DE3446351A1 - Gemische von bromoxynilestern und ihre verwendung als herbicide - Google Patents

Gemische von bromoxynilestern und ihre verwendung als herbicide

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DE3446351A1 DE19843446351 DE3446351A DE3446351A1 DE 3446351 A1 DE3446351 A1 DE 3446351A1 DE 19843446351 DE19843446351 DE 19843446351 DE 3446351 A DE3446351 A DE 3446351A DE 3446351 A1 DE3446351 A1 DE 3446351A1
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    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system

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Description

MAY & BAKER LIMITED Dagenham - Essex RM10 7XS Großbritannien
Gemische von Bromoxynilestern und ihre Verwendung
als Herbicide
Die Erfindung betrifft Gemische herbicid wirksamer Ester von 3.5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril, Zusammensetzungen, welche diese Ester enthalten, sowie ihre Verwendung als Herbicide.
3.5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril (im folgenden kurz als Bromoxynil bezeichnet) sowie 3.5-Dibrom-4-n-octanoyloxybenzonitril (im folgenden kurz als Bromoxynil-noctoat bezeichnet) sind bekannte Herbicide, die zur Kontrolle des Wachstums einjähriger breitblättriger Unkräuter in breitem Maße eingesetzt werden. Bromoxy- / nil-n-octoat wird in großem Umfang als Kontaktherbicid zur Kontrolle bzw Bekämpfung von Sämlingen breitblättriger Unkräuter im Getreideanbau sowie von perennierenden Unkräutern in industriellen und anderen nichtlandwirtschaftlichen Bereichen eingesetzt.
57O-PH3O83-SF-Bk
^_ 3A46351
Bromoxynil-n-octoat ist ein cremefarbener, wachsartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt in reinem Zustand von 45 bis 46 0C. Die Reinheit des kommerziell als Herbicid eingesetzten Bromoxynil-n-octoats ist üblicherweise etwas geringer; der Schmelzpunkt dieser Produkte liegt bei 40 bis 44 0C. Bromoxynil-n-octoat ist bei 25 0C praktisch wasserunlöslich. Zur Verwendung als Herbicid wird es üblicherweise in Form flüssiger Konzentrate formuliert, die eine Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl darstellen und übliche Additive wie beispielsweise Emulgatoren enthalten; diese Konzentrate werden mit Wasser zu Spritzflüssigkeiten verdünnt, die zur Anwendung gegen Unkräuter geeignet sind. Handelsübliche flüssige Konzentrate weisen einen Bromoxynilgehalt von bis zu 240 g/l auf, bezogen auf das Phenoläquivalent (unter Phenoläquivalent wird der Gehalt der Formulierung am 3.5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrilanteil verstanden).
Der n-Heptansäureester von Bromoxynil, 3.5-Dibrom-4-n-heptanoyloxybenzonitril (im folgenden kurz als Bromoxynii-n-heptanoat bezeichnet) stellt einen cremefarbenen, wachsartigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 39,0 0C dar und besitzt ähnliche herbicide Eigenschaften wie Bromoxynil-n-octoat und kann in ähnlicher Weise formuliert und verwendet werden. Bromoxynil-n-heptanoat wurde jedoch bisher nicht in größerem Umfang als Herbicid eingesetzt.
Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach der GB-PS 1 067 033 durch Veresterung von 3.5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril mit
n-Octansäureanhydrid bzw n-Heptansäureanhydrid.
Als bei normaler Umgebungstemperatur wachsartiger Feststoff ist Bromoxynil-n-octoat weniger günstig handzuhaben und zu transportieren, als dies bei einer Flüssigkeit bei derselben Temperatur der Fall wäre.
Darüber hinaus muß das Bromoxynil-n-octoat bei der Herstellung herbicider flüssiger Konzentrate zur Erleichterung des Mischens mit dem Kohlenwasserstofföl und erforderlichenfalls üblichen Additiven geschmolzen werden. Die Notwendigkeit, das Bromoxynil-noctoat aufzuschmelzen, ist folglich mit einem Verbrauch wertvoller Energie verbunden, die sonst eingespart werden könnte.
