DE3544882C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mikrokugeln aus vernetztem Polymer vom Typ Acrylsäureester, die elastisch, trockenbar und in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind und eine bestimmte gleichmäßige Korngröße aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Seit einigen Jahren werden wiederablösbare Klebblätter, die wiederholt angeklebt werden können, häufig gebraucht. Auf der Haftfläche eines solchen Blattes werden manchmal nicht nur ein üblicher Klebstoff, sondern auch klebrige elastische Mikrokugeln verwendet, die es ermöglichen, ein punktförmiges Haften des Blattes an einem anzuklebenden Material, wie Papier, zu erreichen und auch die Beschichtung mit dem Klebstoff mittels Sprühverfahren vorzunehmen.

Um solche Mikrokugeln aus Polymer zu erhalten, wird im allgemeinen das Suspensionspolymerisationsverfahren angewandt. Dieses kann unter Verwendung eines Acrylsäure- oder Meth­ acrylsäureesters und verschiedener Arten von ionischen Monomeren in Gegenwart einer kleinen Menge eines Emulgators und eines öllöslichen Starters durchgeführt werden. Ein solches Verfahren liefert jedoch nur copolymere Mikrokugeln mit unterschiedlichen und verhältnismäßig großen Korngrößen (einige μm oder größer).

Andererseits kann man nach dem Emulsionspolymerisations­ verfahren zwar Mikrokugeln mit Korngrößen von 0,1 μm oder kleiner erhalten, jedoch neigen die so erhaltenen Mikrokugeln zum Zusammenkleben, und man kann sie daher nicht als getrennte Teilchen in getrocknetem Zustand erhalten.

Bekannt ist auch ein Verfahren, wobei alternierend gebundene Monomere durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei diesem Verfahren muß jedoch das Hauptmonomer entsprechend seiner Reaktivität ausgewählt werden, so daß die Art der erhältlichen Mikrokugeln begrenzt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, Mikrokugeln der eingangs angegebenen Art mit gewünschten Eigenschaften und gleichmäßigen Korngrößen, die gegebenenfalls bei Raumtemperatur klebrig (haftfähig) sind, und ein Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen.

Zwar ist die Vernetzung von Acrylverbindungen, die geeignete funktionelle Gruppen, wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen aufweisen, mit entsprechenden polyfunktionellen Vernetzungsmitteln an sich bekannt, jedoch genügen diese allgemeinen Kenntnisse nicht, um die gestellte Aufgabe zu lösen.

Es wurde nun gefunden, daß Mikrokugeln mit den gewünschten Eigenschaften erhältlich sind, wenn man dafür sorgt, daß die Vernetzung ausschließlich innerhalb der dispergierten Mikrokügelchen des Acrylat-Copolymerisats erfolgt.

Die Aufgabe wird daher erfindungsgemäß gelöst durch Mikrokugeln, welche die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale aufweisen.

Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Mikrokugeln weist die im Anspruch 5 angegebenen Merkmale und für bevorzugte Ausführungsformen die Merkmale der anschließenden Unteransprüche auf.

Das besonders zu beachtende Merkmal der Erfindung liegt also darin, daß man polymere Mikrokugeln erhält, indem man eine Vernetzung eines Copolymers von Acrylsäureester-Typ im suspendierten Zustand in Gegenwart eines öllöslichen Ver­ netzungsmittels innerhalb der dispergierten Teilchen des Copolymers herbeiführt.

Erfindungsgemäß wird zuerst ein Copolymers eines Esters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Glasübergangspunkt von 10°C oder darunter, vorzugsweise 0°C oder darunter, und einem Vinylmonomer, das eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, synthetisiert. In der Rezeptur beträgt das Verhältnis des Esters der Acryl- oder Methacrylsäure zum Vinylmonomer in dem Copolymer 90 bis 99,5 : 10 bis 0,5, vorzugsweise 95 bis 99,5 : 5 bis 0,5 Gewichtsprozent. Wenn in der Rezeptur der Anteil des Acryl- oder Methacrylsäureesters unter 90 Gewichts­ prozent liegt, wird nur schwer Klebrigkeit und Elastizität erhalten. Wenn der Anteil über 99,5 Gewichtsprozent liegt, werden keine im Inneren der Teilchen genügend vernetzte Mikrokugeln erhalten. Der Acryl- oder Methacrylsäureester kann entweder für sich oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden und wird je nach dem Verwendungszweck der herzustellenden Mikrokugeln ausgewählt.

