DE2904486A1

DE2904486A1 - Waessrige, oberflaechenaktive zubereitung

Info

Publication number: DE2904486A1
Application number: DE19792904486
Authority: DE
Inventors: Douglas Edward Mather; Edward Turnstall Messenger; Brinlay Morris Phillips
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1978-02-07
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1979-09-06
Also published as: AU526376B2; FR2416261A1; ES477544A1; JPS54114487A; JPS6331520B2; AU4401579A; FR2416261B1

Description

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Patentanwälte

Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller MPD 231

Dr. i-er. nat. Thomas Berendt Dr.Be/sa

Dr.-Ing. Hans Leyh ————

Lucile-Grahn-Straß«38 D 8 Minehen 80

Albright & Wilson Limited, Oldbury, Warley, West Midlands (Großbritanien)

Wäßrige, oberflächenaktive Zubereitung

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Beschreibung

Die Erfindimg betrifft neue konzentrierte wäßrige oberflächenaktive Zubereitungen, die aus Gemischen von unterschiedlichen oberflächenaktiven Mitteln bestehen.

Gemische von oberflächenaktiven Mitteln werden für

viele industrielle Anwendungen und für Haushaltszwecke hergestellt und verkauft. Sie v/erden häufig in flüssiger Form benötigt, wobei es erwünscht ist, daß sie möglichst vM aktives Material enthalten sollen, um die Lager- und Transportkosten zu senken.

Wenn das Gemisch einen Schmelzpunkt unterhalb oder nur wenig oberhalb der Umgebungstemperatur hat, ist es manchmal möglich, die Zubereitung in der Form eines wasserfreien Gemisches oder eines Gemisches, das bis zu etwa 5 % Wasser enthält, zu liefern. Im letztgenannten Fall erscheint die Spur Wasser als. Mittel zur Senkung des Schmelzpunktes zu wirken.

Im Fall von Gemischen aus oberflächenaktiven Mitteln, die bei Temperaturen oberhalb etwa 25⁰C fest sind, war es jedoch häufig nicht möglich, flüssige Zubereitungen bei Konzentrationen oberhalb etwa 30 bis 50 Gew.-% an aktiven Bestandteilen herzustellen, je nach der Art des Gemisches.

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Kleine- Mengen Wasser bis zu etwa 10 % senken nicht den Schmelzpunkt ausreichend, während größere Mengen, die ausreichen, um eine Phasenänderung hervorzurufen, die Bildung eines steifen Gels und keine flüssige Lösung ergeben. Es wurde allgemein gefunden, daß dann, wenn die Gesamtkonzentration oberflächenaktiver Bestandteile in einer verdünnten Lösung einem kritischen Stand sich nähert, welcher gewöhnlich etwa 30 Gevr.-% beträgt, aber im Fall einiger Mischungen auch höher liegen kann, z.B. bis zu etwa 55 Gew.-%, die Viskosität der Lösung wieder anzusteigen beginnt, wodurch Schwierigkeiten bei der Herstellung und Handhabung der Lösung verursacht werden. An. der kritischen Grenze setzt sich die Lösung zu einem unbeweglichen Gel oder es tritt eine Phasentrennung auf.

Es ist manchmal möglich, die Konzentration der aktiven Bestandteile durch Zugabe von Modifiziermitteln oder Co-Lösungsmitteln für die Viskosität zu erhöhen, \tfie durch Alkohole, die als Verdünnungsmittel wirken und sowohl die Viskosität der Lösung senken als auch die Bildung von Gelen inhibieren, so daß höhere Konzentrationen erreicht werden können. Solche Co-Lösungsmittel sind gewöhnlich nur dadurch wirksam, daß sie erhebliche Anstiege der erzielbaren Konzentration hervorbringen, wenn sie in derart großen Mengen vorliegen, daß sie das Risiko der Gefährdung durch Brände mit sich brigen, die Eigenschaften des Produkts für viele gewünschte Verwendungszwecke des Endverbrauchers beeinträchtigen und/oder die Kosten des Produkts erhöhen.

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Es wurde berichtet( vgl. z.B. "Advances in Colloid Interface Science" 1 (1967) Seiten 79 - 110, insbesondere Seiten 82 - 83), daß einige oberflächenaktive Verbindungen in der Lage sind, hochviskose, nicht pumpfähige flüssige Kristallphasen zu bilden. Einige dieser Verbindungen bilden eine Phase mit relativ geringer Viskosität, verglichen mit den anderen Flüssigkristallphasen, wobei diese Phase gewöhnlich als "G"-Phase oder lamellare Phase bezeichnet wird, die sich nur innerhalb eines bestimmten Bereichs der Konzentration der aktiven Stoffe bildet. In den meisten Fällen einschließlich und praktisch allen denjenigen Verbindungen, die von industriellem Inte*res,se sind, bei denen das Vorhandensein einer "G"-Phase berichtet worden ist, kann diese Phase jedoch nur bei erhöhter Temperatur gebildet werden. So wurde beispielsweise berichtet, daß Natriumlaurylsulfat eine "G"-Phase bei etwa 74⁰C bildet, die gießfähig ist. Bei der benötigten erhöhten Temperatur wurden diese Beobachtung» jedoch lediglich als von rein akademischem Interesse angesehen. Es war niemals möglich, dieses Phänomen in der Industrie anzuwenden. Außerdem wurde niemals berichtet, daß Gemische verschiedener Art oberflächenaktiver Mittel in der Lage sind, eine "G"-Phase zu bilden.