Aufgrund experimenteller Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß ein Gemisch von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1, dh ein Gemisch, das im wesentlichen etwa 50 mol-S Bromoxynil-n-octoat und etwa 50 mol-S Bromoxynil-nheptanoat enthält, einen völlig unerwartet niedrigeren Schmelzpunkt als Bromoxynil-n-octoat allein oder Bromoxynil-n-heptanoat allein oder Gemische dieser Verbindungen in anderen Mengenverhältnissen aufweist. Aufgrund dieses niedrigeren Schmelzpunkts sind die oben genannten Gemische von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 hinsichtlich der Leichtigkeit des Transports, der Handhabung und der Formulierung zu herbiciden flüssigen Konzentraten sowie bezüglich der Verringerung des Energieverbrauchs bei der Her-
/to
stellung solcher herbicider flüssiger Konzentrate besonders vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen Gemische von Bromoxynil-noctoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 besitzen sehr ähnliche herbicide Eigenschaften wie Bromoxynil-n-octoat, und Formulierungen dieser Gemische können in gleicher Weise und in gleichen Ausbringmengen wie bei Bromoxyniln-octoat zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Gemische von Bromoxynil-noctoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 können durch Mischen geeigneter Mengen Bromoxynil-n-octoat und Bromoxyniln-heptanoat oder durch Umsetzung von Bromoxynil mit einem Gemisch geeigneter reaktiver Derivate von n-Octansäure und n-Heptansäure in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Gemischsvon n-Octansäureanhydrid und n-Heptansäureanhydrid in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 oder eines Gemischs von n-Octanoylchlorid und n-Heptanoylchlorid in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1.
Unter Gemischen mit einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 werden im Rahmen der Erfindung bezüglich der Gemische von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat sowie bezüglich der Gemische geeigneter reaktiver Derivate von n-Octansäure und n-Heptansäure Gemische verstanden, bei denen das Molverhältnis von Bromoxynil-n-octoat zu Bromoxynil-
n-heptanoat bzw das Molverhältnis des reaktiven Derivats von n-Octansäure zum reaktiven Derivat von n-Heptansäure 1:1,5 bis 1,5:1, vorzugsweise 1:1,02 bis 1,02:1 und noch bevorzugter 1:1 beträgt.
Der unerwartet niedere Schmelzpunkt solcher Gemische von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 im Vergleich zu dem Schmelzpunkt von Bromoxynil-n-octoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein sowie deren Gemischen in anderen Mengenverhältnissen geht aus den nachstehenden Versuchsergebnissen hervor. Versuch 1
Gemische von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxyniln-heptanoat in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Molverhältnissen wurden durch Mischen entsprechender Mengen der beiden Ester hergestellt. Jedes erhaltene Gemisch wurde geschmolzen, wobei die geschmolzene Masse zur Homogenisierung gerührt wurde. Die geschmolzene Masse wurde dann durch Außenkühlung rasch auf -10 0C abgekühlt. Eine Probe der Kristalle aus der so erhaltenen festen gefrorenen Masse wurde in ein Kapillarröhrchen gebracht, das anschließend in ein gerührtes Wasserbad eingesetzt wurde. Die Temperatur des Wasserbads wurde in einer Geschwindigkeit von 0,5 °C/min erhöht, wobei die Temperatur als Schmelzpunkt des betreffenden Gemischs festgehalten wurde, bei der zuerst ein Meniskus im Röhrchen auftrat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Anteil von
Bromoxynil-noctoat im Gemisch (mol-l)
Anteil von
Bromoxynil-nheptanoat im Gemisch (mol-l)
Schmelzpunkt F. (0C)
I 100 I 0 I 44,5 I
I 88,1 I 11,9 I 41,5 I
I 78,1 I 21,9 I 38,5 I
I 69,7 I 30,3 I 35,0 I
I 57,4 I 42,6 I 30,0 I
I 48,8 I 51,2 I 22,0 I
I 38,1 I 61,9 I 28,0 I
I 26,9 I 73,1 I 33,0 I
I 17,7 I 82,3 I 34,0 I
I 9,4 I 90,6 I 37,0 I
I 0 I 100 I 39,0 I
I I I I
Wie oben erwähnt, ist Bromoxynil-n-octoat als flüssiges Konzentrat im Handel erhältlich, das aus einer Lösung von Bromoxynil-n-octoat in einer Konzentration von bis zu 240 g/l, bezogen auf das Bromoxynilphenoläquivalent, in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl zusammen mit üblichen Additiven wie beispielsweise Emulgatoren besteht. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit sind flüssige Konzentrate mit maximalem Gehalt an Bromoxynil-n-octoat bevorzugt.
