AT397452B

AT397452B - Stabile flüssige herbizidkonzentrate

Info

Publication number: AT397452B
Application number: AT0407184A
Authority: AT
Inventors: Colin Charles Foan; Anthony Reginald Woodford
Original assignee: May & Baker Ltd
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1994-04-25
Also published as: CA1233041A; CS246094B2; GB2152376B; NL8403807A; HUT36661A; GB8432203D0; US6255252B1; IE843258L; FR2556933A1; GB2152376A; DE3446351A1; BE901335A; AU3690584A; GB8334005D0; ATA407184A; AU580573B2; CH660729A5; IE57912B1; FR2556933B1; ZA849904B

Description

AT 397 452 B

Die Erfindung betrifft stabile flüssige Herbizidkonzentrate, die mit Wasser zu gebrauchsfertigen Spritzflüssigkeiten zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern verdünnbar sind, sowie eine Spritzflüssigkeit und ein Verfahren zur Unkrautbekämpfung. 3,5-Dibrorn-4-hydroxybenzonitril (im folgenden kurz als Bromoxynil bezeichnet) sowie 3,5-Dibrom-4-n-octanoyloxybenzonitril (im folgenden kurz als Bromoxynil-n-octoat bezeichnet) sind bekannte Herbizide, die zur Kontrolle des Wachstums einjähriger breitblättriger Unkräuter in breitem Maße eingesetzt werden. Bromoxynil-n-octanoat wird in großem Umfang als Kontaktherbizid zur Kontrolle bzw Bekämpfung von Sämlingen breitblättriger Unkräuter im Getreideanbau sowie von perennierenden Unkräutern in industriellen und anderen nichtlandwirtschaftlichen Bereichen eingesetzt.

Bromoxynil-n-octanoat ist ein cremefarbener, wachsartiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt in reinem Zustand von 45 bis 46 °C. Die Reinheit des kommerziell als Herbizid eingesetzten Bromoxynil-n-octanoats ist üblicherweise etwas geringer; der Schmelzpunkt dieser Produkte liegt bei 40 bis 44 °C. Bromoxynil-n-octanoat ist bei 25 °C praktisch wasserunlöslich. Zur Verwendung als Herbizid wird es üblicherweise in Form flüssiger Konzentrate formuliert, die eine Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl darstellen und übliche Additive wie beispielsweise Emulgatoren enthalten; diese Konzentrate werden mit Wasser zu Spritzflüssigkeiten verdünnt, die zur Anwendung gegen Unkräuter geeignet sind. Handelsübliche flüssige Konzentrate weisen einen Bromoxynilestergehalt von bis zu 240 g/1 auf, bezogen auf das Phenoläquivalent (unter Phenoläquivalent wird der Gehalt der Formulierung am 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitrilanteil verstanden).

Der n-Heptansäureester von Bromoxynil, 3,5-Dibrom-4-n-heptanoyloxybenzonitril (im folgenden kurz als Bromoxynil-n-heptanoat bezeichnet) stellt einen cremefarbenen, wachsartigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 39,0 °C dar und besitzt ähnliche herbizide Eigenschaften wie Bromoxynil-n-octanoat und kann in ähnlicher Weise formuliert und verwendet werden. Bromoxynil-n-heptanoat wurde jedoch bisher nicht in größerem Umfang als Herbizid eingesetzt

Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach der GB-PS 1 067 033 durch Veresterung von 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril mit n-Octansäureanhydrid bzw. n-Heptansäureanhydrid.

Als bei normaler Umgebungstemperatur wachsartiger Feststoff ist Bromoxynil-n-octanoat weniger günstig handzuhaben und zu transportieren, als dies bei einer Flüssigkeit bei derselben Temperatur der Fall wäre.