Es wurde kürzlich gefunden, daß bestimmte oberflächenaktive Mittel mit wirtschaftlichem Wert, einschließlich einiger Ammoniumalkylsulfate und einiger Olefinsulfonate eine "G"-Phase bei Umgebungstemperatur bilden. Als Folge

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dieses Befunds ist man nun in der Lage, diese oberflächenaktiven Zubereitungen in flüssiger Form in viel höherer Konzentration der aktiven Bestandteile herzustellen, als diejenige, die vorher erreicht werden konnte.

üs wurde nun gefunden, daß bestimmte Gemische von oberflächenaktiven Mitteln eine flüssige lamellare sogenannte "G"-Phase innerhalb eines engen Konzentrationsbereichs bilden, wobei dieser. Bereich oberhalb derjenigen Konzentration liegt, bei welcher sich eine unbewegliche Phase bildet. Dieser Bereich liegt häufig oberhalb einer Konzentration von 60 % aktiven Bestandteilen und kann so hoch wie 80 % aktiva Bestandteile liegen.

Die Gemische neigen zur Bildung flüssiger "G"-Phsen bei relativ niedrigen Temperaturen, verglichen mit den typischen Hinimaltemperaturen, bei welchen wäßrige Lösungen der meisten oberflächenaktiven ilinzelverbindungen, die in der Lage sind, "G"-Phasen zu bilden, in einer derartigen Phase existieren können. Gewöhnlich können die Gemische als flüssige "G"-Phase bei Umgebungstemperaturen oder bei leichtem Erwärmen erhalten werden.

Bei der Herstellung von Lösungen solcher Gemische bei der bestimmten Konzentration, die der Bildung der "G"-Phase entspricht, wurde gefunden, daß man in der Lage ist, pumpfähige Gemische von oberflächenaktiven Mitteln bei Konzentrationen der aktiven Bestandteile insgesamt zu erhalten» die in manchen Fällen mehr als das doppelte

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der Maximalkonzentration betrugen, die bisher erzielbar war . Dies führt zu wesentlichen Ersparnissen bezüglich des Aufwands, die Produkte zu transportieren und zu lagern. Es wurde auch gefunden, daß die stärker aktiven Zubereitungen gemäß der Erfindung bakteriostatische Eigenschaften aufweisen. Die Zubereitungen sind im allgemeinen überraschend leicht auf übliche Verdünnungen zu bringen, wobei sie in vielen Fällen wenig oder keine Neigung zeigen, eine Zwischen-Gel-Phase bei Zugabe von genügend Wasser zur Bewirkung der Verdünnung zu bilden.

Durch die Erfindung wird eine wäßrige oberflächenaktive Zubereitung geschaffen, die im wesentlichen aus wenigstens 10 Gewichtsprozent und nicht mehr als 55 Gew.-?6 Wasser und einem Gemisch aus aktiven Wirkstoffen besteht, wobei die Zubereitung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus wenigstens 5 Gew.-?6 eines ersten, kationischen oberflächenaktiven Mittels zusammen mit wenigstens 5 Gew.-% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder wenigstens einem anderen kationischen oberflächenaktiven Mittel, das mit dem ersten oberflächenaktiven Mittel nicht homolog ist und/oder einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel beisteht, wobei das Gemisch in Gegenwart von Wasser eine "G"-Phase bei einer Temperatur unter 23°C zeigt und die Konzentration der aktiven Bestandteile des Geraisches derjenigen entspricht, bei welcher die Zubereitung wenigstens überwiegend in der ⁿG"-Phase existieren kann.

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Die "G"-Phase ist eine piunpfäbige Phase, die über einen engen Konzentrationsbereich gebildet ist, wobei dieser Bereich gewöhnlich oberhalb 45 % und unterhalb 80 Gew.-5a, bezogen auf die aktiven Bestandteile liegt und durch eine lamellare Struktur gekennzeichnet ist, bei welcher die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels derart assoziert sind, daß sie Platten undefinierbarer Größe bilden, die durch Ebenen von Wassermolokülen getrennt sind.