Derartige flüssige Konzentrate werden häufig während der Wintermonate versandt und in den Handel gebracht, was Transport und Lagerung bei relativ niederen Temperaturen mit sich bringt. Bei handelsüblichen Formulierungen, die 240 g Bromoxynil-n-octoat in einer Konzentration von 240 g/l in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl enthalten, kann die Kristallisation bereits bei Temperaturen von -7 0C einsetzen. Das Eintreten von Kristallisation in derartigen flüssigen Formulierungen von Bromoxynil-n-octoat stellt ein gravierendes Problem dar, da die Formulierungen hierdurch weniger wirksam bzw nicht mehr praktisch verwendbar werden und die Kristalle unter Praxisbedingungen nur extrem schwierig wieder in Lösung zu bringen sind. Üblicherweise müssen daher bei Transport und Lagerung spezielle Vorkehrungen getroffen werden, um zu vermeiden, daß die Temperatur der flüssigen Formulierungen auf Werte fällt,bei denen Kristallisation eintritt.
Die erfindungsgemäßen Gemische von Bromoxynil-noctoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 führen ferner zu dem weiteren unerwarteten Vorteil, daß diese Gemische gegenüber Bromoxynil-n-octoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein wie auch Gemischen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in anderen Molverhältnissen signifikant höhere Löslichkeit in Kohlenwasserstoffölen besitzen. Dies erlaubt die Herstellung flüssiger Formulierungen von Gemischen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 in Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl, beispielsweise in Mineralölen und besonders Mineralölen mit einem Flammpunkt über 34 0C. Geeignete Mineralöle sind besonders solche mit einem hohen Aromatengehalt, vorzugsweise von
mindestens 80 %, und einem Flammpunkt über 37 0C und insbesondere leichte aromatische Mineralöle mit einem Gehalt von etwa 85 % Cg- oder C.Q-Alkylbenzolen und einem Siedepunkt von 165 bis 210 0C. Zu den geeigneten Mineralölen gehören ferner im wesentlichen aliphatische Mineralöle, beispielsweise aliphatische Mineralöle mit einem Aromatengehalt von etwa 15 Vol.-I und einem Flammpunkt über 34 0C. Entsprechende Formulierungen enthalten eine gegebene Menge Bromoxynil-Phenoläquivalent, das bei einer signifikant niedrigeren Temperar tür kristallisiert als eine Lösung von Bromoxynil-noctoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein oder von Mischungen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxyniln-heptanoat in anderen Molverhältnissen im gleichen Kohlenwasserstofföl, welche die gleiche gegebene Menge an Bromoxynil, bezogen auf das Phenoläquivalent, enthalten. Ebenso können flüssige Formulierungen hergestellt werden, die aus einer Lösung eines Gemischs von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl bestehen, die eine erheblich höhere Konzentration an Bromoxynil, bezogen auf das Phenoläquivalent, enthalten als Lösungen von Bromoxyniln-octoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein oder von Mischungen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in anderen Molverhältnissen im gleichen Kohlenwasserstofföl, welche bei derselben Temperatur kristallisieren. Die signifikant niedrigere Temperatur, bei der Lösungen von Gemischen von Bromoxyniln-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 in einem Kohlenwasserstofföl kristallisieren, als dies bei ähnlichen Lösungen von Bromoxynil-n-octoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein sowie Gemischen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in anderen Molverhältnissen
- yc-
der Fall ist, geht aus den nachstehenden Versuchen hervor. Versuch 2
Eine Lösung von Bromoxynil-n-octoat wurde durch Lösen von 71,2 g Bromoxynil-n-octoat (Gehalt an Bromoxynil-n-octoat 92 I) in 100 ml eines leichten aromatischen Mineralöls mit etwa 85 I CjQ-Alkylbenzolen, Kp. 190 bis 210 0C, Flammpunkt 62 bis 63 0C (Solvesso 150), hergestellt. Eine Lösung von Bromoxynil-n-heptanoat wurde ferner durch Lösen von 66,3 g Bromoxynil-nheptanoat (Gehalt an Bromoxynil-n-heptanoat 93,8 I) in 100 ml des gleichen Lösungsmittels hergestellt.