Darüber hinaus muß das Bromoxynil-n-octanoat bei der Herstellung herbizider flüssiger Konzentrate zur Erleichterung des Mischens mit dem Kohlenwasserstofföl und erforderlichenfalls üblichen Additiven geschmolzen werden. Die Notwendigkeit, das Bromoxynil-n-octanoat aufzuschmelzen, ist folglich mit einem Verbrauch wertvoller Energie verbunden, die sonst eingespart werden könnte.

Aufgrund der experimentellen Untersuchungen wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß ein Gemisch von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von 1: 1,5 bis 1,5 ; 1, d. h. ein Gemisch, das im wesentlichen etwa 50 Mol-% Bromoxynil-n-octanoat und etwa 50 Mol-%' Bromoxynil-n-heptanoat enthält, einen völlig unerwartet niedrigeren Schmelzpunkt als Bromoxynil-n-octanoat allein oder Bromoxynil-n-heptanoat allein oder Gemische dieser Verbindungen in anderen Mengenverhältnissen aufweist Aufgrund dieses niedrigeren Schmelzpunkts sind die oben genannten Gemische von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 hinsichtlich der Leichtigkeit des Transports, der Handhabung und der Formulierung zu herbiziden flüssigen Konzentraten sowie bezüglich der Verringerung des Energieverbrauchs bei der Herstellung solcher herbizider flüssiger Konzentrate besonders vorteilhaft.

Obwohl das Faktum der Schmelzpunktsemiedrigung im allgemeinen für Gemische jedweder Art bekannt ist, konnte eine derartige Erniedrigung für die beiden an sich bekannten Herbizide im angegebenen Mischungsverhältnis keinesfalls vorhergesagt werden.

Die erfindungsgemäßen stabilen, flüssigen Herbizidkonzentrate sind daher dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung eines Gemisches von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis von 1:14 bis 1,5 : 1 und geeignete Emulgatoren in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl sowie gegebenenfalls mindestens ein weiteres Herbizid auf der Basis eines Phenoxyalkansäureesters enthalten. Die neuen Konzentrate besitzen sehr ähnliche herbizide Eigenschaften wie Bromoxynil-n-octanoat, und Formulierungen der genannten Gemische können in gleicher Weise und in gleichen Ausbringmengen wie bei Bromoxynil-n-octanoat zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Konzentrate können durch Mischen geeigneter Mengen Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat oder durch Umsetzung von Bromoxynil mit einem Gemisch geeigneter reaktiver Derivate von n-Octansäure und n-Heptansäure in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches von n-Octansäureanhydrid und n-Heptansäureanhydrid in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 oder eines Gemischs von n-Octanoylchlorid und n-Heptanoylchlorid in einem Mol Verhältnis von im wesentlichen 1:1.

Unter Gemischen mit einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 werden im Rahmen der Erfindung bezüglich der Gemische von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat sowie bezüglich der Gemische geeigneter reaktiver Derivate von n-Octansäure und n-Heptansäure Gemische verstanden, bei denen das -2-

AT397452B

Molverhältnis von Bromoxynil-n-octanoat za Bromoxynil-n-heptanoat bzw. das Molvertiältnis des reaktiven Derivats von n-Octansäure zum reaktiven Derivat von n-Heptansäure 1:1,5 bis 1,5:1, vorzugsweise 1:1,02 bis 1,02:1 und noch bevorzugter 1:1 beträgt.

Der unerwartet niedere Schmelzpunkt solcher Gemische von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 im Vergleich zu dem Schmelzpunkt von Bromoxynil-n-octanoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein sowie deren Gemischen in anderen Mengenverhältnissen geht aus den nachstehenden Versuchsergebnissen hervor.

