CN114276496A - 一种交联塑料微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联塑料微球及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将交联剂与塑料混合，溶解，形成均匀的油相液体；(2)将油相液体、稳定剂和水混合，乳化，形成油/水悬浮液；(3)将油/水悬浮液进行交联，得到所述交联塑料微球。本发明所述方法以塑料为主要原材料，通过直接交联制备交联塑料微球，简单易操作，制备的交联塑料微球粒径分布窄，粒径可调，产物产率高。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种交联塑料微球及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，高分子塑料微球在生物医药、分析检测和电子行业得到了广泛的应用。但是如何制备高交联度、粒径和组成可控的高分子塑料微球，是目前相关领域研究的热点和难点。
CN113549172A公开了一种表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，其公开的方法包括如下步骤：制备交联聚合物微球；将制得的交联聚合物微球分散于不良溶剂中，得到交联聚合物微球分散液；交联聚合物微球分散液的固含量为0.01g/mL；将交联聚合物微球分散液与良溶剂混合，得到交联聚合物微球混合液；将交联聚合物微球混合液置于含有超临界二氧化碳的反应釜中，调节反应釜的温度和压力，使交联聚合物微球吸附超临界二氧化碳达到吸附饱和，在对应的压力和温度下反应不低于7小时后，快速卸压获得表面开孔的空心交联聚合物微球。
CN102936306A公开了一种窄粒径分布的交联聚苯乙烯树脂微球的制备方法。其公开的方法是：将苯乙烯、交联剂、致孔剂和引发剂混合均匀，得A液；将分散剂和表面活性剂加水溶解，得B液；将A液加到B液中，得混合液，再加入醇类溶剂，控制醇类溶剂和混合液的体积比为10-30:90-70，搅拌速度800-1200转/分钟，反应过程中升温到75-85℃，在此温度下保温反应4-5小时，得到含有交联聚苯乙烯树脂微球的反应液；倾泻法去除上层清液，收集树脂微球，水洗后再用乙酸乙酯洗脱，得成品。其公开的方法制备的交联聚苯乙烯树脂微球粒径在53-350微米范围内具有可调性，圆球率在95％以上，制备方法简单，易于工业化批量生产。
现有技术合成高分子塑料微球通常采用有机单体聚合方法来制备，包括悬浮聚合法、分散聚合法和种子聚合法。但是单体聚合方法复杂且周期长，另外，有机单体通常由于反应不完全而对环境造成污染。
因此，开发一种简单易行且制备的交联塑料微球粒径分布窄、粒径可调的方法至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种交联塑料微球及其制备方法和应用，所述方法以塑料为主要原材料，通过直接交联制备交联塑料微球，简单易操作，制备的交联塑料微球粒径分布窄，粒径可调，产物产率高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种交联塑料微球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将交联剂与塑料混合，溶解，形成均匀的油相液体；
(2)将油相液体、稳定剂和水混合，乳化，形成油/水悬浮液；
(3)将油/水悬浮液进行交联，得到所述交联塑料微球。
本发明所述方法以塑料为主要原材料，先与交联剂混合溶解，再与稳定剂混合乳化、交联，所述方法简单易操作，进一步形成的交联塑料微球粒径分布窄，粒径可调，产物产率高。
优选地，步骤(1)中，所述交联剂包括二乙烯苯及其衍生物、二甲基丙烯酸乙二醇酯及其衍生物或1,6-己二醇双丙烯酸酯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二乙烯苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的组合，二乙烯苯及其衍生物、二甲基丙烯酸乙二醇酯及其衍生物的组合，乙烯苯及其衍生物、二甲基丙烯酸乙二醇酯及其衍生物和1,6-己二醇双丙烯酸酯的组合等。
优选地，以所述塑料的总质量为100份计，所述交联剂的质量为20-100份，例如30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份等。
以所述塑料的总质量为100份计，本发明调控交联剂的质量在20-100份的原因是此范围内制备的塑料微球硬度可控；添加量过高，不易于与塑料粒子交联；添加量过低，制备的塑料微球太软。
优选地，所述塑料为颗粒状。