Teilmengen dieser Lösungen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in den in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen wurden in Glasröhrchen gegeben und gründlich durchgemischt.
Tabelle 2
Lö Lösung von Bromoxy- Lösung von Brom-
sung nil-n-octoat (ml) oxynil-n-heptanoat
(ml)
A 10 0
B 9 1
C 8 2
D 7 3
E 6 4
F 5 5
G 4 6
H 3 7
12 8
J 1 9
K 0
Die Röhrchen wurden auf -20 0C abgekühlt und anschließend unter visueller Beobachtung in der Weise
erwärmt, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min anstieg, wobei die Röhrchen jeweils vorsichtig gerührt wurden. Die Temperatur, bei der das kristalline Material im Röhrchen verschwand, wurde als Wiederauflösungstemperatur festgehalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Lösung
Molverhältnis Bromoxynil-n-octoatrBromoxynil-n-heptanoat
Wieder-
auflösungs-. temperatur ' (0C)
I A I 100:0 I 41 I
I B I 90,1:9,9 I 39 I
I C I ■ 80,3:19,7 I 30 I
I D I 70,3:29,7 I 21 I
I E I 60,4:39,6 I 15 I
I F I 50,4:49,6 I 4 I
I G I 40,4:59,6 I 10 I
I H I 30,3:69,7 I 26 I
I I I 20,3:79,7 I 29 I
I J I 10,1:89,9 I 31 I
I • K I 0:100 I 32 I
Air
Versuch 3
Mengen von je 10 g von Bromoxynil-n-octoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein sowie Gemischen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in verschiedenen Gewichtsverhältnissen wurden in Glasröhrchen gegeben, wobei die in Tabelle 4 aufgelisteten Probenzusammensetzungen vorlagen.
Tabelle 4
Probe Bromoxynil-n-
octoat Cg)		 Bromoxynil-n-
heptanoat (g)
A 10 0
B 6,15 3,85
C 5,83 4,17
D 5,45 4,55
E 5 5
F 4,55 . 5,45
G 4,17 5,83
H 3,85 6,15
I 0 10
In jedes Röhrchen wurde ein leichtes aliphatisches Mineralöl mit einem Gehalt von 15 Volum-I aromatischen Kohlenwasserstoffen, einem Siedepunkt von 150 bis 200 0C und einem Flammpunkt von 35 0C (Leichtbenzin, Carless Standard White Spirit) bis zu einem Endvolumen von 10 ml zugegeben, um die entsprechenden Lösungen A bis I herzustellen. Die Röhrchen wurden dann auf 0 0C abgekühlt und anschließend unter visueller Beobachtung in der Weise erwärmt, daß die Temperatur
-ig
mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min anstieg, wobei die Röhrchen jeweils vorsichtig gerührt wurden. Die Temperatur, bei der das kristalline Material im Röhrchen verschwand, wurde als Wiederauflösungstemperatur festgehalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
Lösung Molverhältnis Brom-
oxynil-n-octoat:
Bromoxynil-n-
heptanoat		 Wiederauflö
sung s temper a tür
(0C)
A
B
C
D
E
F
G
H
I		 100:0
61,3:38,7
58,1 :41 ,9
54,3:45,7
49,8:50,2
45,4:54,6
41 ,6:58,4
38,4:61 ,6
0:100,0		 29
24
23,5
22
18
21
22
22,5
28
Versuch 4
Mengen von je 10 g von Bromoxynil-n-octoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein sowie Gemischen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in verschiedenen Gewichtsverhältnissen wurden in Glasröhrchen gegeben, wobei die in Tabelle 6 aufgelisteten Probenzusammensetzungen vorlagen.