In typischer V/eise wird dann,, wenn ein Gemisch aus oberflächenaktiven Mitteln mit einer Zusammensetzung entsprechend den aktiven Bestandteilen gemäß der Erfindung in wäßrigen Lösungen ansteigender Konzentration aktiver Bestandteile hergestellt wird, gefunden, daß die Moleküle zunächst zu sphärischen Zusammenballungen (Micellen) assozieren, die mit ansteigender Konzentration an aktiven Bestandteilen stäbchenartig werden. Bei höheren Konzentrationen drängen sich die Micellen enger zusammen und verursachen einen Anstieg der Viskosität der Lösung und verlängern sich gegebenenfalls in der großen Majorität der Fälle urtcr Bildung einer regulären hexagonalen Anordnung zylindrischer Micellen des oberflächenaktiven Mittels in einem wäßrigen Medium (die starre Flüssigkristallphase "M 1"). Wenn die Konzentration eines oberflächenaktiven Mittels in der "M 1-Phase" fortschreitend ansteigt, tritt eine Phasenänderung auf und ergibt entweder eine hydratisierte feste Phase oder im Falle von Mischungen von oberflächenaktiven Mitteln gemäß der Er-

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findung wird die ¹¹M 1 "-Phase fortschreitend in eine flüssige "G"-Phase überführt, "bis ein Viskositätsminimurn erreicht wird. Ein weiterer Anstieg der Konzentration der aktiven Bestandteile in der "G"-Phase führt dazu, daß die Viskosität ansteigt, bis eine weiterer Phasenwechsel auftritt. Dies kann zur Bildung entweder einer hydratisierten festen Substanz oder einer zweiten immobilen Flüssigkristallphase (der "M 2"-Phase. führen, die der ¹¹M 1 "-Phase in der Struktur ähnlich ist, aber invers ist, d.h. eine Phase bildet, wobei das Wasser ^±_e innere oder diskontinuierliche Phase und das oberflächenaktive Mittel die kontinuierliche Phase bildet.

Die vorherige Beschreibung ist in gewissem Ausmaß vereinfacht. Der Ausdruck "hydratisierte feste Phase" wurde in diesem Zusammenhang in breitem Sinne verwendet, um. solche Systeme zu umfassen, die Suspensionen einer festen oder immobilen Gel-Phase umfassen, die innerhalb einer oder mehrerer viskoser Phasen oder Gel-Phasen liegen, um ein mehr oder weniger starres Material zu schaffen, das gewöhnlich ein körniges Aussehen unter einem Polarisationsmikroskop aufweist. Es wurde kein einziges oberflächenaktives Mittel gefunden, das alle verschiedenen Flüssigkristallphasen bildet. Überraschenderweise bilden jedoch alle Gemische in den genannten Gruppen oberflächenaktiver Mittel, die geprüft wurden, eine flüssige "G"-Phase, selbst in denjenigen Fällen, in denen die Einzelkomponenten keine "G"-Phasen bilden oder diese nur unter Schwierigkeiten bilden, zum Beispiel bei hohen Temperaturen.

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Im allgemeinen wurde gefunden, daß in guter Annäherung die Menge des Gemisches aktiver Bestandteile, die benötigt wird, um eine "G"-Phase zu bilden, durch die Formel

^C1 ^+C2⁺ · ^Cn=

bestimmt werden kann, wobei in dieser Formel

^C1 ^Cn

die Konzentrationen der einzelnen aktiven Komponenten sind und

die Konzentrationen sind, bei welchen jede Komponente getrennt eine "G"-Phase einer minimalen Viskosität bildet. Diese Formel ermöglicht die Abschätzung der Konzentration des Gemisches entsprechend der Mindestviskosität in der "G"-Phase in einer Vielzahl der Fällte. Wenn g nicht bekannt ist oder eine Komponente keine "G"-Phase bildet oder die obige Formel nicht anwendbar ist, kann jede "G"-Phase sehr schnell und leicht bestimmt werden unter Verwendung von üblichen Laboratoriumseinrichtungen, in dem eine Test-Zubereitung hergestellt wird, die eine aktive Konzentration von z.B. 75 Gew.-% (oder gegebenenfalls eine andere, auf der Basis der genannten Formel

man geschätzte Konzentration) aufweist und/ eine Probe auf einem Objektträger auf den Block eines Mikroskop mit heiz-

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barem Tisch aufbringt. Die Prüfung zwischen gekreuzten Polarisierkristallen läßt erkennen, in welcher Phase sich die Probe befindet. Die verschiedenen Phasen haben jeweils ein charakteristisches Aussehen, das sich leicht durch Vergleich z.B. mit den. Fotografien typischer Flüssigkristallphasen in der klassischen Veröffentlichung von Rosevear, J.Am.Chem. Soc. Bd. 31, S. 628 (1954) oder in J. Colloid und Interfacial Science Bd. 30 Wo. 4,- Seite 500 identifizieren läßt.

Wenn das Gemisch in einer "M 1"-Phase vorliegt, kann man Wasser von den Kanten der Probe unter dem Deckglas verdampfen lassen, wobei jede Phasenärfderung beobachtet werden kann. "*" ,

Wenn eine "M 2"-Phase oder eine hydratisierte feste Substanz vorliegt, kann Wasser an der Kante der Deckscheibe zugefügt werden und in die Zubereitung eindifundieren gelassen werden. Wenn in dieser Weise keine "G"-Phase festgestellt werden kann, können die Proben fortschreitend auf dem Block .erhitzt werden und die Operation kann wiederholt werden.