优选地，所述塑料包括聚苯乙烯及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚苯乙烯及其衍生物的组合，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，聚苯乙烯及其衍生物和聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物的组合。
优选地，所述致孔剂包括甲苯、二甲苯、异丙醇、邻苯二甲酸二乙酯或氯仿中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲苯和二甲苯的组合，异丙醇、邻苯二甲酸二乙酯和氯仿的组合，二甲苯、异丙醇、邻苯二甲酸二乙酯和氯仿的组合，甲苯、二甲苯、异丙醇、邻苯二甲酸二乙酯和氯仿的组合等。
优选地，所述步骤(1)中，还包括致孔剂的添加。
本发明中，所述方法除了可制备无孔微球，还可以制备多孔微球。
优选地，以所述塑料的总质量为100份计，所述致孔剂的质量为20-100份，例如30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份等。
以所述塑料的总质量为100份计，本发明调控致孔剂的质量在20-100份的原因是此范围内制备的多孔塑料微球孔径可控；添加量过高，无法制备出微球；添加量过低，不能溶解塑料粒子。
优选地，所述溶解的方式包括搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为100-200转/分钟，例如120转/分钟、140转/分钟、160转/分钟、180转/分钟等。
优选地，所述溶解的温度为60-70℃，例如62℃、64℃、66℃、68℃等。
优选地，所述溶解的时间为2-6h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h等。
优选地，步骤(2)中，所述稳定剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素或羟丙基纤维素中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合，聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和羟丙基纤维素的组合，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素和羟丙基纤维素的组合等。
优选地，步骤(2)中，所述乳化的方式包括机械搅拌乳化、超声波乳化、微孔膜乳化或喷雾乳化中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括机械搅拌乳化和超声波乳化的组合，超声波乳化、微孔膜乳化和喷雾乳化的组合，机械搅拌乳化、超声波乳化、微孔膜乳化和喷雾乳化的组合等。
优选地，步骤(3)中，所述交联的温度为50-90℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。
优选地，所述交联的时间为5-10h，例如5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将交联剂与塑料进一步混合，在60-70℃下以120-200转/分钟的速率搅拌2-6h，使塑料溶解，形成均匀的油相液体；
(2)将油相液体加入含有稳定剂的水相溶液中，乳化，形成油/水悬浮液；
(3)将油/水悬浮液在50-90℃下进行交联5-10h，得到所述交联塑料微球；
可选地，所述步骤(1)中还包括致孔剂。
第二方面，本发明提供一种交联塑料微球，所述交联塑料微球由第一方面所述的方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种第二方面所述的交联塑料微球在生物医药、分析检测或电子行业中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法以塑料为主要原材料，通过直接交联制备交联塑料微球，简单易操作，制备的交联塑料微球粒径分布窄，粒径可调，产物产率高，可以根据实际需求制备无孔或多孔交联塑料微球。
(2)本发明所述方法制备的交联塑料微球的粒径可调，粒径分布窄，CV值在3.8％以内，产率高，在99.02％以上。
(3)本发明所述方法，以所述塑料的质量为100份计，调整交联剂和致孔剂的质量在20-200份范围内，制备的的交联塑料微球CV值在3.5％以内，产率高，在99.23％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种交联塑料微球，所述交联塑料微球的制备方法包括如下步骤：
(1)在5L的反应釜中，将50g聚苯乙烯塑料粒子加入含有50g二乙烯基苯的混合液中，在120转/分钟的搅拌速度下加热恒定在65℃，保持3h，形成均匀的油相液体；
(2)配制5g聚乙烯吡咯烷酮(购于Sigma)和200g水，在搅拌下混合均匀，形成含有稳定剂的水相溶液；
(3)将均匀的油相液体加入含有稳定剂的水相溶液中，经过超声波乳化30分钟；