Tabelle 6
Probe Bromoxynil-n-
octoat (g)		 6,15 Bromoxynil-n-
heptanoat (g)
A 10 5,83 0
B 5,45 3,85
C 5 4,17
D 4,55 4,55
E 4,17 5
F 3,85 5,45
G 0 5,83
H 6,15
I 10
Ein leichtes aromatisches Mineralöl mit 98 Volumaromatischen Kohlenwasserstoffen (ungefähre Zusammensetzung 1,2,4-Trimethylbenzol 31 Gew.-I, andere Cg-Aromaten 48 Gew.-I, C1Q-Aromaten 18 Gew.-I, Cg-Aroiuaten 1 Gew.-!, Kp. 166 - 185 0C, Flammpunkt 43 0C; Shellsol A) wurde anschließend zu jedem Röhrchen bis zu einem Endvolumen von 10 ml zugegeben, um die entsprechenden Lösungen A bis I herzustellen.
Die Röhrchen wurden auf -15 0C abgekühlt und anschließend unter visueller Beobachtung in der Weise erwärmt, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min anstieg, wobei die Röhrchen jeweils vorsichtig gerührt wurden. Die Temperatur, bei der das kristalline Material im Röhrchen verschwand, wurde als Wiederauflösungstemperatur festgehalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
Probe Molverhältnis Brom-
oxynil-n-octoat:
Bromoxynil-n-
heptanoat		 Wiederauflö
sung s tempera tür
(°C)
A
B
C
D
E
F
G
H
I		 100:0
61,3:38,7
58,1 :41 ,9
54,3:45,7
49,8:50,2
45,4:54,6
41,6:58,4
38,4:61 ,6
0:100,0		 34
22
16
11
2
11
17
23
36
Die Erfindung umfaßt dementsprechend ferner auch Lösungen von Gemischen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 in geeigneten Kohlenwasserstoffölen, beispielsweise Mineralölen mit einem hohen Aromatengehalt und insbesondere Mineralölen mit einem Flammpunkt über 37 0C und einem Aromatengehalt von mindestens 80 % sowie besonders in leichten aromatischen Mineralölen mit einem Gehalt von etwa 85 % C. n-Alkylbenzolen und einem Siedepunkt von 190 bis 210 0C, die vorzugsweise Bromoxynil in einer Konzentration von 1 g/l bis 500 g/l, bezogen auf das Phenoläquivalent, enthalten.
Das Erfindungskonzept umfaßt ferner flüssige Herbicidkonzentrate, die mit Wasser zu Spritzflüssigkeiten verdünnbar sind, die auf Unkräuter angewandt werden können. Diese Konzentrate bestehen aus Lösungen von Gemischen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 und geeigneten Emulgatoren, die ionisch oder nichtionisch sein können, beispielsweise SuIforhicinoleaten, quaternären Ammoniumderivaten, Produkten auf der Basis von Kondensaten von Ethylenoxid mit Alkylphenolen, beispielsweise Nonylphenolen, Octylphenolen oder Polyarylphenolen, oder Carbonsäureestern von Anhydrosorbitolen, die durch Veretherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid wasserlöslich gemacht wurden, Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren wie Natriumdinonyl- und Dioctylsulfosuccinaten, Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfonsäurederivaten höherer Molekülmasse wie Natrium- und Calciumlignosulfonaten und Natrium- und
*τ -
Calciumalkylbenzolsulfonaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 12,0 % (G/V), in geeigneten Kohlenwasserstoffölen, beispielsweise Mineralölen und besonders Mineralölen mit einem Flammpunkt über 34 0C. Geeignete Mineralöle sind besonders solche mit einem hohen Aromatengehalt, vorzugsweise von mindestens 80 I, und einem Flammpunkt über 37 0C und insbesondere leichte aromatische Mineralöle mit einem Gehalt von etwa 85 % Cg- oder C-^-Alkylbenzolen und einem Siedepunkt von 165 bis 210 0C. Zu den geeigneten Mineralölen gehören ferner im wesentlichen aliphatische Mineralöle, beispielsweise aliphatische Mineralöle mit einem Aromatengehalt von etwa 15 VoI-I und einem Flammpunkt über 34 0C.