Man erhält so, falls gewünscht, insbesondere auch Mikrokugeln mit Klebrigkeit (Haftfähigkeit) bei Raumtemperatur.

Als Ester kann man verwenden: einen Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer geraden oder ver­ zweigten Alkylgruppe mit im allgemeinen zwei bis zwölf Kohlen­ stoffatomen, wofür als besondere Beispiele genannt seien: Butyl­ acrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, sec.Butylacrylat, sec.Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Ethyl­ hexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctylacrylat, Iso­ octylmethacrylat, Isononylacrylat, Isononylmethacrylat, De­ cylacrylat, Decylmethacrylat und dergleichen. Diese können einzeln verwendet werden; wenn sie jedoch bei der Copolymerisation verwendet werden, können andere Monomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Tetradecylacrylat, Tetradecylmethacrylat, Hexadecylacrylat, Hexadecylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat usw. ebenfalls verwendet werden. Zur Verstärkung der Kohäsionskraft der erfindungsgemäßen Mikro­ kugeln, nämlich um zu verhindern, daß die als Klebstoff aufgebrachten Mikrokugeln zu fest am angeklebten Material haften und beim Abziehen des Trägermaterials der Klebstoff streifig von der Haftunterlage abzieht, kann weiteres Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril usw. in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsprozent des Alkylestermonomers zugesetzt werden.

Mit Monomer vom Vinyltyp, das eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, ist ein Stoff bezeichnet, der eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch die Reaktion mit einem öllöslichen Vernetzungsmittel eine Vernetzung innerhalb der dispergierten Teilchen bewirken kann. Als reaktive funktionelle Gruppe kommen in Frage eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Glycidylgruppe, Methylolgruppe, Formylgruppe, Mercaptogruppe, ein Säureanhydrid usw., wobei die Gruppe im Hinblick auf das verwendete öllösliche Vernetzungsmittel geeignet gewählt ist. Typische Beispiele des Vinylmonomers mit einer solchen Gruppe sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxy­ propylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, Gly­ cidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxyethylacrylamid, N-Butoxyethylmethacrylamid, Acryl­ säureamid, Methacrylsäureamid, Maleinsäureanhydrid und andere.

Das Copolymer eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines Vinylmonomers kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie Emulsionspolymerisation, Suspensions­ polymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Masse. Die Reaktionsbedingungen können je nach der verwendeten Polymerisationsmethode etwas verschieden sein, jedoch kann ein gewünschtes Copolymer erhalten werden, indem man die Reaktion im allgemeinen bei 40 bis 90°C während 5 bis 20 Stunden durchführt.

Das erhaltene Copolymer wird dann in Wasser dispergiert, um eine wäßrige Dispersion der Polymerteilchen herzustellen. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen zunächst ein Netzmittel in ein wäßriges Dispersionsmedium (vorzugsweise entionisiertes Wasser) gegeben und dann allmählich unter Rühren des Disper­ sionsmediums das oben genannte Copolymer zugesetzt. Während dieses Schrittes wird das in Wasser unlösliche Polymer in Form von Öltröpfchen dispergiert. Um das Polymer wirksam zu dispergieren, wird es vorzugsweise zuvor in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol, Ethylacetat, n-Hexan, Cyclohexan, Heptan, 1,1,1-Trichlorethan und dergleichen, mit einer Konzentration von etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent gelöst, und diese Polymerlösung wird allmählich in das Dispersionsmedium gegeben. Das Mischungsverhältnis von Dispersionsmedium zu Polymerlösung sollte vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt etwa 2 : 1 betragen. Wenn die Viskosität der Polymerlösung hoch ist, ist es zweckmäßig, ihr ein Netzmittel zuzusetzen und der Lösung Wasser unter Rühren zuzufügen. Falls das oben genannte Copolymer durch Emulsionspolymerisation oder Suspen­ sionspolymerisation unter Verwendung von Wasser als Disper­ sionsmedium erhalten wurde, ist es nicht notwendig, eine neue wäßrige Dispersion herzustellen, sondern die Polymerlösung kann nach Beendigung der Reaktion als solche oder nach Zusatz eines Netzmittels verwendet werden.