(4)将反应体系升温至80℃，保持6h，完成交联；
(5)将步骤(4)所得交联产物进行冷却，经萃取、洗涤、烘干工序，得到聚苯乙烯塑料粒子微球。
采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为30微米，CV(Coefficient of Variation)＝3.0％，产率为99.52％。
实施例2
本实施例提供一种交联塑料微球，所述交联塑料微球的制备方法包括如下步骤：
(1)在5L的反应釜中，将50g聚苯乙烯塑料粒子加入含有50g甲苯和20g二乙烯基苯的混合液中，在120转/分钟的搅拌速度下加热恒定在65℃，保持3h，形成均匀的油相液体；
(2)配制5g聚乙烯吡咯烷酮(购于Sigma)和200g水，在搅拌下混合均匀，形成含有稳定剂的水相溶液；
(3)将均匀的油相液体加入含有稳定剂的水相溶液中，微孔膜乳化50分钟；
(4)将反应体系升温80℃，保持6h，完成交联；
(5)将步骤(4)所得交联产物进行冷却，经萃取、洗涤、烘干工序，得到聚苯乙烯塑料粒子微球。
采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为20微米，CV(Coefficient of Variation)＝3.3％，孔径为100埃，产率为99.42％。
实施例3
本实施例提供一种交联塑料微球，所述交联塑料微球的制备方法包括如下步骤：
(1)在5L的反应釜中，将50g聚甲基丙烯酸甲酯粒子加入含有30g二甲苯/10g邻苯二甲酸二乙酯和20g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合液中，在200转/分钟的搅拌速度下加热恒定在60℃，保持2h，形成均匀的油相液体；
(2)配制5g聚乙烯吡咯烷酮(购于Sigma)和200g水，在搅拌下混合均匀，形成含有稳定剂的水相溶液；
(3)将均匀的油相液体加入含有稳定剂的水相溶液中，超声波乳化30分钟后机械搅拌乳化15min；
(4)将反应体系升温90℃，保持5h，完成交联；
(5)将步骤(4)所得交联产物进行冷却，经萃取、洗涤、烘干工序，得到聚甲基丙烯酸甲酯粒子微球。
采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为33微米，CV(Coefficient of Variation)＝2.8％，孔径为300埃，产率为99.56％。
实施例4
本实施例提供一种交联塑料微球，所述交联塑料微球的制备方法包括如下步骤：
(1)在5L的反应釜中，将25g聚苯乙烯塑料粒子和25g聚甲基丙烯酸甲酯塑料粒子加入含有20g异丙醇/20g氯仿和20g 1,6-己二醇双丙烯酸的混合液中，在150转/分钟的搅拌速度下加热恒定在60℃，保持6h，形成均匀的油相液体；
(2)配制5g聚乙烯吡咯烷酮(购于Sigma)和200g水，在搅拌下混合均匀，形成含有稳定剂的水相溶液；
(3)将均匀的油相液体加入含有稳定剂的水相溶液中，喷雾乳化50分钟；
(4)将反应体系升温70℃，保持8h，完成交联；
(5)将步骤(4)所得交联产物进行冷却，经萃取、洗涤、烘干工序，得到聚苯乙烯塑料-聚甲基丙烯酸甲酯共混粒子微球。
采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为42微米，CV(Coefficient of Variation)＝3.5％，孔径为200埃，产率为99.38％。
实施例5-7
实施例5-7与实施例1的区别在于交联剂的质量不同，具体地，实施例5-8中，二乙烯基苯的质量分别为10g(实施例5)、5g(实施例6)和55g(实施例7)，其余均与实施例1相同。
采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，结果如下：
实施例5：粒径为22微米，CV值为3.2％，产率为99.23％；
实施例6：粒径为18微米，CV值为3.4％，产率为99.15％；
实施例7：粒径为31微米，CV值为3.6％，产率为99.08％。
实施例8-11
实施例8-11与实施例1的区别在于增加致孔剂与塑料粒子和二乙烯基苯混合，具体地，实施例9-11中，致孔剂邻苯二甲酸乙酯的质量分别为10g(实施例8)、50g(实施例9)、5g(实施例10)和55g(实施例11)，其余均与实施例1相同。
采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，结果如下：
实施例8：粒径为35微米，CV值为3.4％，产率为99.48％；
实施例9：粒径为27微米，CV值为2.8％，产率为99.66％；
实施例10：粒径为38微米，CV值为3.8％，产率为99.02％；
实施例11：粒径为25微米，CV值为3.6％，产率为99.11％。
对比例1
本对比例提供一种交联塑料微球，所述交联塑料微球的制备方法包括如下步骤：