Versuch 1

Gemische von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Molverhältnissen wurden durch Mischen entsprechender Mengen der beiden Ester hergestellt. Jedes erhaltene Gemisch wurde geschmolzen, wobei die geschmolzene Masse zur Homogenisierung gerohrt wurde. Die geschmolzene Masse wurde dann durch Außenkühlung rasch auf -10 °C abgekühlt. Eine Probe der Kristalle aus der so erhaltenen festen gefrorenen Masse wurde in ein Kapillarröhrchen gebracht, das anschließend in ein gerührtes Wasserbad eingesetzt wurde. Die Temperatur des Wasserbads wurde in einer Geschwindigkeit von 0,5 °C/min »höht, wobei die Temperatur als Schmelzpunkt des betreffenden Gemischs festgehalten wurde, bei der zuerst ein Meniskus im Röhrchen auftrat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt

Tabelle 1

Anteil von Bromoxynil-n-octanoat im Gemisch (mol-%) Anteil von Bromoxynil-n-heptanoat im Gemisch (mol-%) Schmelzpunkt F.(°Q 100 0 443 88,1 11,9 413 78,1 21,9 383 69,7 303 35,0 57,4 42,6 30,0 48,8 513 22,0 38,1 61,9 28,0 26,9 73,1 33,0 17,7 823 34,0 9,4 90,6 37,0 0 100 39,0

Wie oben erwähnt, ist Bromoxynil-n-octanoat als flüssiges Konzentrat im Handel erhältlich, das aus einer Lösung von Bromoxynil-n-octanoat in einer Konzentration von bis zu 240 gfl, bezogen auf das Bromoxynil-phenoläquivalent, in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl zusammen mit üblichen Additiven wie beispielsweise Emulgatoren besteht. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit sind flüssige Konzentrate mit maximalem Gehalt an Bromoxynil-n-octanoat bevorzugt.

Derartige flüssige Konzentrate werden häufig während der Wintermonate versandt und in den Handel gebracht, was Transport und Lagerung bei relativ niederen Temperaturen mit sich bringt. Bei handelsüblichen Formulierungen, die 240 g Bromoxynil-n-octanoat in einer Konzentration von 240 g/1 in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl enthalten, kann die Kristallisation bereits bei Temperaturen von -7 °C einsetzen. Das Eintreten von Kristallisation in derartigen flüssigen Formulierungen von Bromoxynil-n-octanoat stellt ein gravierendes Problem dar, da die Formulierungen hierdurch weniger wirksam bzw. nicht mehr praktisch verwendbar werden und die Kristalle unter Praxisbedingungen nur extrem schwierig wieder in Lösung zu bringen sind. Üblicherweise müssen daher bei Transport und Lagerung spezielle Vorkehrungen getroffen werden, um zu vermeiden, daß die Temperatur der flüssigen Formulierungen auf Werte fällt, bei denen Kristallisation eintritt.

Die erfindungsgemäßen Gemische von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 führen ferner zu dem weiteren unerwarteten Vorteil, daß diese Gemische gegenüber Bromoxynil-n-octanoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein wie auch Gemischen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in anderen Molverhältnissen signifikant höhere Löslichkeit in Kohlenwasserstoffölen besitzen. Dies erlaubt die Herstellung flüssiger Formulierungen von Gemischen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1: 1 in Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl, beispielsweise in Mineralölen und besonders -3-

AT 397 452 B

Mineralölen mit einem Flammpunkt über 34 °C. Geeignete Mineralöle sind besonders solche mit einem hohen Aromatengehalt, vorzugsweise von mindestens 80 %, und einem Flammpunkt über 37 °C und insbesondere leichte aromatische Mineralöle mit einem Gehalt von etwa 85 % Cg- oder Cjq-Alkylbenzolen und einem

