DE3524606A1

DE3524606A1 - Fotorezeptor fuer elektrofotografie

Info

Publication number: DE3524606A1
Application number: DE19853524606
Authority: DE
Inventors: Kazuhisa Kato; Fumiyuki Tokio/Tokyo Suda; Masaru Yasui
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 1984-07-11
Filing date: 1985-07-10
Publication date: 1986-01-16
Also published as: US4778741A; JPH0514898B2; NL191498B; JPS6123158A; NL8501988A; NL191498C; DE3524606C2

Description

Stanley Electric Co., Ltd., Nakameguro, 2-9-13, Meguro-ku, Tokyo/Japan

Fotorezeptor für Elektrofotografie

Die Erfindung bezieht sich auf einen Fotorezeptor für Elektrofotografie, insbesondere auf einen solchen aus amorphem Silicium.

1976 wurde von Spear berichtet, daß amorphes Silicium (nicht kristallines Silicium), das nachstehend kurz a-Si genannt werden, das man durch Bearbeitung von Si lan (SiH.)-Gas mittels des Plasma-CVD-Verfahrens (Chemical Vapor Deposition = chemischer Dampfniederschlag), erhielt ein brauchbares Halbleitermaterial wurde, das es ermöglichte, den Leitfähigkeitstyp und die Trägerdichte des Filmes zu steuern dank der Tatsache, daß jene Wasserstoffatome, die dabei aufgenommen wurden, mit Si in Baumelverbindungen gekoppelt waren, welche den lokalen Elektroneneinfangpegel des Films verringerten (vgl. Applied Physics Letter, Band 28, Nr. 2, Januar 1976).

Auch infolge der nachfolgenden Laboruntersuchungen, die ergaben, daß a-Si die Herstellung eines großflächigen Filmes zu niedrigen Kosten ermöglicht, wird a-Si jetzt ein Material, das unverzichtbar ist für die Hersteller von Halbleiterbauteilen, wie Solarbatterien und Dünnfilmtransitoren. Und wegen der Tatsache, daß dieser a-Si-Film überlegene Eigenschaften besitzt, wie fehlende Umweltverschmutzung, hohen Widerstand und lange Lebensdauer, wurde die Anwendung dieses Filmes als Fotorezeptor für Elektrofotografie in Betracht gezogen. Da jedoch jene a-Si-Filme, die in der früheren Stufe der Entwicklung erzielt wurden, Widerstandswerte zeigten, die nicht hoch genug waren für die Erfordernisse als Fotorezeptoren, ergab sich eine Verzögerung bei der Einführung von a-Si-Filmen als anwendbare Fotorezeptoren für die Elektrofotografie. Diese Verzögerung ist vermutlich zurückzuführen auf den Grund, daß ein Fotorezeptor derartige physikalische Eigenschaften besitzt, daß er bei Beladung mit Elektrizität an der Oberfläche des a-Si-Films durch Anwendung

einer Korona-Entladung dann, wenn er eine nicht sehr hohe Resistivität besitzt, einen intensiven Spannungsabfall in der Dunkelheit zeigt, was dazu führt, daß die Ladung schlecht gehalten wird. Um diesen Nachteil zu kompensieren, wurden Überlegungen angestellt hinsichtlich der Erhöhung der Resistivität des Fotorezeptors durch beispielsweise Bildung einer pn-Sperrschicht in der Nähe der Oberflächenschicht des a-Si-Films durch Verwendung der Kontrollierbarkeit des Leitfähigkeitstyps der Schicht. Diese Überlegung ist jedoch praktisch nicht angewandt worden, ebenfalls infolge verschiedener Probleme und Schwierigkeiten.

Es wurde bereits versucht, die Haltefähigkeit des Films für elektrische Ladung zu verbessern, indem die Resistivität des a-Si-Filmes als solcher vergrößert wurde, und erhielt einen a-Si-Fotorezeptor mit einem so hohen Widerstand, daß er vergleichbar ist mit dem eines Se-Fotorezeptors, und die entsprechende Technik wurde in der Jp.

