DE3436344A1

DE3436344A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3436344A1
Application number: DE19843436344
Authority: DE
Inventors: Yuichi Kubota; Masaharu Komoro Nagano Nishimatsu; Shigeru Saku Nagano Shimada
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1985-04-18
Also published as: US4603081A; NL8403024A; JPH0576092B2; JPS6079521A

Description

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Aufzeichnugsmaterial, welches hervorragende Oberflächeneigenschaften und ausgezeichnete elektromagnetische Eigenschaften aufweist, und welches dadurch erhalten wird, daß man ein strahlungsempfindliches härtendes Harz, das man durch Modifizierung eines Copolymers, welches Vinylchlorid, ein Vinylcarboxylat, Vinylalkohol, eine ungesättigte Carbonsäure und ein Carbonsäureanhydrid enthält^erhält, mit einem anderen Polymer und mit einem Magnetpulver mischt, dieses Material auf ein nicht-magnetisches Substrat aufträgt und die aufgetragene Magnetspur unter Bestrahlung aushärten läßt.

Magnetische Aufzeichnungsmaterialien werden vielfach verwendet in Form von Magnetbändern für die Audio- und Videoaufzeichnung von Magnetdisketten für Computer und Textverarbeitungsmaschinen und von Magnetkarten für z.B. Haushalte. Bei der Herstellung derartiger magnetischer Aufzeichnungsmaterialien ist es üblich, ein strahlungsempfindliches, härtendes Kunstharz als Bindemittel zu verwenden, und diese Bindemittel zu vernetzen und zu polymerisieren, um ein schnelles Anhaften von Magnetpulverrezepturen zu bewerkstelligen.

Die magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, die das vorstehend erwähnte strahlungsempfindliche härtende Kunstharz als Bindemittel verwenden, haben jedoch den Nachteil, daß sie hohe Reibungskoeffizienten aufweisen und daß sie unbefriedigend sind hinsichtlich Glanz, Orientierungseigenschaften und elektromagnetischen Eigenschaften. Bei der Lösung dieser Nachteile wurde bereits eine Kunstharzlösung für Magnetspuren gefunden, die als Hauptbestandteil ein Copolymer mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 400 aus (A) Vinylchlorid, (B) einem Vinylcarboxylat,

(C) einer ungesättigten Carbonsäure und (D) einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid verwendet, wobei dieses Copolymer 50 bis 80 Gew.-% (A), bezogen auf die Gesamtmenge an (A) und (B), 0 bis 30 Gew.-% (E) bezogen auf die Gesamtmenge (D) und (E), sowie 1 bis 5 Gewichtsteile insgesamt von (D) und (E), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an (A) und (B) enthält (JP-OS SHO 57 (1982)-128,711). Die unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Lösung hergestellten magnetischen Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch immer noch nicht zufriedenstellend hinsichtlich Reibungskoeffizient, Glanz, Orientierungseigenschaft, elektromagnetischen Eigenschaften usw.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein verbessertes magnetisches Aufzeichnungsmaterial, welches einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist und hervorragend ist hinsichtlich Oberflächeneigenschaften, Orientierungsvermögen und elektromagnetischen Eigenschaften.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht mit einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial, welches dadurch hergestellt wird, daß eine Harzlösung für das Magnetspurmaterial zubereitet wird, das ein Gemisch aus einem strahlungsempfindlichen, härtenden Kunstharz, welches durch Modifizierung eines Copolymers aus (A) Vinylchlorid, (B) einem Vinylcarboxylat, (C) Vinylalkohol, (D) einer ungesättigten Carbonsäure und (E) einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid erhalten wird, das sich zusammensetzt aus 50 bis 80 Gew.-% (A"), bezogen auf die Gesamtmenge an (A), (B) und (C), 0 bis 30 Gew.-% (E), bezogen auf die Gesamtmengen an (D) und (E), sowie insgesamt 1 bis 5 Gewichtsteilen von (D) und (E), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmengen von (A), (B) und (C), und das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von

D -

100 bis 400 aufweist, und einem anderen Polymer und einem magnetischen Pulver i_St, um ein magnetisches Beschichtungsmaterial zu erhalten, daß man das magnetische Beschichtungsmaterial auf ein nicht-magnetisches Substrat aufträgt und daß man die auf dem Substrat gebildete Schicht aushärten läßt, indem man sie einer Strahlung aussetzt.