Siedepunkt von 165 bis 210 °C. Zu den geeigneten Mineralölen gehören ferner im wesentlichen aliphatische 5 Mineralöle, beispielsweise aliphatische Mineralöle mit einem Aromatengehalt von etwa 15 Vol.-% und einem Flammpunkt über 34 °C. Entsprechende Formulierungen enthalten eine gegebene Menge Bromoxynil-Phenoläquivalent, das bei einer signifikant niedrigeren Temperatur kristallisiert als eine Lösung von Bromoxynil-n-octanoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein oder von Mischungen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxyniln-heptanoat in anderen Molverhältnissen im gleichen Kohlenwasserstofföl, welche 10 die gleich gegebene Menge an Bromoxynil, bezogen auf das Phenoläquivalent, enthalten. Ebenso können flüssige Formulierungen hergestellt werden, die aus einer Lösung eines Gemischs von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl bestehen, die eine erheblich höhere Konzentration an Bromoxynil, bezogen auf das Phenoläquivalent, enthalten als Lösungen von Bromoxynil-n-octanoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein 15 oder von Mischungen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in anderen Molverhältnissen im gleichen Kohlenwasserstofföl, welche bei derselben Temperatur kristallisieren. Die signifikant niedrigere Temperatur, bei der Lösungen von Gemischen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 in einem Kohlenwasserstofföl kristallisieren, als dies bei ähnlichen Lösungen von Bromoxynil-n-octanoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein sowie Gemischen von 20 Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in anderen Molverhältnissen der Fall ist, geht aus den nachstehenden Versuchen hervor.

Versuch 2

Eine Lösung von Bromoxynil-n-octanoat wurde durch Lösen von 71,2 g Bromoxynil-n-octanoat (Gehalt an 25 Bromoxynil-n-octanoat 92 %) in 100 ml eines leichten aromatischen Mineralöls mit etwa 85 %C10-Alkyl-benzolen, Kp. 190 bis 210 eC, Flammpunkt 62 bis 63 °C (Solvesso 150), hergestellt. Eine Lösung von Bromoxynil-n-heptanoat wurde ferner durch Lösen von 66,3 g Bromoxynil-n-heptanoat (Gehalt an Bromoxynil-n-heptanoat 93,8 %) in 100 ml des gleichen Lösungsmittels hergestellt.

Teilmengen dieser Lösungen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in den in der 30 nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen wurden in Glasröhrchen gegeben und gründlich durchgemischt.

Tabelle 2 35 Lösung Lösung von Bromoxynil-n-octanoat (ml) Lösung von Bromoxynil-n-heptanoat (ml) 40 A 10 0 B 9 1 C ' 8 2 D 7 3 E 6 4 45 F 5 5 G 4 6 H 3 7 I 2 8 J 1 9 50 K 0 10

Die Röhrchen wurden auf -20 °C abgekühlt und anschließend unter visueller Beobachtung in der Weise erwärmt, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min anstieg, wobei die Röhrchen jeweils 55 vorsichtig gerührt wurden. Die Temperatur, bei der das kristalline Material im Röhrchen verschwand, wurde als Wiederauflösungstemperatur festgehalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. -4- 60

AT 397 452 B

TaMte-S Lösung Molverhältnis Bromoxynil-n-octanoat: Bromoxynil-n-heptanoat Wiederauflösungstemperatur CQ A 100 : 0 41 B 90,1 : 92 39 C 803 : 193 30 D 703 : 29,7 21 E 60,4 : 39j6 15 F 50,4 : 49,6 4 G 40,4 : 59,6 10 H 303 : 69,7 26 I 203 : 79,7 29 J 10,1 : 892 31 K 0 : 100 32

Versuch 3

Mengen von je 10 g von Bromoxynil-n-octanoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein sowie Gemischen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in verschiedenen Gewichtsverhältnissen wurden in Glasröhrchen gegeben, wobei die in Tabelle 4 aufgelisteten Probenzusammensetzungen Vorlagen.