Patentanmeldung Sho-57-37352 offenbart. Darin ist dargelegt, daß ein a-Si-Film erzielt wird unter Verwendung der CVD-Technik, während ein angemesenes Volumen von Np-Gas und BpHg-Gas dem Silan (SiH.)-Gas zugeführt wird. Der so ausgebildete a-Si-FiIm zeigte eine deutlich erhöhte Resistivität und außerdem gute Fotorezeptivität, und in der Anwendung konnte ein exzellentes Bild erzeugt werden. In der Praxis jedoch war der oben erwähnte a-Si-Film nicht völlig befriedigend hinsichtlich seiner Lebensdauer. Der Grund dafür wurde wie folgt ermittelt: In einer Vorrichtung, wie einem Kopiergerät oder einem Drucker, wird die Oberfläche eines Fotorezeptors verschiedenen Stimuli ausgesetzt. Diese Stimuli umfassen chemische Reaktionen infolge Adsorption und Nitriden, erzeugt durch die Korona-Entladung und auch infolge der Ablagerung chemisch aktiver Substanzen, welche durch diese adsorbierten Substanzen und die in Luft und Toner vorliegende Feuchtigkeit erzeugt werden, wie auch physikalische Reaktionen infolge Reibung, hervorgerufen durch die Reinigungsplatte oder infolge Reibung mit einem Papierblatt, sowie die Ablagerung und Diffusion von Na infolge Fingerberührung bei der Handhabung. Diese Stimuli würden die Qualität des Bildes mehr oder weniger beeinträchtigen, das man gewinnen möchte, und wenn diese Stimuli während einer längeren Zeitperiode einwirken, könnten sie eine deutliche Verschlechterung der Bildqualität mit sich bringen, etwa weiße Streifen, weiße fleckenartige lokale Bildverluste,

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Bildverschleierung und Entwicklung von Schatten.

Die Urheber der vorliegenden Anmeldung haben deshalb bereits ein Verfahren der Bildung eines amorphen Silicium-Nitrids (a-Si_vN₁ ) in Form

X ι —X

eines kontinuierlichen Films auf einem a-Si-Film vorgeschlagen als ein Mittel zum Schutz des darunterliegenden a-Si-Films, wobei man von denselben Startgasen ausgeht und dieselbe Vorrichtung benutzt wie bei der Herstellung der a-Si-Fotorezeptorschicht, wobei jedoch nur die Betriebsbedingungen bezüglich der Gasströmungsrate und die Werte der zugeführten elektrischen Leistung verändert wurden. Der Vorschlag ist in der früheren japanischen Patentameldung Sho 58-145951 offenbart. Durch die Bildung dieser Oberflächenschutzschicht erreichte der a-Si-Fotorezeptor das Stadium praktischer Anwendung bezüglich sowohl der Bildherstellung als auch der Lebensdauer. Gegenwärtig ist diese Oberflächenschutzschicht nicht auf amorphes Silicum-Nitrid allein beschränkt, sondern es werden auch solche Filme untersucht wie amorphes Silcium-Oxid und amorphes Silicum-Karbid.

Das Verhältnis zwischen den vorgenommen Oberflächenschutzschichten und der Eigenschaft des Fotorezeptors wird weiter erötert bezüglich des konventionellen Aufbaus gemäß Fig. 1A bis 1D. Gemäß Fig. 1A ist auf einem leitenden Substrat 1, wie Aluminium, bis zu einer Dicke von 1-5 um eine a-Si-fotorezeptive Schicht 2 gebildet, die Wasserstoffatome enthält, durch Zersetzung unter Verwendung der Plasma-CVD-Technik von Np-Gas, BpHg-Gas und SiH.-Gas, und diese Gase können mit PH₃ nach Bedarf gemischt werden. Dieser a-Si-Film 2 besitzt einen spezifischen Widerstand in der Größenordnung von