Als Netzmittel können der wäßrigen Dispersion zugefügt werden: anionische Netzmittel, wie Alkylsulfonate, z. B. Na­ triumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, entsprechend der Formel:

R-OSO₃X

worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten, Alkylbenzolsulfonate, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, ent­ sprechend der Formel:

worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeuten;
nichtionische Netzmittel, wie Polyoxyethylenalkylether, z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether, entsprechend der Formel:

HO-(CH₂-CH₂-O)_n-O-R

worin R eine Alkylgruppe und n eine positive Zahl bedeuten,
oder Polyoxyethylenalkylphenylether, z. B. Polyoxyethylenoctyl­ phenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, entsprechend der Formel:

worin R eine Alkylgruppe und n eine positive Zahl bedeuten.

Diese Netzmittel können der wäßrigen Dispersion der Polymerteilchen in der kritischen Micellbildungskonzentration oder darüber, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1,0% zu­ gesetzt werden.

Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Mikrokugeln kann durch die Menge und Art des zugesetzten Netzmittels sowie durch die Rührgeschwindigkeit gesteuert werden. Gewöhnlich wird, wenn kleine Kugeln mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,01 μm her­ gestellt werden sollen, die Menge des zugesetzten Netzmittels erhöht und die Rührgeschwindigkeit auf 500 UpM oder höher ein­ gestellt. Verhältnismäßig kleine Kugeln können auch erhalten werden durch Verwendung eines anionischen Netzmittels. Wenn man dagegen große Kugeln mit Teilchengrößen von 100 μm oder darüber erhalten will, können Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon usw. zusammen mit einem Netzmittel und in gleichen Mengen wie dasselbe zugefügt werden.

Als nächster Schritt nach der Einstellung der Teilchengröße der Polymerteilchen wird der diese Teilchen enthaltenden wäßrigen Dispersion ein öllösliches Vernetzungsmittel zugesetzt. Das öllösliche Vernetzungsmittel ist in dem das Dispersionsmedium bildenden Wasser unlöslich und kann daher in die Polymerteilchen absorbiert werden, indem man die Dispersion genügend rührt. Gewöhnlich wird durch Rühren während 30 bis 120 Minuten das Vernetzungsmittel in die Polymerteilchen absorbiert. Die Dispersion kann dann bei einer gleichbleibenden Temperatur gehalten werden, um elastische Mikrokugeln zu erhalten, die innerhalb der Teilchen vernetzt sind.

Als öllösliches Vernetzungsmittel können verschiedene Verbindungen verwendet werden, je nach der im Copolymer vor­ handenen reaktiven funktionellen Gruppe. Wenn die funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist, wird im allgemeinen eine Polyisocyanatverbindung verwendet. Typische Beispiele dieser Verbindung sind aliphatische Polyisocyanate, wie Propylen­ diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen; aromatische Polyisocyanate, wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und dergleichen; alicyclische Polyisocyanate, wie 1-Methyl-2,4- diisocyanatcyclohexan, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), und dergleichen.

Wenn die funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe ist, kann auch eine der oben genannten Polyisocyanatverbindungen verwendet werden, und zusätzlich zu der Verbindung kann auch eine mehrfunktionelle Epoxy-Verbindung verwendet werden. Typische Beispiele von mehrfunktionellen Epoxy-Verbindungen sind Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und dergleichen.

Wenn die funktionelle Gruppe eine Glycidylgruppe ist, kann man beispielsweise verwenden Polyamide, wie Kondensate zwischen Dimeren oder Trimeren ungesättigter Fettsäuren tierischer und pflanzlicher Öle und Aryl- oder Alkylaminen; Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellitsäureanhydrid, Methyl­ tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthal­ säureanhydrid usw.; Polysulfide der Formel:

HS-(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)_nC₂H₄OCH₂OC₂H₄SH;

Polymercaptane der Formel:

(n=1 bis 2; R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe); Phenolharze, wie Trimethylaminomethylphenol, Dimethylaminomethylphenol usw.