Tabelle^ Lösung Bromoxynil-n-octanoat (g) Bromoxynil-n-heptanoat (g) A 10 0 B 6,15 3,85 C 5,83 4,17 D 5,45 435 E 5 5 F 435 5,45 G 4,17 5,83 H 3,85 6,15 I 0 10

In jedes Röhrchen wurde ein leichtes aliphatisches Mineralöl mit einem Gehalt von 15 Volum-% aromatischen Kohlenwasserstoffen, einem Siedepunkt von 150 bis 200 °C und einem Flammpunkt von 35 °C (Leichtbenzin, Carless Standard White Spirit) bis zu einem Endvolumen von 10 ml zugegeben, um die entsprechenden Lösungen A bis I herzustellen. Die Röhrchen wurden dann auf 0 °C abgekühlt und anschließend unter visueller Beobachtung in der Weise erwärmt, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min anstieg, wobei die Röhrchen jeweils vorsichtig gerührt wurden. Die Temperatur, bei der das kristalline Material im Röhrchen verschwand, wurde als Wiederauflösungstemperatur festgehalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. (Es folgt Tabelle 5) -5- AT 397 452 B Tabelle 5 Lösung Molverhältnis Bromoxynil-n-octanoat : Bromoxynil-n-heptanoat Wiederauflösungstemperatur (°Q A 100 : 0 29 B 613 : 38,7 24 C 58,1 : 41,9 233 D 543 : 45,7 22 E 49,8 : 503 18 F 453 : 54,6 21 G 41,6 : 58,4 22 H 38,4 : 61,6 223 I 0 : 100,0 28

Versuch 4

Mengen von je 10 g von Bromoxynil-n-octanoat allein, Bromoxynil-n-heptanoat allein sowie Gemischen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in verschiedenen Gewichtsverhältnissen wurden in Glasröhrchen gegeben, wobei die in Tabelle 6 aufgelisteten Probenzusammensetzungen Vorlagen.

Tabelle 6 Lösung Bromoxynil-n-octanoat (g) Bromoxynil-n-heptanoat (g) A 10 0 B 6,15 3,85 C 5,83 4,17 D 5,45 435 E 5 5 F 4,55 5,45 G 4,17 5,83 H 3,85 6,15 I 0 10

Ein leichtes aromatisches Mineralöl mit 98 Volum-% aromatischen Kohlenwasserstoffen (ungefähre Zusammensetzung 1,2,4-Trimethylbenzol 31 Gew.-%, andere C^-Aromaten 48 Gew.-%, CjQ-Aromaten 18 Gew.-%, Cg-Aromaten 1 Gew.-%, Kp. 166- 185 °C, Flammpunkt 43 °C; Shellsol A) wurde anschließend zu jedem Röhrchen bis zu einem Endvolumen von 10 ml zugegeben, um die entsprechenden Lösungen A bis I herzustellen.

Die Röhrchen wurden auf -15 °C abgekühlt und anschließend unter visueller Beobachtung in der Weise erwärmt, daß die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min anstieg, wobei die Röhrchen jeweils vorsichtig gerührt wurden. Die Temperatur, bei der das kristalline Material im Röhrchen verschwand, wurde als Wiederauflösungstemperatur festgehalten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. (Es folgt Tabelle 7) -6- AT397452B Tabelle 7 Lösung Molverhältnis Bromoxynil-n-octanoat : Bromoxynil-n-heptanoat Wiederauflösungstemperatur CQ A 100 : 0 34 B 613 : 38,7 22 C 58,1 : 41,9 16 D 543 : 45,7 11 E 49,8 : 503 2 F 45,4 : 54,6 11 G 41,6 : 58,4 17 H 38,4 : 61,6 23 I 0 : 100,0 36

Die Erfindung umfaßt dementsprechend ferner auch Lösungen von Gemischen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 in geeigneten Kohlenwasserstoffölen, beispielsweise Mineralölen mit einem hohen Aromatengehalt und insbesondere Mineralölen mit einem Flammpunkt über 37 °C, und einem Aromatengehalt von mindestens 80 % sowie besonders in leichten aromatischen Mineralölen mit einem Gehalt von etwa 85 % C j q-Alkylbenzolen und einem Siedepunkt von 190 bis 210 °C, die vorzugsweise Bromoxynil in einer Konzentration von 1 g/1 bis 500 g/l, bezogen auf das Phenoläquivalent, enthalten.