12
1o Ohm cm oder mehr. Auf diese fotorezeptive a-Si-Schicht 2 ist kontinuierlich mit einer Dicke von o,o1 bis 1 pm eine Isolierschicht 3 aufgebracht mit einer verbotenen Bandbreite, die größer ist als die der fotorezeptiven a-Si-Schicht. Die Energiebandstruktur dieses a-Si-Fotorezeptors nach Fig. 1A ist in Gleichgewichtszustand vor der eigentlichen fotografischen Operation in Fig. 1B gezeigt. Auch die Energiebandstruktur, wenn die Oberfläche des Fotorezeptors positiv mittels großer Entladung aufgeladen worden ist, ist in Fig. 1C dargestellt. Hier repräsentiert das Symbol Ep den Fermi-Pegel, Ew den Spitzenwert des Valenzelektronenbandes und E« den Tiefstwert des Leitungsbandes. Fig. 1D zeigt den Zustand, daß Träger erzeugt werden, wenn eine Belichtung auf den Film auftrifft. Infolge dieses auftreffenden Lichtes werden Paare von Elektronen-positiven Löchern innerhalb der fotorezeptiven Schicht erzeugt,

und Elektronen fließen in Richtung der Oberflächenseite, während die positiven Löcher in Richtung des Substrates fließen, womit die elektrischen Ladungen des Substrates bzw. der Oberfläche neutralisiert werden. Wenn eine Oberflächenisolierschicht 3 auf der Oberseite vorgesehen ist, werden sich die Elektronen durch die Isolierschicht 3 hindurch bewegen infolge des Tunneleffekts und die Oberfläche erreichen, so daß sie die elektrische Oberflächen ladung neutralisieren können. Wenn die Isolierschicht jedoch zu dick ist, daß die Elektronen diese Barriere überwinden können, werden sie an der Grenzfläche zwischen der a-Si-Schicht und der Isolierschicht 3 gefangen, und demgemäß wird der Pegel des Restpotentials bestimmt durch die Oberflächenladung, die nicht neutralisiert worden ist.

Im früheren Stadium der Entwicklung auf diesem Gebiet wurde die Isolierschicht als wichtig angesehen hinsichtlich ihrer Natur als Oberflächenschutzschicht für Fotorezeptoren. Solange man jedoch noch nicht in der Lage war, einen a-Si-Film zu erzielen, der einen hohen spezifischen Widerstand aufweist, war auch die Rolle der Isolierschicht als Blockierschicht wichtig wegen des Phänomens, daß die Oberflächenladung neutralisiert wurde sowohl durch die Bewegung als auch durch die Injektion von Trägern aus der fotorezeptiven Schicht. Wenn die Oberflächenisolierschicht eine erhebliche Dicke aufweist, werden aus diesem Grunde keine Tunnel für Träger entwickelt, mit dem Ergebnis, daß das Restpotential sehr hoch wird, so daß ein Raumladungsbereich in der Nähe der Grenzfläche zwischen der fotorezeptiven Schicht 2 und der Isolierschicht 3 gebildet wird, welcher Bereich die Wirkung hat, die Bewegung von Trägern noch weiter zu blockieren. Deshalb muß die Dicke der Isolierschicht sehr gering sein, nämlich einige zehn Angström betragen und höchstens eine Dicke

haben, die unter 1ooo A liegt. Wenn diese Schicht demgemäß unter dem Gesichtspunkt der Oberflächenschutzfunktion betrachtet wird, ist sie nicht in der Lage, eine lange Lebensdauer zu sichern. Wenn umgekehrt der Isolierschicht eine hinreichende Dicke gegeben wird, kann man nicht mehr länger aufgrund der Carlson-Methode arbeiten, und dies wirft derartige Probleme auf, daß man sogar an ein unterschiedliches Kopiersystem, etwa das NP-Verfahren, denken muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Fotorezeptor für Elektrofotografie zu schaffen mit einer Isolier- und Schutzschicht, bestehend aus amorphem Silicium-Nitrid mit einem Aufbau und einer

Zusammensetzung, daß die fotorezeptive Schicht stabil geschützt wird, selbst nach einer ausgedehnten Benutzungsdauer, ohne daß eine Verschlechterung der erzielbaren Bildqualität eintritt.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus Patentanspruch 1, während die Unteransprüche bevorzugte Ausgestaltungen definieren.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Fotorezeptor für

Elektrofotografie auf Basis von amorphem Silicium mit einer Oberflächenschutzschicht, die auf einer aus amorphem Silicium bestehenden fotorezeptiven Schicht ausgebildet ist, bei der die verbotene Bandbreite der Oberflächenschutzschicht progressiv in Richtung der Außenseite des Fotorezeptors von der Oberfläche der fotorezeptiven Schicht her zunimmt.