Wenn die funktionelle Gruppe eine Aminogruppe ist, kann man beispielsweise benutzen ein Isocyanat, wie Hexamethylen­ diisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und ein Polyisocyanatvorpolymer.

Wenn eine mit Wasser leicht reagierende Substanz, wie eine Polyisocyanatverbindung, als das öllösliche Vernetzungsmittel verwendet wird, wird dieses in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Ethylacetat usw. gelöst und die erhaltene Lösung der Dispersion zugesetzt. Durch diese Maßnahme wird das Vernetzungsmittel für Wasser schwer zugänglich und kann unter Erhaltung der Aktivität seiner reaktiven funktionellen Gruppe in die Teilchen absorbiert werden. Wenn man andererseits ein wasserlösliches Vernetzungsmittel verwenden würde, würde sich das Vernetzungsmittel in der wäßrigen Dispersion verteilen und Vernetzungsreaktionen zwischen verschiedenen Polymerteilchen und damit ein Gelieren des ganzen Systems bewirken, wodurch man das Polymer nicht mehr in Form von Teilchen abtrennen könnte.

Die zugesetzte Menge des erwähnten öllöslichen Vernet­ zungsmittels ist im allgemeinen die 0,1- bis 0,001fache Molmenge, vorzugsweise 0,07- bis 0,03fache Molmenge der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die reaktive funktionelle Gruppe.

Zur Förderung der Vernetzungsreaktion kann auch ein Katalysator zugesetzt werden. Als solcher kann beispielsweise ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz usw. bei der Vernetzung der Carboxylgruppen mit einer Epoxy-Verbindung verwendet werden. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im allgemeinen bei 1 bis 0,01 Teil auf 1 Teil des Vernetzungsmittels.

Andererseits kann man auch eine geeignete Menge eines UV-Strahlenabsorptionsmittels oder eines Antioxidants zusetzen, um die Wetterbeständigkeit der Mikrokugeln zu verbessern oder deren Alterung durch Oxidation usw. zu verhindern.

Nachdem die vorgeschriebene Menge eines öllöslichen Vernetzungsmittels und, falls nötig, andere Zusätze zur wäßrigen Dispersion der Polymerteilchen gegeben wurden, wird diese Dispersion gründlich gerührt und danach das Reaktionssystem im allgemeinen 2 bis 24 Stunden bei 20 bis 90°C, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden bei 40 bis 60°C gehalten. In der Vernet­ zungsreaktion vermischen sich das Polymer und das Vernetzungsmittel miteinander innerhalb der Teilchen, und es ist daher kein Rühren erforderlich. Wenn jedoch die Teilchen instabil sind, kann gerührt werden, um den dispergierten Zustand auf­ rechtzuerhalten.

Durch die genannte Reaktion werden die Polymerteilchen dreidimensional vernetzt und weder im gelösten Zustand noch im Zustand nach Beschichtung und Trocknung miteinander ver­ schmolzen, wodurch Mikrokugeln erhalten werden, die ihre Kugelform beibehalten. Die Mikrokugeln enthaltende wäßrige Dispersion kann nach Beendigung der Reaktion als solche zum Beschichten mittels eines Beschichtungsmessers und für Klebbänder und dergleichen verwendet werden, jedoch werden die Mikrokugeln im allgemeinen zunächst aus der Dispersion abgetrennt, bevor sie für verschiedene Zwecke verwendet werden. Gewöhnlich wird der wäßrigen Dispersion eine große Menge eines polaren Lösungsmittels, wie Methanol, Aceton, eine wäßrige Natriumchloridlösung usw. zugesetzt, um die Mikrokugeln auszufällen, die dann durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet werden, um die erfindungsgemäßen Mikrokugeln zu erhalten.