Das Erfindungskonzept umfaßt ferner flüssige Herbizidkonzentrate, die mit Wasser zu Spritzflüssigkeiten verdünnbar sind, die auf Unkräuter angewandt werden können. Diese Konzentrate bestehen aus Lösungen von Gemischen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 und geeigneten Emulgatoren, die ionisch oder nichtionisch sein können, beispielsweise Sulforhicinoleaten, quaternären Ammoniumderivaten, Produkten auf der Basis von Kondensaten von Ethylenoxid mit Alkylphenolen, beispielsweise Nonylphenolen, Octylphenolen oder Polyarylphenolen, oder Karbonsäureestem von Anhydrosorbitolen, die durch Veretherung der freien Hydroxygruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid wasserlöslich gemacht wurden, Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Schwefelsäureestem und Sulfonsäuren wie Natriumdinonyl- und Dioctylsulfosuccinaten, Alkali- und Erdalkalimetallsalzen von Sulfonsäurederivaten höherer Molekülmasse wie Natrium- und Kalciumligno-sulfonaten und Natrium- und Kalciumalkylbenzolsulfonaten, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 12,0 % (G/V), in geeigneten Kohlenwasserstoffölen, beispielsweise Mineralölen und besonders Mineralölen mit einem Flammpunkt über 34 °C. Geeignete Mineralöle sind besonders solche mit einem hohen Aromatengehalt, vorzugsweise von mindestens 80 %, und einem Flammpunkt über 37 °C und insbesondere leichte aromatische Mineralöle mit einem Gehalt von etwa 85 % C9- oder C^g-Alkylbenzolen und einem Siedepunkt von 165 bis 210 °C. Zu den geeigneten Mineralölen gehören ferner im wesentlichen aliphatische Mineralöle, beispielsweise aliphatische Mineralöle mit einem Aromatengehalt von etwa 15 Vol-% und einem Flammpunkt über 34 °C.

Die erfindungsgemäßen flüssigen herbiziden Zusammensetzungen enthalten Bromoxynilester vorzugsweise in einer Konzentration von 1 g/l bis 500 g/I, bezogen auf das Phenoläquivalent. Erfindungsgemäße flüssige herbizide Konzentrate können ferner gewünschtenfalls auch weitere Herbizide enthalten, die geeignete Löslichkeit im Kohlenwasserstofföl besitzen, so daß entsprechende Lösungen zugänglich sind, beispielsweise Phenoxyalkansäureester und insbesondere Ester wie beispielsweise Isooctylester von 2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure, 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure oder (±)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure. Die Menge der weiteren Herbizide, die in den erfindungsgemäßen flüssigen herbiziden Konzentraten «ithalten sein können, hängt von ihrer Löslichkeit und der angestrebten herbiziden Wirksamkeit ab.

Zur Anwendung auf Unkräuter zur Kontrolle bzw. Ausschaltung ihres Wachstums geeignete Spritzflüssigkeiten, die durch Verdünnen der erfindungsgemäßen flüssigen herbiziden Konzentrate mit Wasser erhältlich sind, sowie entsprechende Verfahren zur Kontrolle des Unkrautwachstums, insbesondere von einjährigen breitblättrigen Unkräutern, bei denen entsprechende Spritzflüssigkeiten auf das Unkraut angewandt werden, werden ebenfalls vom Erfindungskonzept umfaßt Derartige Spritzflüssigkeiten «ithalten geeigneterweise 0,015 bis 2,0 % (G/V) eines Gemischs von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat in einem Molverhältnis von im wesentlichen 1 : 1 und werden zur Kontrolle des Wachstums breitblättriger Unkräuter in Ausbringmengen an Bromoxynilester von 100 g/ha bis 1,0 kg/ha, bezogen auf das Phenoläquivalent, angewandt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. -7-

