Vernetzungsmittel
vernetzt sind.
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Beim Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokugeln wird ein öllösliches
Vernetzungsmittel in eine vässrige Dispersion des Copolymers gegeben und das Vernetzen
des Copolymers innerhalb der dispergierten Teilchen bevirkt. Das besonders zu beachtende
Merkmal der Erfindung liegt also darin, daß man polymere Mikrokugeln erhält, indem
man eine Vernetzung eines Co
polymers vom Acrylsäureestertyp im
suspendierten Zustand in Gegenwart eines öllöslichen Vernetzungsmittels innerhalb
der dispergierten Teilchen des Copolymers herbeiführt.
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Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Erfindungsgemäß wird
zuerst ein Copolymer eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Vinylmonomer,
das eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, synthetisiert.
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In der Rezeptur ist das Verhältnis des Esters der Acryl oder Methacrylsäure
zum Vinylmonomer in dem Copolymer im allgemeinen 90 bis 99,5 : 10 bis 0,5, vorzugsweise
95 bis 99,5 : 5 bis 0,5 als Oewichtsprozent. Wenn in der Rezeptur der Anteil des
Acryl- oder Methacrylsäureesters unter 90 Gewichtsprozent liegt, wird nur schwer
Klebrigkeit und Elastizität erhalten, während keine im Inneren der Teilchen genügend
vernetzte Mikrokugeln erhalten werden können, wenn der Anteil über 99,5 Gewichtsprozent
liegt.
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Um Mikrokugeln mit Klebrigkeit (Haftfähigkeit) bei Raumtemperatur
zu erhalten, wird ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Glasübergangspunkt
imr,allgemeinen von 10 °C oder darunter, vorzugsweise 0 °C oder darunter vervendet.
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Dieser Ester kann entweder für sich oder als ein Gemisch von zvei
oder mehr Verbindungen verwendet werden und wird je nach dem Verwendungszweck der
herzustellenden Mikrokugeln ausgewählt.
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Als solchen Ester kann man verwenden: einen Alkylester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit einer geraden oder verzeigten Alkylgruppe mit im allgemeinen
zvei bis zwölf Kohlenstoffatomen, wofür als besondere Beispiele genannt seien: Butylacrylat,
Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec. Butylacrylat, sec.
Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethtlhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat,
Isononylacrylat, Isononylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat und dergleichen.
Diese können einzeln vervendet werden; wenn sie jedoch bei der Copolymeri-
sation
verwendet werden, können andere Monomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Tetradecylacrylat, Tetradecylmethacrylat, Hexadecylacrylat, Hexadecylmethacrylat,
Stearylacrylat, Stearylmethacrylat usw. ebenfalls verwendet werden.
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Zur Verstärkung der Kohäsionskraft der erfindungsgemäßen Mikrokugeln,
nämlich um zu verhindern, daß die als Klebstoff aufgebrachten Mikrokugeln zu fest
am angeklebten Material haften und beim Abziehen des Trägermaterials der Klebstoff
streifig von der Haftunterlage abzieht, kann veiteres Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril u5ç...in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent des Alkylestermonomers
zugesetzt werden.
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Mit Monomer vom Vinyltyp, das eine reaktive funktionelle Gruppe enthält,
ist ein Stoff bezeichnet, der eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch die Reaktion
mit einem öllöslichen Vernetzungsmittel eine Vernetzung innerhalb der di sp ergierten
Teilchen bewirken kann. Als reaktive funktionelle Gruppe kommen in Frage eine Carboxylgruppe,
Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Glycidylgruppe, Methylolgruppe, Formylgruppe, Mercaptogruppe,
ein Säureanhydrid usw., uobei die Gruppe im Hinblick auf das verwendete öllösliche
Vernetzungsmittel geeignet gewählt ist. Typische Beispiele des Vinylmonomers mit
einer solchen Gruppe sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, HydroxypPopylmethacrylat, Glycidylacrylat,
Qlycidylmethaerylat,N-Methylolaerylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxyethy lacrylamid,
N-Butoxyethylmethaerylamid, Acrylsäureamid, Methacryl säureamid, Maleinsäureanhydrid
und andere.