Diese Mikrokugeln können in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, 1,1,1-Trichlorethan, n-Hexan, Cyclohexan, Ethylacetat usw. ohne Verkleben oder Verschmelzen zwischen den Kugeln wieder dispergiert werden. Demgemäß kann man einen gewünschten Gegenstand mit den Mikrokugeln durch Sprühverfahren beschichten. Außerdem kann man, wenn die Mikrokugeln selbst Haftvermögen aufweisen, ein haftendes Sprühmittel erhalten. Selbstverständlich können die in einem Lösungsmittel dispergierten Mikrokugeln durch Walzenbeschichtung aufgebracht werden. Im Falle von haftfähigen (klebrigen) elastischen Mikrokugeln kann man sie auf ein Substrat wie Papier usw. als Schicht aufbringen und so ein wieder ablösbares Klebblatt erhalten, das an einem anzuklebenden Material mit Punkthaftung haftet. Als eine neue Verwendung können die er­ findungsgemäßen Mikrokugeln als Vehikel für Druckfarbe, Farbe usw. verwendet werden. In diesem Fall kann man Druckfarben und Farben erhalten, die dreidimensionales, mattes Aussehen und weichen Griff zeigen.

Da erfindungsgemäß die Vernetzung in den Polymerteilchen mit einem öllöslichen Vernetzungsmittel bewirkt wird, werden die Teilchen nicht miteinander verschmolzen und liefern Mikrokugeln, die im getrockneten Zustand als Teilchen vorliegen. Auch tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, da hierbei das gesamte öllösliche Vernetzungsmittel in die Polymerteilchen absorbiert wird, keine Vernetzung zwischen den Teilchen ein, und es werden so Mikrokugeln mit gesteuerter Teilchengröße erhalten. Man kann daher durch vorherige Steuerung der Teilchengröße in der Stufe der Polymerdispersion vor dem Zusatz des Vernetzungsmittels Mikrokugeln mit gleichmäßiger und gewünschter Teilchengröße erhalten.

So sind also solche Mikrokugeln, wenn sie Elastizität und Klebrigkeit (Haftfähigkeit) aufweisen, brauchbar als ein Klebstoff für ein wiederablösbares Klebblatt, das mit Punkt­ haftung haften kann, oder, wenn sie keine Klebrigkeit aufweisen, sind sie als Vehikel für Druckfarben und Farben brauchbar.

Die Erfindung wird mit weiteren Einzelheiten erläutert durch die folgenden Beispiele. Hierin bedeuten Teile und Prozente jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 350 Teile Toluol, 49 Teile n-Butylacrylat, 49 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 2 Teile Acrylsäure und 0,25 Teile Azobisisobutyronitril gegeben, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom 10 Stunden bei 80°C gerührt, um ein Polymer vom Typ Acrylsäureester zu erhalten.

Dann wurden 200 Teile der Polymerlösung (30% Feststoffgehalt) allmählich unter Rühren mit 300 UpM in 400 Teile entionisiertes Wasser gegeben, das 4 Teile Natriumdodecylbenzol­ sulfonat (anionisches Netzmittel) enthielt. Nach etwa 30 Minuten Rühren wurden 1 Teil eines Epoxyharzes (Epikote 812, Hersteller Shell Chemical Co.) und 0,5 Teile Triethylamin der Lösung zugesetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Dann ließ man die Lösung ohne Rührung 8 Stunden bei 40°C stehen.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Reak­ tionsmischung als solche in einer Dicke von 25 μm auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Die Oberfläche zeigte bei der Be­ trachtung diffuse Reflexion. Bei der Betrachtung der Oberfläche mit einem optischen Mikroskop zeigten die durch die obige Reaktion erhaltenen vernetzten polymeren Mikrokugeln eine gleichmäßige Korngröße von durchschnittlich 200 µm. Außerdem waren diese Mikrokugeln elastisch.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes Wasser, 10 Teile Isobutylacrylat, 87 Teile Isooctylacrylat, 3 Teile Acrylsäure, 0,2 Teile Benzoylperoxid und 1 Teil Na­ triumlaurylsulfat (anionisches Netzmittel) gegeben, und die Suspensionspolymerisation wurde unter Stickstoffstrom und Rühren während 4 Stunden bei 90°C durchgeführt. Danach wurde die Temperatur 16 Stunden auf 70°C abgesenkt, um ein Polymer vom Acrylsäureestertyp zu erhalten.