Die Zeichnung ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang wiedergibt zwischen dem Verhältnis jeder Komponente des Bindemittels und dem Orientierungsvermögen.

Das strahlungsempfindliche härtende Harz, daß erfindungsgemäß verwendet werden soll, wird zubereitet durch Modifizierung eines Copolymers aus (A) Vinylchlorid, (B) einem Vinylcarboxylat, (C) eines Vinylalkohol, (D) einer ungesättigten Carbonsäure und (E) einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, und dieses Copolymer weist einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 400 auf.

Beispiele für Monomeren, die mit (A) Vinylchlorid copolymerisiert werden können, sind, soweit es (B) das Vinylcarboxylat betrifft: Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl-Versatat (Markenbezeichnung für ein Shell Produkt), wobei Vinylacetat bevorzugt wird; soweit es (D) die ungesättigte Carbonsäure betrifft: Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Maleinsäure bevorzugt wird, und soweit es (E) das ungesättigte Carbonsäureanhydrid betrifft: Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt wird.

In dem erwähnten Copolymer ist (A) das Vinylchlorid in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht an (A) Vinyl-

Chlorid und (B) das Vinylcarboxylat. Wenn die Menge an (A) Vinylchlorid, bezogen auf das vorgenannte Gesamtgewicht, 90 Gew.-% übersteigt, erwirbt die durch Mischen des Copolymers mit dem Magnetpulver erhaltene Harzlösung eine höhere Viskosität als wünschenswert ist, so daß das magnetische Beschichtungsmaterial vor seinem Auftragen auf das Substrat in seiner Viskosität durch Zugabe großer Mengen Lösungsmittel erniedrigt werden muß. Wenn die Menge an (A) Vinylchlorid, bezogen auf das genannte Gesamtgewicht, weniger als 50 Gew.-% ausmacht, hat die aufgetragene Magnetspurschicht eine geringere Festigkeit als erwünscht, mit dem möglichen Ergebnis, daß die Schicht sich ablöst oder die Erscheinung des Blockierens zeigt. Das ungesättigte Carbonsäureanhydrid (E) ist in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Gesamtmengen an der ungesättigten Carbonsäure (D) und dem ungesättigten Carbonsäureanhydrid (E). Wenn die Menge an dem ungesättigten Carbonsäureanhydrid (E), bezogen auf die.erwähnte Gesamtmenge, 30 Gew.-% übersteigt, ist die Dispergierbarkeit des Magnetpulvers in dem strahlungsempfindlichen härtenden Harz geringer als erwünscht. In dem erwähnten Copolymer beträgt die Gesamtmenge an ungesättigter Carbonsäure (D) und an ungesättigtem Carbonsäureanhydrid (E) 1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtmenge an Vinylchlorid (A), Vinylalkohol (C) und Vinylcarboxylat (B). Wenn dieser Gesamtanteil weniger als 1 Gewichtsteil ausmacht, nimmt die Dispergierbarkeit des Magnetpulvers ab. Wenn der Gesamtanteil 5 Gewichtsteile übersteigt, geliert das Magnetspurmaterial, so daß das Magnetspurmaterial eine kürzere Topfzeit aufweist, als praktikabel ist.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des erwähnten Vinylchlorid-Copolymers ist auf 100 bis 400 beschränkt. Der Grund für diesen Bereich des durchschnittlichen Polymerisationsgrades liegt darin, daß,wenn das Copolymer in das Magnetspurmaterial umgewandelt ist und in dieser Form auf das Substrat aufgebracht worden ist, die aufgetragene Magnetspurschicht eine zu schwache Oberfläche hat, um im tatsächlichen Betrieb zu bestehen, wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad kleiner als 100 ist; andererseits hat das Magnetspurmaterial eine so hohe Viskosität, daß das Aufbringen des Materials in ausreichend hoher Konzentration schwierig wird, wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad 400 übersteigt. Angesichts der großen Bedeutung der Oberflächenqualität der aufgebrachten Magnetspurschicht und des Zustandes dieser Schicht, erweist sich das erwähnte Copolymer dann als besonders brauchbar, wenn es einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad im Bereich von 200 bis 400 hat.