Gewöhnlich ist die Zubereitung bei Konzentrationen innerhalb eines Bereichs von + 10 %, vorzugsweise + 5 % z.B. + 2,5 % der Konzentration mit einer minimalen Viskosität pumpfähig. Dieser Bereich wird bei höheren Temperaturen breiter. Es können Zubereitungen erhalten werden an den Grenzen des Bereichs, in welchen die eine oder mehrere feste Gel-Phasen in einer kontinuierlichen "G"-Phase suspendiert vorliegt. Solche Zubereitungen

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sind häufig nützlich wegen ihres Aussehens und stellen einen bevorzugten Aspekt der Erfindung dar.

Typisch enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 2,3 oder unterschiedliche oberflächenaktive Mittel, jeweils in einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Die erfindungsgemäßen Mittel können kleinere Mengen nicht-oberflächenaktiver organischer Lösungsmittel enthalten wie Glycole oder Fettalkohole, sowie Elektrolyte, wie Natriumchlorid oder -sulfat. Solche Einschlüsse sind häufig als "Verunreinigungen in den oberflächenaktiven Mitteln vorhanden. Es wird jedoch bevorzugt,¹ keine merklichen Mengen Lösungsmittel den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. Zubereitungen zuzufügen. Es ist bevorzugt, sofern möglich, die Menge nicht-oberflächenaktiver organischer Lösungsmittel unter 5 Gew.-% des Gemisches der aktiven Stoffe zu halten und· vorzugsweise unter 5 Gew.-?o, bezogen auf die Gesamtmenge der Zubereitung. Am meisten bevorzugt ist, daß· diese Menge weniger als λ Gew.-ⁱ;o der gesamten Zubereitung, z.B. weniger als 4 Gew.-% beträgt. Die Gegenwart anorganischer Salze und ähnlicher nicht-kolloidaler Elektrolyten hat allgemein nicht die gleichen wesentlichen Nachteile wie die Gegenwart organischer Lösungsmittel, ist jedoch trotzdem im allgemeinen unerwünscht, weil die Neigung bestent, aaß die Viskosität der flüssigen "G"-Phase bei einer vorgegebenen Konzentration aktiver Bestandteile erhöht vu.r-:i. Y.s wird deshalb im allgemeinen bevorzugt,

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daß die Menge der nicht-kolloidalen Elektrolyten innerhalb der gleichen Grenzen gehalten wird, wie dies für die Relation bezüglich organischer Lösungsmittel genannt wurde. Es gibt jedoch gewisse Umstände, bei welchen die Gegenwart einiger Elektrolyten nützlich sein kann, z.B. wenn der Schmelzpunkt der "G"-Phase leicht oberhalb der Umgebungstemperatur liegt und ein Anstieg des Gehalts an Elektrolyten den Schmelzpunkt ausreichend senken kann, daß eine pumpfähige "G"-Phase ohne Erhitzen erhalten wird. In solchen Umständen kann es manchmal erwünscht sein, daß absichtlich bis zu etwa 6 Gew.-% Elektrolyt zugefügt werden, gewöhnlich Natriumchlorid oder Natriumsulfat. *· ,

Die erfindungsgemäße Zubereitung kann gegebenenfalls kleine Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der aktiven Stoffe, andere oberflächenaktive Mittel enthalten, wie nicht-ionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel, sind jedoch vorzugsweise praktisch frei von anionischen oberflächenaktiven Mitteln.

Die Gemische aus aktiven Bestandteilen in den Zubereitungen gemäß der Erfindung enthalten wenigstens ein kationisches oberflächenaktives Mittel. Das kationische oberflächenaktive Mittel kann z.B. ein Alkylammoniumsalz mit insgesamt wenigstens 8, gewöhnlich 10 bis 30, z.B. 12 bis

S 61X1

24· aliphatischen Kohlenstoffatomen/,insbesondere in der B'orm eines Tri- oder Tetraalkylammoniumsalzes. Typische oberflächenaktive Alkylammoniumverbindungen zur Verwendung gemäß der Erfindung haben eine oder höchstens zwei relativ

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lange aliphatisch^ Ketten je Molekül (z.B. Ketten mit jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) sowie zwei oder drei relativ kurzkettige Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl- oder Äthylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen. Typische Beispiele sind Dodecyl-trimethyl—ammoniumsalze. Benzalkoniumsalze mit 8 bis 20 C-Atomen je Alkylgruppe und einer oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und einer Benzylgruppe sind ebenfalls brauchbar.

Eine weitere Gruppe kationischer oberflächenaktiver Mittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind N-Alkyl-pyridiniumsalze, in denen die Alkylgruppe durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20' Kohlenstoffatome aufweist. Andere ähnliche alkylierte herterozyklische Salze, wie N-Alkyl-isochinoliniumsalze, können ebenfalls verwendet werden.