Claims

AT397452B Beispiel 1 Eine zur Verwendung als Herbizidkonzentrat geeignete Lösung mit einem Bromoxynilesteigehalt von 450 g/1 bezogen auf das Phenoläquivalent, wurde durch Lösen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat im gleichen leichten aromatischen Mineralöl wie in Versuch 2 (Solvesso 150) in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das Molverhältnis von Bromoxynil-n-octanoat zu Bromoxynil-n-heptanoat 50,4:49,6 betrug. Anschließend wurde ein Gemisch von Emulgatoren (1:1-Gemisch von Arylan CA (70-%ige Lösung von Kalciumdodecylbenzolsulfonat in Butanol) und Ethylan BCP (mit 9 Molekülen Ethylenoxid/Molekül ethoxyliertes Nonylphenol)) in einer Menge von 100 g/1 zugegeben. Bei der so erhaltenen Lösung wurde festgestellt, daß sie bei Temperaturen bis hinunter zu -7 °C nicht kristallisierte. Beispiel 2 Eine zur Verwendung als Herbizidkonzentrat geeignete Lösung mit einem Bromoxynilestergehalt von 375 g/1, bezogen auf das Phenoläquivalent, wurde durch Lösen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynfl-n-heptanoat im gleichen leichten aromatischen Mineralöl wie in Versuch 4 (Shellsol A) in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das Molverhältnis von Bromoxynil-n-octanoat zu Bromoxynil-n-heptanoat 50,4:49,6 betrug. Anschließend wurde ein Gemisch von Emulgatoren (1:1-Gemisch von Arylan CA (70-%ige Lösung von Kalciumdodecylbenzolsulfonat in Butanol) und Ethylan BCP (mit 9 Molekülen Ethylenoxid/Molekül ethoxyliertes Nonylphenol)) in einer Menge von 80 g/1 zugegeben. Bei der so erhaltenen Lösung wurde festgestellt, daß sie bei Temperaturen bis hinunter zu -10 °C nicht kristallisierte. Beispiel 3 Eine zur Verwendung als Herbizidkonzentrat geeignete Lösung mit einem Bromoxynilestergehalt von 250 g/1, bezogen auf das Phenoläquivalent, wurde durch Lösen von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat im gleichen Lösungsmittel wie bei Versuch 3 (Leichtbenzin, Carless Standard White Spirit) in solchen Mengenverhältnissen hergestellt, daß das Molverhältnis von Bromoxynil-n-octanoat zu Bromoxynil-n-heptanoat 50,4 : 49,6 betrug. Anschließend wurde ein Gemisch von Emulgatoren (1 : 1-Gemisch von Arylan CA (70-%ige Lösung von Kalciumdodecylbenzolsulfonat in Butanol) und Ethylan BCP (mit 9 Molekülen Ehtylenoxid/Molekül ethoxyliertes Nonylphenol)) in einer Menge von 80 g/1 zugegeben. Bei der so erhaltenen Lösung wurde festgestellt, daß sie bei Temperaturen bis hinunter zu -7 °C nicht kristallisierte. PATENTANSPRÜCHE 1. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate, die mit Wasser zu gebrauchsfertigen Spritzflüsskeiten zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern verdünnbar sind, gekennzeichnet durch eine Lösung eines Gemischs von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis von 1: 1,5 bis 1,5 : 1 und geeigneten Emulgatoren in einem geeigneten Kohlenwasserstofföl sowie gegebenenfalls mindestens ein weiteres Herbizid auf der Basis eines Phenoxyalkansäureesters.
2. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von Bromoxynil-n-octanoat zu Bromoxynil-n-heptanoat von 1:1,02 bis 1,02:1.
3. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Molverhältnis vom Bromoxynil-n-octanoat zu Bromoxynil-n-heptanoat von 1:1.
4. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Emulgatorgehalt von 0,1 bis 12,0 % (G/V).
5. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Mineralöl mit einem Flammpunkt über 34 °C als Kohlenwasserstofföl. -8- AT397452B
6. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach Anspruch S, gekennzeichnet durch ein Mineralöl mit hohem Aromatengehalt als Kohlenwasserstofföl.
7. Stabile flüssige Hefbizidkonzentrate nach Anspruch S oder 6, gekennzeichnet durch ein Mineralöl mit 5 einem Flammpunkt über 37 °C und einem Aromatengehalt von mindestens 80 % als Kohlenwasserstofföl.
8. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet) durch ein leichtes aromatisches Mineralöl mit einem Gehalt von etwa 85 % Cg- oder CjQ-Alkylbenzolen und einem Siedepunkt von 165 bis 210 °C als Kohlenwasserstofföl. 10
9. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch ein aliphatisches Mineralöl mit einem Aromatengehalt von 15 Vol.-% und einem Siedepunkt von 150 bis 200 °C als Kohlenwasserstofföl.
10. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen 15 Bromoxynilestergehalt von 1 g/1 bis 500 g/1, bezogen auf das Phenoläquivalent.
11. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Gehalt an einem Ester von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure oder (±)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure. 20
12. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem i-Octylester von 2,4-Dichloiphenoxyessigsäure, 4-Chlor-2-methyl-phenoxyessigsäurc oder (±)-2-(4-Chlor-2-methyl-phenoxy)-propionsäure.
13. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch - ein Gemisch von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis 50,4 : 49,6 - in einem Lösungsmittel, das besteht aus - einem leichten aromatischen Mineralöl mit etwa 85 % CjQ-Alkylbenzolen und einem Siedepunkt von 30 190 bis 210 °C, - einem leichten aromatischen Mineralöl mit etwa 98 Vol.-% aromatischen Kohlenwasserstoffen der ungefähren Zusammensetzung 31 Gew.-% 1,2,4-Trimethylbenzol, 48 Gew.-% weiteren Cg-Aromaten, 18 Gew.-% CjQ-Aromaten und 1 Gew.-% Cg-Aromaten, einem Siedepunkt von 166 bis 185 °C und einem Flammpunkt von 43 °C oder 35 - einem leichten aliphatischen Mineralöl (Leichtbenzin) mit 15 Vol.-% aromatischen Kohlenwasserstoffen, einem Siedepunkt von 150 bis 200 °C und einem Flammpunkt von 35 °C.
14. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Bromoxynilestergehalt von 450,375 bzw. 250 g/1, bezogen auf das Phenoläquivalent 40
15. Stabile flüssige Herbizidkonzentrate nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch ein Emulgatorgemisch auf der Basis einer Lösung von Kalciumdodecylbenzolsulfonat in Butanol sowie von ethoxyliertem Nonylphenol in einer Menge von 80 bis 100 g/1.
16. Spritzflüssigkeit zur Anwendung gegen Unkräuter zur Kontrolle des Unkrautwachstums, bestehend aus einer Verdünnung eines flüssigen Herbizidkonzentrats nach einem der Ansprüche 1 bis 15 mit Wasser.
17. Spritzflüssigkeit nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch 0,015 bis 2,0 % (G/V) eines Gemischs von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis 1:1,5 bis 1,5:1. 50
18. Spritzflüssigkeit nach Anspruch 16 oder 17, gekennzeichnet durch 0,015 bis 2,0 % (G/V) eines Gemischs von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis 1:1,02 bis 1,02:1.
19. Spritzflüssigkeit nach einem der Ansprüche 16 bis 18, gekennzeichnet durch 0,015 bis 2,0 % (G/V) eines 55 Gemischs von Bromoxynil-n-octanoat und Bromoxynil-n-heptanoat im Molverhältnis 1:1.
20. Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, gekennzeichnet durch Aufbringen einer Spritzflüssigkeit nach einem der Ansprüche 16 bis 19 auf die Unkräuter in einer Menge von 100 g bis 1,0 kg Bromoxynilester/ha, bezogen auf das Phenoläquivalent -9- 60