(1)在5L的反应釜中，将50g苯乙烯(购于Sigma)加入含有5g二乙烯基苯、5g邻苯二甲酸乙酯和0.2g引发剂过氧化苯甲酰的混合液中，在120转/分钟的搅拌速度下加热恒定在65℃，保持3h，形成均匀的油相液体；
(2)配制5g聚乙烯吡咯烷酮(购于Sigma)和200g水，在搅拌下混合均匀，形成含有稳定剂的水相溶液；
(3)将均匀的油相液体加入含有稳定剂的水相溶液中，经过超声波乳化30分钟；
(4)将反应体系升温至80℃，保持6h，完成交联；
(5)将步骤(4)所得交联产物进行冷却，经萃取、洗涤、烘干工序，得到聚苯乙烯塑料粒子微球。
采用Beckman Coulter Counter测定其粒径及粒径分布，粒径为54微米，CV(Coefficient of Variation)＝15.0％，产率为85.2％。
结果分析
以实施例1-11为例，本发明所述方法制备的交联塑料微球的粒径可调，粒径分布窄，CV值在3.8％以内，产率高，在99.02％以上。
分析对比例1与实施例1可知，对比例1的粒径分布宽，产率低，证明以单体为起始制备的交联塑料微球不如本发明所述方法高效。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种交联塑料微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将交联剂与塑料混合，溶解，形成均匀的油相液体；
(2)将油相液体、稳定剂和水混合，乳化，形成油/水悬浮液；
(3)将油/水悬浮液进行交联，得到所述交联塑料微球。
2.根据权利要求1所述的交联塑料微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述交联剂包括二乙烯苯及其衍生物、二甲基丙烯酸乙二醇酯及其衍生物或1,6-己二醇双丙烯酸酯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述塑料的总质量为100份计，所述交联剂的质量为20-100份。
3.根据权利要求1或2所述的交联塑料微球的制备方法，其特征在于，所述塑料为颗粒状；
优选地，所述塑料包括聚苯乙烯及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
4.据权利要求1-3任一项所述的交联塑料微球的制备方法，其特征在于，所述致孔剂包括甲苯、二甲苯、异丙醇、邻苯二甲酸二乙酯或氯仿中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述步骤(1)中，还包括致孔剂的添加；
优选地，以所述塑料的总质量为100份计，所述致孔剂的质量为20-100份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的交联塑料微球的制备方法，其特征在于，所述溶解的方式包括搅拌；
优选地，所述搅拌的速率为100-200转/分钟；
优选地，所述溶解的温度为60-70℃；
优选地，所述溶解的时间为2-6h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的交联塑料微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稳定剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素或羟丙基纤维素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乳化的方式包括机械搅拌乳化、超声波乳化、微孔膜乳化或喷雾乳化中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的交联塑料微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述交联的温度为50-90℃；
优选地，所述交联的时间为5-10h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的交联塑料微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将交联剂与塑料进一步混合，在60-70℃下以120-200转/分钟的速率搅拌2-6h，使塑料溶解，形成均匀的油相液体；
(2)将油相液体加入含有稳定剂的水相溶液中，乳化，形成油/水悬浮液；
(3)将油/水悬浮液在50-90℃下进行交联5-10h，得到所述交联塑料微球；
可选地，所述步骤(1)中还包括致孔剂。
9.一种交联塑料微球，其特征在于，所述交联塑料微球由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的交联塑料微球在生物医药、分析检测或电子行业中的应用。
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