>".ü'jer gesagt, weist der Fotorezeptor eine Struktur auf, bei der die genannte Oberflächenschutzschicht aus einem amorphem Silicium-Nitrid-Film besteht und die Zusammensetzung des Verhältnisses Si/N progressiv abnimmt in Richtung der Außenseite, gesehen von der Oberfläche der eigentlichen fotorezeptiven Schicht.

Auf diese Weise ist es möglich, den spezifischen Widerstand der

fotorezeptiven Schicht aus amorphem Silicium hinreichend zu erhöhen. Selbst wenn dabei eine Oberflächenisolierschicht mit einer relativ großen Dicke, wie o,o1 bis 1 pm,gebildet wird, und selbst dann, wenn eine geringfügiges Restpotential gebildet wird, ist es möglich, ein hinreichendes Verhältnis relativ zu der Gesamtheit zu bilden, d.h. man kann ein hinreichendes S/N-Verhältnis sicherstellen. Im Ergebnis kann der Oberflächenschutz gemäß dem Carlson-Verfahren erzielt werden, und gleichzeitig kann man eine Verlängerung der Lebensdauer realisieren.

Die beigefügten Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Fig. 1A ist eine diagrammartige Darstellung eines konventionellen a-Si-Fotorezeptors,

F. 1B, 1C bzw. 1D zeigen die Energiebandstrukturen in einem a-Si-Fotorezeptor gemäß Fig. 1A,

Fig. 2A ist eine Darstellung einer Wellenform zur Erläuterung der Aufladungseigenschaft, des Auflösungsvermögens und des Restpotentials des a-Si-Fotorezeptors gemäß vorliegender Erfindung,

Fig. 2B ist eine Darstellung der Wellenform zur Erläuterung der Aufladungseigenschaft, des Auflösungsvermögens und des Restpotentials eines konventionellen Fotorezeptors,

Fig. 3 und 4 sind Darstellungen der gegenseitigen unterschiedlichen Zustände von Änderungen der verbotenen Bandbreiten eines a-Si-Fotorezeptors gemäß der Erfindung und

Fig. 5 ist eine Darstellung zur Erläuterung der Energiebandstruktur eines a-Si-Fotorezeptors gemäß der Erfindung im Falle, daß eine p-Typ-Schicht zwischen der fotorezeptiven Schicht und der Isolier- und Schutzschicht vorgesehen wird.

Wenn ein amorphes Silicium-Nitrid (STN₁ % ,„ .„

xij als ein ■*x

Oberflächenschutzfilmaterial betrachtet wird, so wird der geeignetste und stabilste Film sowohl chemisch wie auch strukturell als eine stöchiometrische Zusammensetzung von Si-N. angesehen. Es ist jedoch schwierig, eine perfekte Si,N.-Zusammensetzung zu erzielen, wenn man sich nur auf die Plasma-CVD-Technik stützt. Es ist üblich, daß Si₃N₄ Wasserstoff enthält und daß sein Si/N-Verhältnis in der Größenordnung 0,8 bis 1,5 liegt, das hinsichtlich des Si-Anteils etwas Überschuß aufweist im Vergleich mit der stöchiometrischen Zusammensetzung Si/N = o,75. Um diese

Zusammensetzung dem perfekten Si₃N₄ so weit als möglich anzunähern, ist es erforderlich, das Stickstoffgas-zu-Silangas-Verhältnis zu erhöhen wie auch die Hochfrequenzleistung und auch die Substrattemperatur so hoch wie möglich zu machen. Wenn man so verfährt, wird es möglich, einen Film zu erreichen mit einer Zusammensetzung nahe SUN..

oc ^

Demgemäß wurden zunächst entsprechende Volumina von SiH₄-GaS,

und BpHg-Gas gemischt und nach Ausbildung einer a-Si-Schicht bestimmter Dicke auf einem Substrat unter bestimmten Bedingungen wurde ein amorpher Silicum-Nitrid-Film auf der Oberseite der a-Si-Schicht bis zu einer gewissen Dicke durch Änderung der Herstellungsbedingungen aufgebaut.