In die erhaltene Polymerlösung wurden dann 0,5 Teile eines butylierten Melaminharzes (Superbeckamin, Hersteller Nippon Reichhold Co.) gegeben und weiter etwa 30 Minuten gerührt. Dann ließ man die Lösung 24 Stunden bei 60°C stehen. Anschließend wurden der Reaktionsmischung 300 Teile Methanol zugesetzt, um die vernetzten polymeren Mikrokugeln auszufällen, die abfiltriert, getrocknet und in 1,1,1-Tri­ chlorethan wieder dispergiert wurden. Die Konzentration der Mikrokugeln in dieser neuen Dispersion betrug 10%. Bei Berührung mit dem Finger zeigten die erhaltenen Mikrokugeln Elastizität und Klebrigkeit. Außerdem hatten sie eine gleichmäßige Korngröße von durchschnittlich 30 µm.

Es wurde dann ein Klebmittel für Sprühauftrag hergestellt, indem man 60 Teile der obigen neuen Dispersion und 40 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Propan) mischte. Das so erhaltene Klebmittel konnte ohne Bildung von spinnwebartigen Gebilden versprüht werden.

Bei der Suspensionspolymerisation kann das Polymer in Form von Teilchen ohne irgendeine besondere Vernetzung erhalten werden. Wenn man jedoch erfindungsgemäß eine Vernetzung innerhalb der Teilchen bewirkt, erhält man polymere Mikrokugeln mit höherer Kohäsionskraft.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes Wasser, 5 Teile Ethylacrylat, 92,5 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 2,5 Teile Hydroxyethylacrylat, 4 Teile Natriumlaurylsulfat (anionisches Netzmittel) und 0,15 Teile Kaliumpersulfat gegeben, und eine Emulsionspolymerisation wurde durch Rühren unter Stickstoff während 7 Stunden bei 60°C durchgeführt, um ein Polymer vom Acrylsäureestertyp zu erhalten.

Der so erhaltenen Polymerlösung wurden dann 2,5 Teile einer 20prozentigen Lösung von Polyisocyanat (Coronate L., Hersteller Nippon Polyurethane Co.) in Toluol zugesetzt und dann weiter etwa 30 Minuten gerührt. Man ließ dann die erhaltene Mischung 8 Stunden bei 30°C stehen. An­ schließend wurden der Reaktionsmischung 300 Teile Methanol zugesetzt, um die gebildeten vernetzten polymeren Mikrokugeln auszufällen, die abfiltriert, getrocknet und in Toluol wieder dispergiert wurden. Die Konzentration der Mikrokugeln in dieser neuen Dispersion betrug 12%. Die Mikrokugeln zeigten Elastizität und Klebrigkeit (Haftfähigkeit) und eine gleichmäßige Korngröße von etwa 0,1 µm im Durchschnitt.

Die elastischen Mikrokugeln wurden in einer Menge von 200 Teilen zu einer Druckfarbe auf Acrylbasis mit der folgenden Zusammensetzung gegeben:

Copolymer: 100 Teile (das Copolymer besteht aus 80 Teilen Ethylacrylat, 10 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen Acrylsäure)
Titanweiß: 50 Teile
Ethylacetat: 100 Teile
Toluol: 400 Teile

Die erhaltene Druckfarbe wurde mittels eines Gravurbeschichters auf einen Polyesterfilm aufgebracht. Die Betrachtung seiner Oberfläche zeigte, daß die Druckfarbe ausgezeichnete Mattigkeit aufweist.

Vergleichsbeispiel 1

Im Beispiel 3 wurden der Polymerlösung nach der Emulsions­ polymerisation 300 Teile Methanol zugesetzt, um die Polymer­ teilchen auszufällen, die dann abfiltriert wurden. Diese Teilchen verschmolzen nach dem vollständigen Trocknen miteinander und konnten nicht mehr wieder dispergiert werden. Daher wurden sie vor dem Trocknen in Toluol wieder dispergiert. Die Polymerkonzentration in der neuen Dispersion betrug 10%.