Ks sind Alkylaryl-dialkylammoniumsalze mit durchschnittlich 10 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen brauchbar, z.B. solche, bei denen die Alkylarylgruppe eine Alkylbenzolgruppe mit durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist und die anderen beiden Alkylgruppen gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, wie z.B. Methylgruppen.

Andere Gruppen kationischer oberflächenaktiver Mittel, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen Alkylimidazolin oder quaternisierte Imidazolinsalze mit wenigstens einer Alkylgruppe im Molekül mit durchschnittlich 8 bis 22,

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vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele sind Alkyl-methyl-hydroxyäthyl-imidazoliniumsalze, Alkyl-benzyl-hydroxyäthyl-imidazoliniumsalze und 2-Alkyl-i-alkylamidoäthyl-imidazolin salze. Eine weitere Gruppe kationischer oberflächenaktiver Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung sind die Amidoamine, wie solche, die durch Umsetzen einer Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Ester, Glycerid oder einem ähnlichen amid-bildenden Derivat davon mit einem Di- oder Polyamin, wie z.B. Äthylendiamin oder Diäthylentriamin in einem Mengenverhältnis derart, daß eine freie Amingruppe wenigstens belassen wird, gebildet worden ist. In ähnlicher Weise können quaternisierte Amidoamine verwendet werden. <

In einer typischen Ausführungsform kann das kationische oberflächenaktive Mittel jede wasserlösliche Verbindung mit einer positiv ionisierten Gruppe sein, die gewöhnlich ein Stickstoffatom und entweder eine oder zwei Alkylgruppen aufweist, wobei jede durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoff atojoae hat.

Der anionische Teil des kationischen oberflächenaktiven Mittels kann jedes Anion sein, das der Verbindung Wasserlöslichkeit verleiht, wie ein Formiat, Acetat, Lactat, Tart_rat, Citrat, Hydrochlorid, Nitrat, SuIfonat öder ein Alkylsulfation mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen wie Methosulf at.. Es ist vorzugsweise kein oberflächenaktives Anion, wie ein höheres Alkylsulfat oder organisches SuI-fonat.

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Wenigstens ein kationisches oberflächenaktives Mittel ist vorzugsweise vorhanden in einer Menge von 10 Ms 90 Gew.-?o des Gemisches aus aktiven Stoffen, am meisten bevorzugt 20 bis SO Gew.-%, z.B. 30 bis 60 Gew.-9ο. Die Gemische aktiver ütoffe in den erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten gegebenenfalls wenigstens ein amphoteres oberflächenaktives Mittel. Das amphotere oberflächenaktive Mittel kann z.B. ein Betain sein, z.B. ein Betain der Formel

N⁺

CII₉COO

in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe ist und vorzugsweise wenigstens eine Gruppe R und am meisten bevorzugt nicht mehr als eine Gruppe R durchschnittlich 8 bis 20, z.3. 10 bis 18 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist und jedes andere R durchschnittlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt. Besonders bevorzugt sind

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die quaternären Imidazolin-Betaine der Formel

CH₂COO"

in der R und R^ Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Alkanolgruppen mit durchschnittlich 1 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen sind und R vorzugsweise
durchschnittlich 8 bis 20, z.B. 10 bis 18 aliphatische Kohlenstoff atome auf v/ei st und R₁ vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome hat. Andere amphotere oberflächenaktive Mittel zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen Alkylamin-äthersulfate, Sulfobetaine und carboxymethylierte Amidoamine oder quaternisierte Imidazolin-carbonsäuren und ihre Salze sowie zwitterionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Aminosäuren, die in jedem Fall Kohlenwasserstoff gruppen besitzen, die in der Lage sind, der Verbindung

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oberflächenaktive Eigenschaften zu verleihen (z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppen mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen). Typische Beispiele sind C₁₂H₂^ N (Cll-)₂ CH₂ COO ~ -, Ditallowylcarboxymethyl—imidazolin und.N—Tallowy1 - W- carboxymethyl - N¹ - hydroxyäthyl-äthylendiamin. Allgemein kann jede wasserlösliche amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindung, die einen hydrophoren Teil einschließlich einer C 8-bisC20 -Alkyl- oder Alkenylgruppe und einen hydrophilen Teil,der eine Amingruppe oder quaternäre Ammoniumgruppe wie ein Carboxylat, Sulfat oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist, gemäß der Erfindung verwendet v/erden.