Die so hergestellte Baugruppe wurde hinsichtlich ihrer Kopierfunktionen untersucht mit dem nachstehend geschilderten Ergebnis.
Experiment (A)

Zunächst wurde ein amorphes Silicium-Nitrid Si N₁ mit einer

X I "X

Zusammensetzung gebildet, die so nahe als möglich an Si,N. liegt. Es hatte eine Oberflächenschutzschicht einer Dicke von 15oo A. Der so gebildete Film

hatte eine Zusammensetzung Si/N = 0,8, einen spezifischen Widerstand von 1o Ohm cm und E_Q = 5 eV. Dieser Film wurde als Fotorezeptor benutzt, und unter seiner Benutzung wurden Kopien gefertigt. Es zeigte sich, daß das erste Kopieblatt ein klares Bild aufwies. Bei dem zweiten und den nachfolgenden Kopien wurde jedoch festgestellt, daß die Bilder deutlich abdunkelten und die später Kopien praktisch nicht mehr akzeptierbar waren. Dieser Fotorezeptor wurde dann mit Elektrizität entgegengesetzter Polarität aufgeladen, um das Oberflächenpotentials null zu machen, und es wurden weitere Kopierarbeitsgänge durchgeführt. Es zeigte sich, daß die zweite und die nachfolgenden Kopien Phänomene ähnlich den oben erwähnten zeigten. Insgesamt wurde festgestellt, daß trotz der Tatsache, daß die Rolle als Oberflächenschutzschicht erfüllt werden konnte, es nicht möglich war, Kopien hoher Qualität eines Bildes im Dauerbetrieb herzustellen.
Experiment (B)

Danach wurde ein amorpher SiIicium-Nitrid-Film mit einer Zusammensetzung, die von Si₃N₄ weiter ablag, in derselben Dicke von 15oo Ä wie in Experiment (A) aufgebaut, wobei die Gasströmungsrate und die Hochfrequenzleistung verändert wurden. Dieser Film zeigte ein Zusammensetzungsverhältnis von Si/N = 1,2, einen spezifischen Widerstand von 2 χ 1o Ohm cm und E =3,8 eV. Die Kopier leistung dieses Films war so, daß bei der ersten Kopie ein klares Bild erhalten wurde und für die nachfolgenden Kopien keine besonderen Probleme auftraten. Bei der Dauerprüfung jedoch mit intermittierendem Betrieb nahmen weiße Streifen und Ungleichmäßigkeiten der Bilderscheinung zu bei Kopien von etwa 2o 000 und mehr, so daß dieser Film als ebenfalls nicht perfekt eingestuft wurde hinsichtlich der Lebensdauer.

•\-.,$ den Ergebnissen der Experimente (A) und (B) wurde der Schluß gezogen, daß mit zunehmender Annäherung der Zusammensetzung an Si₃H₄ der Schutzfilm stabiler wurde, wobei die erforderliche Eigenschaft als Fotorezeptor beeinträchtigt wurde. Der Grund hierfür wurde untersucht, während andere Experimente ausgeführt wurden, und als Ursache wurde folgendes festgestellt:

Eine a-Si-Schicht, die als Fotorezeptor dient, hat eine verbotene Bandbreite von 1,7 bis 1,9 eV im Gegensatz zu der verbotenen Bandbreite eines amorphen Silicium-Nitrid-Films, wo sie größer ist als die der a-Si-Schicht. Indem also diese amorphe Siliciumschicht als Schutzschicht