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Das Copolymer eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und
eines Vinylmonomers kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Masse.Die
Reaktionsbedingungen können je nach der verwendeten Polymerisationsmethode etwas
verschieden sein, jedoch kann ein gewünschtes Copolymer erhalten werden, indem man
die Reaktion im allgemeinen bei 40 bis 90 0C während 5 bis 20 Stunden durchführt.
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Das erhaltene Copolymer wird dann in Wasser dispergiert, um eine wässrige
Dispersion der Polymerteilchen herzustellen. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen
zunächst ein Netzmittel in ein wässriges Dispersionsmedium (vorzugsweise entionisiertes
Wasser) gegeben und dann allmählich unter Rühren des Dispersionsmediums das oben
genannte Copolymer zugesetzt. Während dieses Schrittes wird das in Wasser unlösliche
Polymer in Form von öltröpfchen dispergiert. Um das Polymer wirksam zu dispergieren,
wird es vorzugsweise zuvor in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, Ethylacetat,
n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, 1,1,1-Trichlorethan und dergleichen, mit einer Konzentration
von etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent gelöst, und diese Polymerlösung wird allmählich
in das Dispersionsmedium gegeben. Das Mischungsverhältnis von Dispersionsmedium
zu Polymerlösung sollte vorzugsweise 5:1 bis 1:1, besonders bevorzugt etwa 2:1 betragen.
Wenn die Viskosität der Polymerlösung hoch ist, ist es zweckmäßig, ihr ein Netzmittel
zuzusetzen und der Lösung Wasser unter Rühren zuzufügen. Falls das oben genannte
Copolymer durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung
von Wasser als Dispersionsmedium erhalten wurde, ist es nicht notwendig, eine neue
wässrige Dispersion herzustellen, sondern die Polymerlösung kann nach Beendigung
der Reaktion als solche oder nach Zusatz eines Netzmittels verwendet werden.
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Als Netzmittel können der wässrigen Dispersion zugefügt werden: anionische
Netzmittel, wie Alkylsulfonate, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat,
entsprechend der folgenden Formel: R-OSO3X worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom
bedeuten, Alkylbenzolsulfonate, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, entsprechend
der folgenden Formel:
vorin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten;
nichtionische
Netzmittel, wie Polyoxyethylenalkylether, z.B.
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Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether, entsprechend
der folgenden Formel: HO-(CH2 CH2 °)n O-R worin R eine Alkylgruppe und n eine positive
Zahl bedeuten, oder Polyoxyethylenalkylphenylether, z.B. Polyoxyethylenoctylphenylether,
Polyoxyethylennonylphenylether, entsprechend der folgenden Formel:
worin R eine Alkylgruppe und n eine positive Zahl bedeuten.
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Diese Netzmittel können der wässrigen Dispersion der Polymerteilchen
in der kritischen Micellbildungskonzentration oder darüber, vorzugsweise im Bereich
von 0,01 bis 1,0 % iigesetzt werden.
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Die Teilchengröße der erfindungsgem§ßen Mikrokugeln kann durch die
Menge und Art des zugesetzten Netzmittels sowie durch die Rhhrgeschwindigkeit gesteuert
werden. Gewöhnlich wird, wenn kleine Kugeln mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,01
/um hergestellt werden sollen, die Menge des zugesetzten Netzmittels erhöht und
die Rhhrgeschwindigkeit auf 500 UpM oder höher eingestellt. Verhältnismäßig kleine
Kugeln können auch erhalten werden durch Verwendung eines anionischen Netzmittels.
Wenn man dagegen große Kugeln mit Teilchengrößen von 100 /um oder darüber erhalten
will, können Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon usw. zusammen
mit einem Netzmittel und in gleichen Mengen wie dasselbe zugefügt.werden.