Zusätzlich enthalten die Zubereitungen gemäß der Erfindung gegebenenfalls wenigstens ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ist gewöhnlich ein polyalkoxylierter Fettalkohol, Fettsäure, Alkylphenol, Glycerylester, Sorbitanester oder Alkjanolamid, wobei in jedem Fall eine Alkylgruppe mit durchschnittlich 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Polyalkylenoxygruppe, die gewöhnlich durchschnittlich 1 bis 20,.z.B. 3 bis 10 Alkylenoxyeinheiten auf v/eist, vorhanden/. Die Alkylenoxyeinhexten sind gewöhnlich Äthylenoxy-Einheiten, aber die Gruppe kann auch einige Propylenoxy-Einheiten enthalten. Die Alkyl- und alkoxylierten Alkylaminoxide mit wenigstens einer Alkylgruppe mit durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoff» atomen sind ebenfalls unter die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel eingereiht, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind«, Die nicht-ionischen oberflächenaktiven

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Mittel können in einer Gesamtmenge von bis zu 95 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der aktiven Stoffe, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-9ό, am meisten bevorzugt 15 bis 50 Gew.-?o, z.B. 20 bis 45 Gew.-% vorhanden sein.

Es ist zu bemerken, daß die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel, die genannt worden sind, gewöhnlich Gemische nah verwandter Homologer sind, so daß die für die Größe der Alkyl- oder Polyoxyalkylengruppen genannten Zahlen in jedem Fall Durchschnittswerte darstellen. Homologe in diesem Zusammenhang bedeuten Moleküle, die lediglich hinsichtlich der Zahl der Kohlenstoffatome in ihrer Alkylgruppe und/oder in der Zahl der Alkylenoxy-Einheiten oder anderer sich wiederholender Monomereinheiten in einer Polyalkylenoxidkette oder einer ähnlichen Polymer— kette sich unterscheiden.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können durch Vermischen der einzelnen oberflächenaktiven Stoffe in Gegenwart der richtigen Menge Wasser hergestellt werden, um das Produkt in der "G"-Phase zu erhalten.. Wenn alle aktiven Bestandteile eine "G"-Phase bilden, ist es häufig zweckmäßig, jede aktive Komponente getrennt in der "G"-Phase herzustellen, z.B. durch Ansäuern oder Quaternisieren eines entsprechenden Vorläuferamins in Gegenwart der berechneten Menge Wasser, und dann die Komponenten miteinander zu mischen. Wenn nur eine Komponente eine "G"-Phase bei erhöhter Temperatur bildet, kann diese Komponente hergestellt und mit der anderen Komponente bei entsprechend erhöhter Temperatur gemischt werden um sicherzustellen, daß beide Komponenten sich in einem pumpfähigen Zustand

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befinden. Wenn eine Komponente keine "G"-Phase bildet oder diese nur unter Schwierigkeiten bildet und die andere Komponente eine "G"-Phase leichter bildet, ist es häufig zweckmäßig, die zweite Komonente in der "G"-Phase herzustellen Lind den Vorläufer der ersten Komponente in Gegemtfart der zweiten Komponente, beispielsweise einen Aminvorläufer, zu quaternisieren, Wasser in einer Menge zuzugeben, die ausreicht, das gesamte Gemisch in der "C'-Phase zu halten. Eine andere Methode, die zweckmäßig sein kann, wenn keine der einzelnen Komponente eine "G"-Phase ausreichend leicht bildet, besteht darin, das Gemisch durch Ansäuern oder Quaternis4.eren eines Gemisches aus Aminvoräufem der einzelnen oberflächenaktiven Mittel in Gegenwart von ausreichend Wasser, um das 'Produkt in der "G"-Phase zu halten, herzustellen. Es ist auch möglich, das Gemisch der aktiven Bestandteile in einer anderen Form als der "G"-Phase herzustellen und den Wassergehalt durch Verdampfen aus dem Gemisch oder Diffusion in das Gemisch einzustellen. Das letztgenannte Verfahren ist jedoch gewöhnlich nicht in technischem Ausmaß durchführbar.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen sind.

Die verwendeten stoffe werden durch die folgenden Bezeichnungen gekennzeichnet (wobei der physikalische Zustand derjenige ist, der bei 23⁰C vorliegt):

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BAC90:

(viskose
Flüssigkeit)

wässrige L.ösung des Benzalkoniumchloridderivats eines normalen primären C Alkyldimethylainins.

Aktive Substanzen (M 348) Freies Amin Benzylchlorid

89,7 % 0,5 % 0,05 %

ΒΪ50
(K 1-Phase)

wässrige Lösung eines normalen primären Cv. ρ /-ι β "Alkylamidopropyldimethyl-carboxymethyl-aminbetains.

Aktive Substanz (M 365) Freies Amidoamin Natriumchlorid

52,3 % '2,0 % 7,0 %

(M 1-Phase)

wie BT50 aber

Aktive Substanz (MW 365) Freies Amidoamin Natriumchlorid

70,0 % 2,7 % 9,4 %

(mobile
Flüssigkeit)

Diäthanolamid von Kokosnuß-Fettsäure mit 90 Reinheit, Rest freies Amin, freier Ester und Glycerin.