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auf der Oberfläche der fotorezeptiven Schicht ausgebildet wurde, konnte eine Barriere an der Grenzfläche aufgebaut werden, wie in Fig. 1A bis 1C dargestellt. Wenn demgemäß jene Träger, die in der fotorezeptiven Schicht gebildet werden, sich bewegen und in die Nähe der Oberfläche gelangen, versteht es sich, daß - damit diese Träger durch die Isolierschicht tunneln können, um die Oberflächenladung zu neutralisieren - die Höhe und Breite dieser Barriere solche Werte haben müssen, daß sie bestimmte Grenzbereiche nicht überschreiten. Wenn die Träger bei der schnellen Durchdringung der Isolierschichten Schwierigkeiten haben, werden sie an der Grenzfläche zwischen der fotorezeptiven Schicht und der Schutzschicht gesammelt infolge der wiederholten Beleuchtung des auftreffenden Lichtes. Demgemäß wird ein Raumladungsbereich wie in Fig. 1D dargestellt gebildet. Dieser Bereich wirkt so, daß das Energieband gekrümmt wird, und dieses gekrümmte Band bildet eine neue Barriere zum weiteren Abblocken der Träger, die sich in Richtung der Oberfläche bewegen, was schließlich zu einer Erhöhung des Restpotentials führt und der Absenkung der Fotoempfindlichkeit wie auch der Absenkung des Ladungspotentials. Darüberhinaus wird ein leitender Kanal in Richtung parallel zur Oberfläche durch jene Träger aufgebaut, die in der Nähe der Grenzschicht angesammelt wurden, so daß die Träger gestreut werden können. Auch wenn das Bild transferiert wird und mit Elektrizität geladen wird, d.h. wenn der Film in dem Muster entsprechend dem Bild geladen wird, werden die Träger gestreut, so daß sich auch eine Ladungskupplung über die Isolierschicht ergibt mit dem Ergebnis, daß das Auflösungsvermögen abfällt, was zu einem verschmiert erscheinenden Bild führt.

Wenn es möglich ist, die gesamte Oberfläche des Fotorezeptors mit einem gleichförmigen Potential V<~ aufzuladen und dafür zu sorgen, daß bei Aufteilung dieses gleichförmigen Potentials in helle Bereiche und dunkle Bereiche mit einer bestimmten räumlichen Frequenz das Potential eine scharfe Änderung gemäß Fig. 2A zeigt, dies zu einem ausgezeichneten Auflösungsvermögen führt, wodurch das Verschmieren der Bilder entfällt. Wenn jedoch die Oberflächenschutzschicht nicht richtig ausgebildet ist, nimmt die Änderung zwischen hellen und dunklen Bereichen eine allmähliche Obergangsform an gemäß Fig. 2B mit einer verschlechterten Auflösungskraft und einer Entwicklung eines Restpotentials, was zum Verschmieren der

führt.

Wenn man also eine Schutzschicht mit der Zusammensetzung gemäß Experiment (A) verwendet, wird es erforderlich, ein Verfahren zu suchen, daß die Raumladung für jeden fotografischen Arbeitsgang neutralisiert, beispielsweise eine Aufladung mit entgegengesetzter Polarität oder Wechselstromaufladung oder Anwendung von Spannungen zueinander umgekehrten Vorzeichens bei der Belichtung. In einem solchen Falle wird auch die genaue Steuerung des elektrofotografischen Geräts hinsichtlich seiner Betriebsbedingungen kompliziert, und dies ist unpraktisch. Um eine solche komplizierte Technik zu vermeiden, könnten die Bedingungen für die Isolier- und Schutzschicht gemäß Experiment (B) abgewandelt werden, und die Höhe der Barriere kann abgesenkt werden, um der Isolier- und Schutzschicht eine gewisse Leitfähigkeit zu verleihen, aber diese Technik ist nur zeitweise brauchbar. Denn die Fähigkeit der Schicht, die Oberfläche des a-Si-Filmes zu schützen, wird herabgesetzt und die Schicht ist nicht in der Lage, im Dauerbetrieb den Beanspruchungen standzuhalten.