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Als nächster Schritt, nach der Einstellung der Teilchengröße der
Polymerteilchen wird der diese Teilchen enthaltenden wässrigen Dispersion ein öllösliches
Vernetzungsmittel zugesetzt. Das öllösliche Vernetzungsmittel ist in dem das Dispersionsmedium
bildenden Wasser unlöslich und kann daher in die Polymerteilchen absorbiert werden,
indem man die Dispersion genügend rührt Gewöhnlich wird durch RUhren während 30
bis 120 Minuten das Vernetzungsmittel in die Polymerteilchen absorbiert.
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Die Dispersion kann dann bei einer gleichbleibenden Temperatur gehalten
werden, um elastische Mikrokugeln zu erhalten, die innerhalb der Teilchen vernetzt
sind.
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Als öllösliches Vernetzungsmittel können verschiedene Verbindungen
verwendet werden, je nach der im Copolymer vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppe.
Wenn die funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist, wird im allgemeinen eine Polyisocyanatverbindung
verwendet. Typische Beispiele dieser Verbindung sind aliphatische Polyisocyanate,
wie Propylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen; aromatische Polyisocyanate,
wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat
und dergleichen; alicyclische Polyisocyanate, wie 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan,
4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), und dergleichen.
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Wenn die funktionelle Gruppe *lne Carboxylgruppe ist, kann auch eine
der oben genannten Polyisocyanatverbindungen vervendet werden, und zusätzlich zu
der Verbindung kann auch eine mehrflunktionelle Epoxy-Verbindung verwendet werden.
Typische Beispiele von mehrfunktionellen Epoxy-Verbindungen sind Ethylenglykoldiglycidylether,
Propylenglykoldiglycidylether, 1 , 6-Hexandioldiglycidylether und dergleichen.
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Wenn die funktionelle Gruppe eine Glycidylgruppe ist, kann man beispielsweise
verwenden Polyamide, wie Kondensate zwischen Dimeren oder Trimeren ungesättigter
Fettsäuren tierischer oder pflanzlicher Öle und Aryl- oder Alkylaminen; Polycarbonsäureanhydride,
wie Trimellitskureznhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
usw.; Polysulfide der Formel: HS-(C3H C2H40CH2OC2H4SS )nC2H4OCH2OC2H4SH Polymercaptane
der Formel:
(n.Z 1 bis 2; R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe); Phenolharze, wie Trimethylaminomethylphenol,
Dimethylaminomethylphenol usw.
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Wenn die funktionelle Gruppe eine Aminogruppe ist, kann man beispielsweise
benutzen ein Isocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat und ein Polyisocyanatvorpolymer.
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Wenn eine mit Wasser leicht reagierende Substanz, wie eine Polyisocyanatverbindung
als das öllösliche Vernetzungsmittel verwendet wird, wird dieses in einem geeigneten
organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Ethylacetat usw. gelöst und die erhaltene
Lösung der Dispersion zugesetzt. Durch diese Maßnahme wird das Vernetzungsmittel
für Wasser schwer zugänglich und kann unter Erhaltung der Aktivität seiner reaktiven
funktionellen Gruppe in die Teilchen absorbiert werden. Wenn man andererseits ein
wasserlösliches Vernetzungsmittel verwenden würde. würde sich das Vernetzungsmittel
in der wässrigen Dispersion verteilen und Vernetzungsreaktionen zwischen verschiedenen
Polymerteilchen und damit ein gelieren des ganzen Systems bewirken, wodurch man
das Polymer nicht mehr in Form von Teilchen abtrennen könnte.
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Die zugesetzte Menge des erwähnten öllöslichen Vernetzungsmittels
ist im allgemeinen die 0,1 bis 0,001-fache Molmenge, vorzugsweise 0,07 bis 0,03-fache
Molmenge der stöchiometrischen Menge bezogen auf die reaktive funktionelle Gruppe.
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Zur Förderung der Vernetzungsreaktion kann auch ein Katalysator zugesetzt
werden. Als solcher kann beispielsweise eine tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz
usw. bei der Vernetzung der Carboxylgruppen mit einer Epoly-Verbindung verwendet
verden. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im allgemeinen bei 1 bis 0,01
Teil auf 1 Teil des Vernetzungs mittels.