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KAB Wäßrige Lösung eines normalen primären

(H 1-Phase) ^C12/14 ~^Alkyl'^fcrime'^fcny^lamin~^me"*'^il0Sulfa'^ts·

Aktive Substanz (MW 347) 77,5 % Freies Methanol 3,0 %

Freies Arain 0,7 %

(H 1-Phase) Wäßrige Lösung eines handelsüblichen

normalen primären C-i?/^ -Alkyl-äthoxy-dimethylaminoxids (3 MolÄ'thoxygruppen)

Aktive Substanz (MW 397) · 68,7 % Freies Amin *- ,1,2 %

(H 1-Phase) Wäßrige Lösung eines normalen primären

Alkyl-dimethylcarboxymethyl-aminbetains.

Aktive Substanz (HW 279) 72,2 % Freies Amin 0,4 %

■Natriumchlorid 16,8%

TIM Wäßrige Lösung von 1-Methyl-2-tallowalkyl-3-Pastef⁰ tallowalkylamidoäthyl-imidazolinium-methosulfat.

Aktive Substanz (MVJ 760) 65,2 % Glycerin 3,5 %

Freie Fettsubstanz 1,0 %

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BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch hergestellt durch Vermischen von 52 Gewichtsteilen BAC 90, 37,5 Gewichtsteilen CDE und 10,5 Gewichtsteilen Wasser.

Das Gemisch, welches eine Gesamtkonzentration oberflächenaktiver Stoffe von 81 Gew.-% hatte, war eine flüssige lamellare Flüssigkeit, die als "G"-Phase identifiziert wurde. Beim Verdünnen mit Wasser auf eine Gesaaitkonzentration oberflächenaktiver Mittel von 77 % bildete das Gemisch ein Gel.

In gleicher Weise wie gemäß Beispiel 1 wurden'folgende Beispiele 2 bis 8 hergestellt:

909836/0545. " ²⁷

ORIGINAL INSPECTED

Beispiele 2-8
Nr. Gemisch (%)

Konzentrationen (%) der Wirkstoffe

Gesamtmenge Wirkstoff, wobei sich beim Verdünnen mit Wasser eine M 1-Phase bildet (%)

27	,7	BAC9O	24,	O
47	,5	ΒΪ50	24,	8
24	,8	CDE	22,	3

71,9

30,7 MAB
45,5 BT50
2"-5,8 CDE

23,8 23,8 21,4

69,0 60

27,9 35,7 36,4	BAC90 BT70 0Y70	'25,0 25,0 25,0
		75,0
43,8 56,2	BAC90 BT70	39,3 39,3
		78,6
44,6 55,4	BAC90 BB70	40,0 40,0

80,0 72

68

78

43,4 BAC90

56,6 0Y70

38,9 38,9 76

78,0 TIW

13,6 BAC90
8,4 CDE

50,9 12,2

JLl

70,7 59

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BAD ORIGINAL

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In jedem Fall war das Produkt des Beispiels eine mobile "G"-Phase bei 20⁰C und mit V/asser bei Konzentrationen unterhalb 30 % Wirkstoffgehalt verdünnbar, wobei flüssige Lösungen erhalten wurden.

Beispiel 9

Es wurde ein Kolben mit Ansatz, der gerührt war,und eine Vorrichtung auf vlies, um Material vom Boden an die Oberfläche des Kolbeninhalts zurückzubringen, um das Mischen zu unterstützen, " mit 500 g einer 90 ?&Lgen Lösung eines ^12/14 ""Alkylbenzylammoniumchlorids gefüllt. Die Lösung des oberflächenaktiven Mittels, die eine klare bewegliche Flüssigkeit in der Lp-Phase darstellte, wurde auf 55⁰C erhitzt, wonach 377 g eines Amidoamins der Formel

(R = 75 % Kokosnuß + 25 % Tallow, W = 305)

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BAD ORIGINAL

über 45 Minuten zusammen mit einer ausreichenden Menge einer Lösung von 122,7 g Chloressigsäure in 90 g Wasser, um den pH-Wert im Bereich 7-8 zu halten, zugegeben. Die restliche Chloressigsäure wurde danach zugefügt und der pH-V/ert wurde auf 8 durch Zugabe einer 47 %igen Watriumhydroxidlösung angehoben. Die Temperatur wurde auf 65⁰C erhöht und der pH-Wert wurde weitere 10 Stunden im Bereich von 8 bis 8,5 gehalten, wonach es nicht mehr erforderlich war, weiteres Natriumhydroxid zur Einhaltung eines konstanten pH-Wertes zuzufügen, was anzeigte, daß die Quateraisierung praktisch vollständig war. Es wurden etwa 110,6 g der 47 ioigen HydroxXdlösung benötigt.

In diesem Beispiel wurde ein Amidoamin-Betain' in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt und das Gemisch hatte eine Gesamtkonzentration an oberflächenaktiven Mitteln von 75 Gew.-% im Gewichtsverhältnis amphoteres % kationisches Mittel von 1:1. Während der Zugabe des Amidoamins und der Chloressigsäurelösung bildete das Material eine "G"-Phase und blieb während der Reaktion in dieser Phase.