Wie oben diskutiert, hat es sich gezeigt, daß die bei konventionellen Fotorezeptoren auftretenden Probleme auf Dinge zurückzuführen sind, die repräsentiert werden durch die Höhe der Barriere, resultierend von der Differenz zwischen den verbotenen Bandbreiten des Fotorezeptors einerseits, der Oberflächenschutzschicht andererseits, den scharfen Änderungen, die in dieser Barriere auftreten und der Erzeugung eines Raumladungsgebietes, hervorgerufen durch jene Träger, die an der Grenzfläche zwischen fotorezeptiver Schicht und Oberflächenschutzschicht blockiert und angesammelt werden. Ausgehend von diesen Feststellungen liegt der Erfindung die Idee zugrunde, die Anordnung so zu treffen, daß die verbotene Bandbreite der Oberflächenschutzschicht sich ändert und progressiv größer wird, wenn man sie von der Grenzfläche ausgehend in Richtung der Oberfläche des Fotorezeptors betrachtet, wobei die Barriere nahe der Grenzfläche in ihrer Höhe herabgesetzt wird und zugleich der übergang sanfter wird und daß demgemäß die Breite des Raumladungsgebietes größer wird, so daß die Dichte der akkumulierten Ladung herabgesetzt werden kann, und daß schließlich im Ergebnis der leitende Kanal nicht so leicht gebildet wird.

Im Sinne dieser Idee wird das Zusammensetzungsverhältnis Si/N des amorphen Silicium-Nitrids so gewählt, daß es allmählich kleiner wird, wenn man von

•Alter Grenzfläche in Richtung der Oberfläche fortschreitet. Die Energiebandstrukturen des Fotorezeptors gemäß diesem Verfahren sind in Fig. 3 und 4 dargestellt. Fig. 3 zeigt den Zustand, daß die verbotene Bandbreite der Oberflächenschutzschicht kontinuierlich zustimmt, ausgehend von der 5 Oberfläche der fotorezeptiven Schicht in Richtung der Oberfläche des Fotorezeptors. Andererseits zeigt Fig. 4 den Zustand, daß die Breite des verbotenen Bandes schrittweise zunimmt. Durch diese Maßnahme nähert sich die Zusammensetzung des amorphen Silicium-Nitrid-Films nahe der Oberfläche des Fotorezeptors sehr dicht SioN/ an» so daß das Ziel des Oberflächenschutzes perfekt erreicht wird. Wie außerdem in Fig. 5 erkennbar, ist es auch möglich, eine p-Typ-gesteuerte Schicht 4 zwischen der fotorezeptiven Schicht 2 und der Isolier- und Schutzschicht 3 vorzusehen, um im wesentlichen die Bildung eines Raumbeladungsbereiches und eines leitenden Kanals zu vermeiden. Um die p-Typ-Schicht 4 zu erzielen, ist es nur erforderlich, eine solche Substanz wie BgHg-Gas als Verunreinigungsgas einzusetzen. Es sollte jedoch festgehalten werden, daß ein intensiver p-Typ Ursache für ein Absinken des Oberflächenwiderstandes wäre, was wiederum eine Verschlechterung der Bildqualität verursachen könnte. Demgemäß muß die p-Typ-Schicht einen entsprechenden spezifischen Widerstand und eine entsprechende Dicke besitzen. Im Ergebnis des Experiments wird die Dicke in dem Bereich von 3o bis 1ooo A angenommen.

Das Ergebnis dieses Experiments ist das folgende. Es ist zu verstehen, daß das Verfahren der Ausbildung einer fotorezeptiven a-Si-Schicht und die Dicke dieser Schicht genau dieselben sind wie bei den Experimenten (A) und (B). Hier jedoch wurde die Bildung des amorphen Silicium-Nitrid-Filmes unter den Bedingungen wie für Experiment (B) zu Beginn der Filmbildung durchgeführt und durch kontinuierliche Abwandlung der Bedingungen mit wachsendem Film zwecks Veränderung seiner Zusammensetzung wurden schließlich solche Bedingungen eingestellt, daß sie denen gemäß Experiment (A) glichen, und auf diese Weise wurde der Film mit einer Dicke von 15oo A gebildet. Das Zusammensetzungsverhältnis Si/N dieses Silicium-Nitrids bewegt sich demgemäß im wesentlichen kontinuierlich von 1,2 bis zu o,8 in Richtung der Oberfläche des Films.