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Andererseits kann man auch eine geeignete Menge eines UV-Strahlenabsorptionsmittels
oder eines Antioxidants zusetzen, um die Wetterbeständigkeit der Mikrokugeln zu
verbessern oder deren Alterung durch Oxidation usw. zu verhindern.
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Nachdem die vorgeschriebene Menge eines öllöslichen Vernetzungsmittels
und falls nötig andere Zusätze zur vässrigen Dispersion der Polymerteilchen gegeben
uurden,uird diese Dispersion gründlich gerührt und danach das Reaktionssystem im
allgemeinen 2 bis 24 Stunden bei 20 bis 90 OC, vorzugsweise
5 bis
10 Stunden bei 40 bis 60 OC gehalten. In der Vernetzungsreaktion vermischen sich
das Polymer und das Vernetzungsmittel miteinander innerhalb der Teilchen, und es
ist daher kein Rühren erforderlich. Wenn jedoch die Teilchen instabil sind, kann
gerührt werden, um den dispergierten Zustand aufrechtzuerhalten.
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Durch die genannte Reaktion werden die Polymerteilchen dreidimensional
vernetzt und weder im gelösten Zustand noch im Zustand nach Beschichtung und Trocknung
miteinander verschmolzen, wodurch Mikrokugeln erhalten werden, die ihre tugelform
beibehalten. Die Mikrokugeln enthaltende wässrige Dispersion kann nach Beendigung
der Reaktion als solche zum Beschichten mittels eines Beschichtungsmessers und für
Klebbänder und dergleichen verwendet werden, jedoch werden die Mikrokugeln im allgemeinen
zunächst aus der Dispersion abgetrennt, bevor sie für verschiedene Zwecke verwendet
werden.
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Gewöhnlich wird der wässrigen Dispersion eine große Menge eines polaren
Lösungsmittels, wie Methanolßce ton, eine wässrige Natriumchloridlösung usw. zugesetzt,
um die Mikrokugeln auszufällen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet
werden, um die erfindungsgemäßen Mikrokugeln zu erhalten.
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Diese Mikrokugeln können in einem organischen Lösungsmittel, wie
Toluol, 1,1,1-Trichlorethan, n-Hexan, Cyelohexan, Ethylacetat usw. ohne Verkleben
oder Verschmelzen zwischen den Kugeln wieder dispergiert werden. Demgemäß kann man
einen gewünschten Gegenstand mit den Mikrokugeln durch Sprühverfahren beschichten.
Außerdem kann man, wenn die Mikrokugeln selbst Haftvermögen aufweisen, ein haftendes
Sprühmittel erhalten. Selbstverständlich können die in einem Lösungsmittel dispergierten
Mikrokugeln durch Walzenbeschichtung auf gebracht werden. Im Fall von haftfähigen
(klebrigen) elastischen Mikrokugeln kann man sie auf ein Substrat wie Papier usw.
als Schicht aufbringen und so ein viederablösbaree Klebblatt erhalten, das an einem
anzuklebenden Material mit Punkthaftung haftet. Als eine neue Verwendung können
die erfindungsgemäßen Mikrokugeln als Vehikel für Druckfarbe, Farbe usv. vervendet
werden. In diesem Fall kann man Druckfarben
und Farben erhalten,
die dreidimensionales, mattes Aussehen und weichen Griff zeigen.
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Da erfindungsgemäß die Vernetzung in den Polymerteilchen mit einem
öllöslichen Vernetzungsmittel bewirkt wird, werden die Teilchen nicht miteinander
verschmolzen und liefern Mikrokugeln, die im getrockneten Zustand als Teilchen vorliegen.
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Auch tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da hierbei das gesamte
öllösliche Vernetzungsmittel in die Polymerteilchen absorbiert wird, keine Vernetzung
zwischen den Teilchen ein, und es werden so Mikrokugeln mit gesteuerter Teilchengröße
erhalten. Man kann daher durch vorherige Steuerung der Teilchengröße in der Stufe
der Polymerdispersion vor dem Zusatz des Vernetzungsmittels Mikrokugeln mit gleichmäßiger
und gewünschter Teilchengröße erhalten.