Beispiel 10

Es wurde in einem gerührten, mit Aufsatz versehenen Kolben der eine Vorrichtung zur Rückführung von Material vom Boden bis zur Oberfläche des Kolbeninhalts aufwies, um das Vermischen zu unterstützen, mit 156 g einer 90 %igen Lösung eines C^₂/^pAlkyl-benzylammoniumchlorid sowie 156 g 90 % reinem Kokosnuß-Di äthanolamid, und 151 g eines 88 % reinen

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Amins, abgeleitet von einem C₁₂/i4~ äthoxylierten Alkohol der Formel

R - (OCH₂CH₉ )n iJ

mit einem Durchschnittswert von η = 3 zusammen mit 81,5 g Wasser und 1,2 g Äthylendiamintetraessigsäure gefüllt. Das Gemisch aus oberflächenaktiven Mitteln und Vorläufer wurde auf 60°C erhitzt und 56 g einer 27 ^igen . Lösung von Η_?Ολwurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 65 C angehoben. Nach 12 Stunden Reaktionsdauer wurde das Produkt analysiert, wobei gefunden wurde, daß es 2,4 % nicht umgesetztes Amin enthielt, was einen Umsatz von Amin zu Aminoxid von 90 % anzeigte.

In diesem Beispiel wurde ein Aminoxid in Gegenwart eines kationischen und eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt, wobei eine Gesamtkonzentration an oberflächenaktiven Stoffen von 67 % im Verhältnis nichtionisches : kationisches : nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel =1:1:1 erhalten wurde.

uas Produkt stellte während der Reaktion eine mobile "u"-Phase dar.

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Claims

Patentanwälte
Dipl. Ing. Hans-Jürgen Müller
Dr. rer. nat. Thomas Berendt

Dr.-Ing. Hans Leyh

Lucile-Grahn-Streß· 33 D 8 Minchen 80

Patentansprüche

Wäßrige oberflächenaktive Zubereitung, bestehend aus wenigstens 10 und nicht mehr als 55 Gew.-% Wasser und einem Gemisch oberflächenaktiver Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch oberflächenaktiver Stoffe aus wenigstens 5 Gew.-% eines ersten kationischen oberflächenaktiven Mittels zusammen mit wenigstens 5 Gew.-% wenigstens eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels und/oder wenigstens einem anderen kationischen oberflächenaktiven Mittel, das mit dem ersten oberflächenaktiven Mittel nicht homolog ist, und/oder wenigstens einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel besteht, wobei das Gemisch in Gegenwart von Wasser eine "G"-Phase bei einer Temperatur von unterhalb 23°C aufweist und die Konzentration der aktiven Stoffe des Gemisches derjenigen entspricht, bei welcher die Zuberatung wenigstens überwiegend in der ^HG"-Phase existieren kann.

Oberflächenaktive Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten des Gemisches jeweils in der Lage sind, eine "G"-Phase mit Wasser

bei Konzentrationen von g^ g^ zu bilden und im

Gemisch jeweils in Konzentrationen von c-..«.c

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vorhanden sind in der Art, daß die Beziehung gilts

^C1 ^+C2⁺

^g1 ^g2 ^gn

3. Oberflächenaktive Zubereitung nach'den Ansprüchen 1 und oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ,grafischen Darstellung, in welcher die Viskosität gegen die Konzentration des Gemisches der aktiven Bestandteile in Wasser aufgetragen ist, ein Minimalwert auftritt, welcher der Bildung der "G"-Phase entspricht und wobei der Mengenanteil des Gemisches der aktiven Stoffe, die in der Zubereitung vorliegen, innerhalb + 10 % derjenigen Konzentration liegt, die dem Minimalwert entspricht.

4. Oberflächenaktive Zubereitung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gemisches der aktiven Stoffe innerhalb + 5 % der Konzentration liegt, die dem Minimalwert entspricht.

5. Oberflächenaktive Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Gemisches der aktiven Stoffe innerhalb + 2,5 % derjenigen Konzentration liegt, die dem Minimalwert entspricht.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Oberflächenaktive Zubereitung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 2 verschiedene aktive Komponenten jeweils in Mengen vorhanden sind, die mehr als 10 Gew.-% der Zubereitung betragen .

7. Oberflächenaktive Zubereitung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 5 Gew.->o eines nicht-oberflächenaktiven organischen Materials enthält, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der aktiven Bestandteile.

8. Oberflächenaktive Zubereitung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 2 Gew.-¹Jo nichtoberflächenaktives organisches Material enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

9. Oberflächenaktive Zubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß. sie praktisch frei von einem nichtoberflächenaktiven organischen Lösungsmittel ist.

10. Oberflächenaktive Zubereitung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 5 Gew.-% nicht-kolloidaler Elektrolyte enthält, bezogen auf das Gewicht des Gemisches der aktiven Bestandteile.

11. Oberflächenaktive Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 2 Gew.-% nichtkolloidaler Elektrolyte enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht üer Zubereitung.

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12. Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die oberflächenaktiven Mittel in Gegenwart der entsprechenden Menge Wasser miteinander vermischt.

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