Die erfindungsgemäßen flüssigen herbiciden Zusammensetzungen enthalten Bromoxynil vorzugsweise in einer Konzentration von 1 g/l bis 500 g/l, bezogen auf das Phenoläquivalent.. Erfindungsgemäße flüssige herbicide Konzentrate können ferner gewünschtenfalls auch weitere Herbicide enthalten, die geeignete Löslichkeit im Kohlenwasserstofföl besitzen, so daß entsprechende Lösungen zugänglich sind, beispielsweise Phenoxyalkansäureester und insbesondere Ester wie beispielsweise Isooctylester von 2.4-Dichlorphenoxyessigsäure, 4-Chlor-2-methy!phenoxyessigsäure oder (±)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-prop*ionsäure. Die Menge der weiteren Herbicide, die in den erfindungsgemäßen flüssigen herbiciden Konzentraten enthalten sein können, hängt von ihrer Löslichkeit und der angestrebten herbiciden Wirksamkeit ab.
Zur Anwendung auf Unkräuter zur Kontrolle bzw Ausschaltung ihres Wachstums geeignete Spritzflüssigkeiten, die durch Verdünnen der erfindungsgemäßen flüssigen herbiciden Konzentrate mit Wasser erhältlich sind, sowie entsprechende Verfahren zur Kontrolle des Unkrautwachstums, insbesondere von einjährigen breitblättrigen Unkräutern, bei denen entsprechende Spritzflüssigkeiten auf das Unkraut angewandt werden, werden ebenfalls vom Erfindungskonzept umfaßt. Derartige Spritzflüssigkeiten enthalten geeigneterweise 0,015 bis 2,0 % (G/V) eines Gemischs von Bromoxyniln-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1:1 und werden zur Kontrolle des Wachstums breitblättriger Unkräuter in Ausbringmengen an Bromoxynil von 100 g/ha bis 1,0 kg/ha, bezogen auf das Phenoläquivalent, angewandt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Eine zur Verwendung als Herbicidkonzentrat geeignete Lösung mit einem Bromoxynilgehalt von 450 g/l, bezogen auf das Phenoläquivalent, wurde durch Lösen von Bromoxynil-n-octoact und Bromoxynil-n-heptanoat im gleichen leichten aromatischen Mineralöl wie in Versuch 2 (Solvesso 150) in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das Molverhältnis vo Bromoxyniln-octoat zu Bromoxynil-n-heptanoat 50,4:49,6 betrug.
Anschließend wurde ein Gemisch von Emulgatoren (1:1-Gemisch von Arylan CA (70-!ige Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat in Butanol) und Ethylan BCP
- jä-5 -
(mit 9 Molekülen Ethylenoxid/Molekül ethoxyliertes Nonylphenol)) in einer Menge von 100 g/l zugegeben.
Bei der so erhaltenen Lösung wurde festgestellt, daß sie bei Temperaturen bis hinunter zu -7 0C nicht kristallisierte.
Beispiel 2
Eine zur Verwendung als Herbicidkonzentrat geeignete Lösung mit einem Bromoxynilgehalt von 375 g/l, bezogen auf das Phenoläquivalent, wurde durch Lösen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat im gleichen leichten aromatischen Mineralöl wie in Versuch 4 (Shellsol A) in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das Molverhältnis von Bromoxynil-n-octoat zu Bromoxynil-n-heptanoat 50,4:49,6 betrug.
Anschließend wurde ein Gemisch von Emulgatoren (1:1-Gemisch von Arylan CA (70-lige Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat in Butanol) und Ethylan BCP (mit 9 Molekülen Ethylenoxid/Molekül ethoxyliertes Nonylphenol)) in einer Menge von 80 g/l zugegeben.
Bei der so erhaltenen Lösung wurde festgestellt, daß sie bei Temperaturen bis hinunter zu -10 0C nicht kristallisierte.
Beispiel 3
Eine zur Verwendung als Herbicidkonzentrat geeignete Lösung mit einem Bromoxynilgehalt von 250 g/l,
bezogen auf das Phenoläquivalent, wurde durch Lösen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat im gleichen Lösungsmittel wie bei Versuch 3 (Leichtbenzin, Carless Standard White Spirit) in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das Molverhältnis von Bromoxynil-n-octoat zu Bromoxynil-nheptanoat 50,4:49,6 betrug.
Anschließend wurde ein Gemisch von Emulgatoren (1:1-Gemisch von Arylan CA (70-fige Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat in Butanol) und Ethylan BCP (mit 9 Molekülen Ehtylenoxid/Molekül ethoxyliertes Nonylphenol)) in einer Menge von 80 g/l zugegeben.