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So sind also solche Mikrokugeln, wenn sie Elastizität und Klebrigkeit
(Haftfähigkeit) aufweisen, brauchbar als ein Klebstoff für ein wiederablösbares
Klebblatt, das mit Punkthaftung haften kann, oder, wenn sie keine Klebrigkeit aufweisen,
sind sie als Vehikel für Druckfarben und Farben brauchbar.
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Die Erfindungs wird mit weiteren Einzelheiten erläutert durch die
folgenden Beispiele. Hierin bedeuten Teile und Prozente jeweils Gewichtsteile und
Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 In ein Reaktionsgefäß wurden 350 Teile Toluol, 49 Teile
n-Butylacrylat, 49 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 2 Teile Acrylsäure und 0,25 Teile
Azobisisobutyronitril gegeben, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom
10 Stunden bei 80 0 C gerührt, um ein Polymer vom Typ Acrylsäureester zu erhalten.
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Dann wurden 200 Teile der Polymerlösung (30 % Feststoffgehalt) allmählich
unter Rühren mit 300 UpM in 400 Teile entionisiertes Wasser gegeben, das 4 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat (anionisches Netzmittel) enthielt. Nach etva 30 Minuten
Ruhen wurden 1 Teil eines Epoxyharzes (Epikote 812 (e. Wz.), Hersteller Shell Chemical
Co.) und 0,5 Teile Triethylamin der Lösung zugesetzt und weitere 30 Minuten gerührt.
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Dann ließ man die Lösung ohne Rührung 8 Stunden bei 40 0C stehen.
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Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Reaktionsmischung
als solche in einer Dicke von 25 /um auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Die Oberfläche
zeigte bei der Betrachtung diffuse Reflexion. Bei der Betrachtung der Oberfläche
mit einem optischen Mikroskop zeigten die durch die obige Reaktion erhaltenen vernetzten
polymeren Mikrokugeln eine gleichmäßige Korngröße von durchschnittlich 200 Außerdem
waren diese Mikrokugeln elastisch.
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Beispiel 2 In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes
Wasser, 10 Teile Isobutylacrylat, 87 Teile Isooctylacrylat, 3 Teile Acrylsäure,
0,2 Teile Benzoylperoxid und 1 Teil Natriumlaurylsulfat (anionisches Netzmittel)
gegeben, und die Suspensionspolynirisation wurde unter Stickstoffstrom und Rühren
während 4 Stunden bei 90 0C durchgeführt. Danach wurde die Temperatur 16 Stunden
auf 70 °C abgesenkt, um ein Polymer vom Acrylsäurees tertyp zu erhalten.
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In die erhaltene Polymerlösung wurden dann 0,5 Teile eines butylierten
Melaminharzes (Superbeckamin (e. Wz.), Hersteller Nippon Reichhold Co.) gegeben
und weiter etwa 30 Minuten gerührt. Dann ließ man die Lösung 24 Stunden bei 60 0C
stehen. Anschließend wurden der Reaktionsmischung 300 Teile Methanol zugesetzt,
um die vernetzten polymeren Mikrokugeln auszufällen, die abfiltriert, getrocknet
und in 1 1 ,1-Trichlorethan wieder dispergiert wurden. Die Konzentration der Mikrokugeln
in dieser ncuen Dispersion betrug 10 X. Bei Berührung mit dem Finger zeigten die
erhaltenen Mikrokugeln Elastizität und Klebrigkeit. Außerdem hatten sie eine gleichmäßige
Korngröße von durchschnittlich 30 /um.
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Es wurde dann ein Klebmittel für Sprühauftrag hergestellt, indem
man 60 Teile der obigen neuen Dispersion und 40 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes
Propan) mischte. Das so erhaltene Klebmittel konnte ohne Bildung von sp innwebart
i gen Gebilden versprüht werden.