Das Ergebnis des Kopiertests bei Verwendung dieses Fotorezeptors bestand darin, daß man ein klares Bild erzielte schon mit dem ersten Kopieblatt, und daß für nachfolgende Kopierarbeitsgänge keinerlei Probleme

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auftraten. Auch beim intermittierenden Dauertest über längere Zeiträume ergaben sich keine problematischen Defekte bis zu der hunderttausendsten Kopie. Demgemäß war der Fotorezeptor nach dieser Bauweise vollständig befriedigend auch hinsichtlich vergrößerter Lebensdauer. Als Ergebnis der verschiedenen Experimente ergab sich also, daß durch Ausbilden des amorphen Silicium-Nitrid-Films mit einer Dicke im Bereich von 5oo bis 1o ooo A und Ausbildung seiner Bandlücke derart, daß sie zwischen 2,ο und 5.ο eV zunimmt, ein Effekt erreicht wird, der ähnlich dem oberen erwähnten ist.

Aus vorstehender Erläuterung ergibt sich, daß der Fotorezeptor gemäß der Erfindung so aufgebaut wird, daß die verbotene Bandbreite der Oberflächenschutzschicht allmählich zunimmt, wenn man von der Oberfläche der fotorezeptiven Schicht in Richtung der Oberfläche des Fotorezeptors fortschreitet. Demgemäß kann der Fotorezeptor gemäß der Erfindung dem Gebrauch über längere Zeiträume standhalten und darüberhinaus kann man befriedigende Kopien erzielt, ohne daß eine Verschlechterung der Bildqualität eintritt. Auch kann die fotorezeptive Schicht durch die Oberflächenschutzschicht stabil geschützt werden, so daß man eine Verlängerung der Lebensdauer des Fotorezeptors realisieren kann.

In den vorstehenden Beispielen wurde auf amorphes Silicium-Nitrid abgehoben. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung ebenso brauchbar ist bei anderen Typen von Isolier- und Schutzschichten, wie amorphen Silicium-Oxid-Schichten und amorphen Silicium-Karbid-Schichten.

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Claims

Stanley Electric Co., Ltd., Hakameguro 2-9-13, Meguro-ku, Tokyo/Japan Patentansprüche

1. Fotorezeptor für Elektrofotografie mit einer Oberflächenschutzschicht, gebildet auf der Oberseite einer fotorezeptiven Schicht aus amorphem Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht eine verbotene Bandbreite aufweist, die progressiv zunimmt von der Oberfläche der fotorezeptiven Schicht aus amorphem Silicium in Richtung auf die Oberfläche des Fotorezeptors.

2. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht aus wasserstoffenthaltendem amorphem Silicium-Nitrid besteht und ein Zusammensetzungsverhältnis Si/N aufweist, das im Bereich von o,75 bis 1o liegt, und daß das Zusammensetzungsverhältnis progressiv abnimmt von der Oberfläche der fotorezeptiven Schicht aus amorphem Silicium in Richtung der Oberfläche des Fotorezeptors.

3. Fotorezeptor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht eine Dicke im Bereich von 5oo bis 1o ooo A

aufweist.

4. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotorezeptor zwischen der fotorezeptiven Schicht aus amorphem Silicium und der Oberflächenschutzschicht eine amorphe Siliciumschicht vom p-Typ aufweist mit einer Dicke von 3o bis 1ooo A.

5. Fotorezeptor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotorezeptive Schicht aus amorphem Silicium mittels der Plasma-CVD-Tecnnik aufgebracht ist unter Verwendung von SiH₄-GAs, NpGas, BpHg-Gas und gegebenenenfalls PH₃-GaS, falls erforderlich, und daß die fotorezeptive Schicht einen spezifischen Widerstand von 1o^² ohm cm oder höher bei Dunkelheit besitzt.