Bei der so erhaltenen Lösung wurde festgestellt, daß sie bei Temperaturen bis hinunter zu -7 0C nicht kristallisierte.

Claims (34)

  1. Ansprüche
    1} Gemische von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-nheptanoat im Molverhältnis 1:1,5 bis 1,5:1.
  2. 2. Gemische nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Bromoxynil-n-octoat zu Bromoxynil-nheptanoat von 1:1,02 bis 1,02:1.
  3. 3. Gemische nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Bromoxynil-n-octoat zu Bromoxynil-nheptanoat von 1:1.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    gekennzeichnet durch Mischen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat im entsprechenden Mengenverhältnis.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    gekennzeichnet durch Umsetzung von Bromoxynil mit einem Gemisch geeigneter reaktiver Derivate von n-Octansäure und n-Heptansäure in einem Molverhältnis, das dem des angestrebten Gemischs entspricht.
    57O-PH3O83-SF-Bk
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, gekennzeichnet durch Verwendung von n-Octansäureanhydrid bzw n-Octanoylchlorid als reaktives Derivat der n-Octansäure und von n-Heptansäureanhydrid bzw n-Heptanoylchlorid als reaktives Derivat der n-Heptansäure.
  7. 7. Lösungen von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-nheptanoat in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl im Molverhältnis 1:1,5 bis 1,5:1.
  8. 8. Lösungen nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Bromoxynil-n-octoat zu Bromoxynil-n-heptanoat von 1:1,02 bis 1,02:1.
  9. 9. Lösungen nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Bromoxynil-n-octoat zu Bromoxynil-n-heptanoat von 1:1.
  10. 10. Lösungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet durch ein Mineralöl als Kohlenwasserstofföl.
  11. 11. Lösungen nach einem der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet durch ein Mineralöl mit einem Flammpunkt über 34 0C als Kohlenwasserstofföl.
  12. 12. Lösungen nach einem der Ansprüche 7 bis 11, gekennzeichnet durch ein Mineralöl mit hohem Aromatengehalt als Kohlenwasserstofföl.
  13. 13. Lösungen nach einem der Ansprüche 7 bis 12, gekennzeichnet durch ein Mineralöl mit einem Flammpunkt über 37 0C und einem Aromatengehalt von mindestens 80 % als Kohlenwasserstofföl.
  14. 14. Lösungen nach einem der Ansprüche 7 bis 13, gekennzeichnet durch ein leichtes aromatisches Mineralöl mit einem Gehalt von etwa 85 % Cg- oder C1Q-Alkylbenzolen und einem Siedepunkt von 165 bis 210 0C
    als Kohlenwasserstofföl.
  15. 15. Lösungen nach einem der Ansprüche 7 bis 11, gekennzeichnet durch ein aliphatisches Mineralöl mit
    einem Aromatengehalt von 15 VoI-S und einem Siedepunkt von 150 bis 200 0C als Kohlenwasserstofföl.
  16. 16. Lösungen nach einem der Ansprüche 7 bis 15, gekennzeichnet durch einen Bromoxynilgehalt von 1 g/l bis 500 g/l, bezogen auf das Phenoläquivalent.
  17. 17. Flüssige Herbicidkonzentrate, die mit Wasser zu gebrauchsfertigen Spritzflüssigkeiten zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern verdünnbar sind,
    gekennzeichnet durch
    eine Lösung eines Gemischs von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis von 1:1,5 bis 1,5:1 und geeigneten Emulgatoren in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl.
  18. 18. Flüssige Herbicidkonzentrate nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Bromoxynil-noctoat zu Bromoxynil-n-heptanoat von 1:1,02 bis
    1,02:1.
  19. 19. Flüssige Herbicidkonzentrate nach Anspruch 17 oder 18, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis vom Bromoxynil-noctoat zu Bromoxynil-n-heptanoat von 1:1.
  20. 20. Flüssige. Herbicidkonzentrate nach einem der Ansprüche 17 bis 19, gekennzeichnet durch einen Emulgatorgehalt von 0,1 bis 12,0 % (G/V).
  21. 21. Flüssige Herbicidkonzentrate nach einem der Ansprüche 17 bis 20, gekennzeichnet durch ein Mineralöl wie in den Lösungen nach einem der Ansprüche 11 bis 15 als Kohlenwasserstofföl.