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Bei der Suspensionspolymerisation kann das Polymer in Form von Teilchen
ohne irgendeine besondere Vernetzung erhalten werden. Wenn man jedoch erfindungsgemäß
eine Vernetzung innerhalb der Teilchen bewirkt, erhält man polymere Mikroku-
geln
mit höherer Kohäsionskraft.
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Beispiel 3 In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes
Wasser, 5 Teile Ethylacrylat, 92,5 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 2,5 Teile Hydroxyethylacrylat,
4 Teile Natriumlaurylsulfat (anionisches Netzmittel) und 0,15 Teil raliumpersulfat
gegeben, und eine Emulsionspolymerisation wurde durch Rühren un-0 ter Stickstoff
während 7 Stunden bei 60 C durchgeführt, um ein Polymer vom Acrylsäureestertyp zu
erhalten.
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Der so erhaltenen Polymerlösung wurden dann 2,5 Teile einer 20-prozentigen
Lösung von Polyisocyanat (Coronate L.
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(e. Wz.), Hersteller Nippon Polyurethane Co.) in Toluol zugesetzt
und dann weiter etwa 30 Minuten gerührt. Man ließ dann die erhaltene Mischung 8
Stunden bei 30 0C stehen. Anschließend wurden der Reaktionsmischung 300 Teile Methanol
zugesetzt, um die gebildeten vernetzten polymeren Mikrokugeln auszufallen, die abfiltriert,
getrocknet und in Toluol wieder dispergiert wurden. Die Konzentration der Mikrokugeln
in dieser neuen Dispersion betrug 12 %. Die Mikrokugeln zeigten Elastizität und
Klebrigkeit (Haftfähigkeit) und eine gleichmäse sige Korngröße von etwa 0,1 /um
im Durchschnitt.
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Die elastischen Mikrokugeln vurden in einer Menge von 200 Teilen
zu einer Druckfarbe auf Acrylbasis mit der folgenden Zusammensetzung gegeben: Copolymer:
100 Teile (das Copolymer besteht aus 80 Teilen Ethylacrylat, 10 Teilen Butylacrylat
und 10 Teilen Acrylsäure) Titanweiß: 50 Teile Ethylacetat: 100 Teile Toluol: 400
Teile Die erhaltene Druckfarbe vurde mittels eines Gravurbeschichters auf einen
Polyesterfilm aufgebracht. Die Betrachtung seiner Oberfläche zeigte, daß die Druckfarbe
ausgezeichnete Mattigkeit aufweist.
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Vergleichsbeispiel 1 Im Beispiel 3 wurden der Polymerlösung nach
der Emulsionspolymerisation 300 Teile Methanol zugesetzt, um die Polymerteilchen
auszufällen, die dann abfiltriert wurden. Die-
se Teilchen verschmolzen
nach dem vollständigen Trocknen miteinander und konnten nicht mehr wieder dispergiert
werden.
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Daher wurden sie vor dem Trocknen in Toluol wieder dispergiert.
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Die Polymerkonzentration in der neuen Dispersion betrug 10 %.
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Dann wurden 2,5 Teile einer 20-prozentigen Lösung des Polyisocyanats
(Ooronate L.) in Toluol zu 100 Teilen der erhaltenen Polymer lösung zugegeben, und
man ließ die Mischung nach Rühren 8 Stunden bei 30 0C stehen. Es zeigte sich, daß
die Reaktionsmischung vollständig geliert war und daS vernetzte Polymer nicht mehr
in Form von Teilchen abgetrennt werden konnte.
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Vergleichsbeispiel 2 Im Beispiel 3 lagen die durch Emulsionspolymerisation
gebildeten Polymerteilchen in der Polymerlösung dispergiert in Form von Teilchen
mit einer Korngröße von 0,1 /um vor.
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Wenn die Polymerlösung als solche in einer Dicke von 25 /um auf einen
Polyesterfilm aufgebracht wurde, erhielt man einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm
mit Glanz. Bei einer anschließenden Untersuchung des Beschichtungsfilms mit einem
Elektronenmikroskop konnten keine Polymerteilchen gefunden werden.