Dann wurden 2,5 Teile einer 20prozentigen Lösung des Polyisocyanats (Coronate L.) in Toluol zu 100 Teilen der er­ haltenen Polymerlösung zugegeben, und man ließ die Mischung nach Rühren 8 Stunden bei 30°C stehen. Es zeigte sich, daß die Reaktionsmischung vollständig geliert war und das vernetzte Polymer nicht mehr in Form von Teilchen abgetrennt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 2

Im Beispiel 3 lagen die durch Emulsionspolymerisation gebildeten Polymerteilchen in der Polymerlösung dispergiert in Form von Teilchen mit einer Korngröße von 0,1 µm vor.

Wenn die Polymerlösung als solche in einer Dicke von 25 µm auf einen Polyesterfilm aufgebracht wurde, erhielt man einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm mit Glanz. Bei einer anschließenden Untersuchung des Beschichtungsfilms mit einem Elektronenmikroskop konnten keine Polymerteilchen gefunden werden.

Claims (10)

1. Mikrokugeln aus vernetztem Polymer vom Typ Acrylsäureester, die elastisch, trockenbar und in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind und eine bestimmte gleichmäßige Korngröße aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln aus Copolymerisat aus 90 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Glasübergangspunkt von 10°C oder darunter und 10 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Monomers vom Vinyltyp mit einer reaktiven funktionellen Gruppe bestehen und die Copolymerisat-Mikrokugeln innerhalb jeder Mikrokugel durch die reaktive funktionelle Gruppe des Monomers vom Vinyltyp mit einem öllöslichen Vernet­ zungsmittel, das ausgewählt ist aus Polyisocyanat-Verbindungen, mehrfunktionellen Epoxy-Verbindungen, Polyamiden, Polycarbon­ säureanhydriden, Polysulfiden, Polymercaptanen, Phenolharzen und Isocyanaten, vernetzt sind.

2. Mikrokugeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ausgewählt ist aus Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmeth­ acrylat, sec.Butylacrylat, sec.Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Ethylhexyl- acrylat, 2-Ethylhexyl-methacrylat, Isooctylacrylat, Isooctylmethacrylat, Isononylacrylat, Isononylmethacrylat, Decylacrylat und Decylmethacrylat.

3. Mikrokugeln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer vom Vinyltyp ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxyethylacrylamid, N-Butoxy­ ethylmethacrylamid, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Maleinsäureanhydrid.

4. Mikrokugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die bei Raumtemperatur klebrig (haftfähig) sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus vernetzten Polymeren vom Typ Acrylsäureester, wobei die Mikrokugeln elastisch, trockenbar und in organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind und eine bestimmte gleichmäßige Korngröße aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß ein öllösliches Vernetzungsmittel, das ausgewählt ist aus Polyisocyanat-Verbindungen, mehrfunktionellen Epoxy-Verbindungen, Polyamiden, Polycarbonsäureanhydriden, Polysulfiden, Polymercaptanen, Phenolharzen und Isocyanaten, in eine wäßrige Dispersion eines durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Copolymerisats aus 90 bis 99,5 Gewichtsprozent eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit einem Glasübergangspunkt von 10°C oder darunter und 10 bis 0,5 Gewichtsprozent eines Monomers vom Vinyltyp, das eine reaktive funktionelle Gruppe enthält, gegeben und dann die Vernetzung des Copolymers innerhalb der dispergierten kugelförmigen Teilchen bewirkt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion des Copolymerisats hergestellt wird, indem man das Polymer in einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent löst und die so hergestellte Polymerlösung zu einem ein Netzmittel enthaltenden wäßrigen Dispersionsmedium gibt, wobei das Mischungsverhältnis des wäßrigen Dispersionsmediums und der Polymerlösung im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Polyoxyethylenalkylether und Poly­ oxyethylenalkylphenylether.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Vernetzungsmittel zu der wäßrigen Dispersion in einer stöchiometrischen Menge vom 0,1- bis 0,001fachen Molanteil, bezogen auf die reaktive funktionelle Gruppe, zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Vernetzungsmittel der wäßrigen Dispersion in einer stöchiometrischen Menge vom 0,07- bis 0,03fachen Molanteil bezüglich der reaktiven funktionellen Gruppe zugesetzt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei bei Raumtemperatur klebrige (haftfähige) Mikrokugeln hergestellt werden.