  22. 22. Flüssige Herbicidkonzentrate nach einem der Ansprüche bis 21, gekennzeichnet durch einen Bromoxynilgehalt von 1 g/l bis 500 g/l, bezogen auf das Phenoläquivalent.
  23. 23. Flüssige Herbicidkonzentrate nach einem der Ansprüche bis 22, gekennzeichnet durch mindestens ein weiteres Herbicid.
  24. 24. Flüssige Herbicidkonzentrate nach einem der Ansprüche bis 23, gekennzeichnet durch ein Herbicid auf der Basis eines Phenoxyalkansäureesters.
  25. 25. Flüssige Herbicidkonzentrate nach Anspruch 24 , gekennzeichnet durch Gehalt an einem Ester von 2.4-Dichlorphenoxyessigsäure, 4-Chlor-2-methy!phenoxyessigsäure oder (±)-2-(4-ChIor-2-methylphenoxypropionsäure.
  26. 26. Flüssige Herbicidkonzentrate nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem i-Octylester von 2.4-Dichlorpenoxyessigsäure, 4~Chlor-2-methylphenoxyessigsäure oder C-)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy ^propionsäure.
  27. 27. Lösungen nach einem der Ansprüche 7 bis 16 bzw flüssige Herbicidkonzentrate nach einem der Ansprüche 17 bis 26, gekennzeichnet durch
    - ein Gemisch von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxyniln-heptanoat im Molverhältnis 50,4:49,6
    - in einem Lösungsmittel, das besteht aus
    - einem leichten aromatischen Mineralöl mit etwa 85 I CjQ-Alkylbenzolen und einem Siedepunkt von 190 bis 210 0C,
    - einem leichten aromatischen Mineralöl mit etwa 98 VoI-I aromatischen Kohlenwasserstoffen der ungefähren Zusammensetzung 31 Gew.-I 1,2,4-Trimethylbenzol, 48 Gew.-I weiteren Cg-Aromaten, 18 Gew.-I C. ,,-Aromaten und 1 Gew.-I C„-Aromaten, einem Siedepunkt von 166 bis 185 0C und einem Flammpunkt von 43 0C
    oder
    - einem leichten aliphatischen Mineralöl (Leichtbenzin) mit 15 VoI-I aromatischen Kohlenwasserstoffen, einem Siedepunkt von 150 bis 200 0C und einem Flammpunkt von 35 0C.
  28. 28. Lösungen bzw Herbicidkonzentrate nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch einen Bromoxynilgehalt von 450, 375 bzw g/l, bezogen auf das Phenoläquivalent.
  29. 29. Lösungen bzw Herbicidkonzentrate nach Anspruch 27 oder 28, gekennzeichnet durch ein Emulgatorgemisch auf der Basis einer Lösung von Calciumdodecylbenzolsulfonat in Butanol sowie von ethoxyliertem Nonylphenol in einer Menge von 80 bis 100 g/l.
    - 5a -
  30. 30. Spritzflüssigkeit zur Anwendung gegen Unkräuter zur Kontrolle des Unkrautwachstums, erhältlich durch Verdünnen eines flüssigen Herbicidkonzentrats nach einem der Ansprüche 17 bis 29 mit Wasser.
  31. 31. Spritzflüssigkeit nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch 0,015 bis 2,0 % CG/V) eines Gemischs von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis 1:1,5 bis 1,5:1.
  32. 32. Spritzflüssigkeit nach Anspruch 30 oder 31, gekennzeichnet durch 0,015 bis 2,0 % (G/V) eines Gemischs von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis 1:1,02 bis 1,02:1.
  33. 33. Spritzflüssigkeit nach einem der Ansprüche 30 bis 32, gekennzeichnet durch 0,015 bis 2,0 % (G/V) eines Gemischs von Bromoxynil-n-octoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis 1:1.
  34. 34. Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, gekennzeichnet durch Anwendung einer Spritzflüssigkeit nach einem der Ansprüche 30 bis 33 auf die Unkräuter in einer Menge, die für eine Ausbringung von 100 g bis 1,0 kg Bromoxynil/ha, bezogen auf das Phenoläquivalent, ausreicht.
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