Das genannte Copolymer wird modifiziert, damit es gegenüber Strahlung empfindlich wird. Das so zubereitete Harz ist hinsichtlich der Geschwindigkeit des Aushärtens besonders brauchbar. Die Strahlungshärtende Modifizierung wird bewirkt, indem in ein gegebenes Moleküle eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Doppelbindung eingeführt wird, beispielsweise eine Acryldoppelbindung, wie sie in Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern enthalten ist, eine Allyldoppelbindung wie in Diallylphthalat, oder die ungesättigte Doppelbindung, die in Maleinsäure und Maleinsäurederivaten enthalten ist, welche durch Vernetzung oder Polymerisation sich verfestigen, wenn sie Strahlung ausgesetzt werden. Jede andere ungesättigte Doppelbindung, die die Forderung erfüllt, daß sie bei Be-

Strahlung eine Vernetzungs-Polymerisation bewirkt, kann für den Zweck der geschilderten Modifizierung wirksam verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus dem oben erwähnten strahlungshärtbaren Copolymer und einem anderen Polymer verwendet, wobei die Menge des strahlungsempfindlichen härtenden Copolymers 10 bis 80 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an strahlungsempfindlichem härtendem Copolymer und anderem Polymer. Wenn der Anteil dieses Copolymers weniger als 10 % oder mehr als 70 Gew,-% ausmacht, nimmt der Orientierungsgrad ab. Wenn dieser Anteil 80 Gew.-% übersteigt, nimmt die Vernetzungsdichte zu, der beschichtete Film wird hart und die aufgebrachte Schicht selbst wird brüchig. Die anderen zugegebenen Harze, sind solche härtenden Harze, die nicht empfindlich gegen Strahlung sind, s'owie andere strahlungsempfindliche härtende Harze als die, die weiter oben aufgeführt sind.

Spezifische Beispiele für härtende Harze, die nicht gegen Strahlung empfindlich sind, sind die folgenden Verbindungen :

(1) Vinylchlorid-Copolymere

Vinylchlorid/Vinylacetat / Vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid / Vinylalkohol-Copolymer, Vinylchlorid / Vinylalkohol / Vinylpropionat-Copolymer, Vinylchlorid / Vinylacetat / Maleinsäure-Copolymer und Vinylchlorid / Vinylacetat / Mono-

mer mit Seitenkettenalkylgruppen und endständigen! OH-Copolymer. Handelsübliche Vinylchlorid-Copolymere werden beispielsweise von Union Carbide Corp. hergestellt und vertrieben unter den Hnadelsbezeichnungen VROH, VYNC, VYEGX und VERR.

(2) Gesättigte Polyesterharze

Hierzu gehören Polyesterharze, welche erhalten werden durch Umsetzung solcher gesättigter mehrbasischer Säuren wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure mit solchen mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1»3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Andere Beispiele sind solche Harze, die erhalten werden durch Modifizieren der vorstehend erwähnten gesättigten Polyesterharze, beispielsweise mit So₃Na (Bylon 53S).

(3) Polyvinylalkohol-Harze

Polyvinylalkohol, Butyralharz, Acetalharz, Formalharz und deren Copolymere.

(4) Epoxyharze

Hierzu gehören Epoxyharze, die durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin erhalten wurden (solche Produkte wie die von Shell Chemical unter den Handelsbezeichnungen Epikote 152, 154, 828, 1001, 1004 und 1007, die von Dow Chemical unter den Handelsbezeichnungen DEN 431, DER 732, DER 511 und DER 331, sowie die von Dainippon Ink And Chemicals, Inc. unter den Handelsbezeichnungen Epichron 400 und Epichron vertriebenen Phenoxyharze,

die hochpolymere Harze der vorstehend erwähnten Epoxyharze sind (wie die von Union Carbide unter den Handelsbezeichnungen PKHA, PKHC und PKHH vertriebenen Produkte), und Copolymere von bromiertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin (wie die von Dainippon Ink And Chemicals, Inc. unter den Handelsbezeichnungen Epichron 145, 152, 153 und 1120 vertriebenen Produkte).

(5) Cellulosederivate

Cellulosederivate mit unterschiedlichen Molekulargewichten werdenebenfalls wirksam als thermoplastische Materialien verwendet. Als besonders brauchbar haben sich unter anderem Cellulosederivate, Nitrocellulose, Celluloseacetobutyrat, Äthylcellulose, Butylcellulose und Acetylcellulose erwiesen.

(6) Andere Harze

Ebenso verwendbar sind polyfunktionale Polyesterharze, Polyätheresterharze, Polyvinylpyrrolidonharz und deren Derivate (wie Vinylpyrrolidon/Ethylen-Copolymer), Polyamidharz, Polyimidharz, Phenolharz, Spiroacetalharz und Hydroxylgruppen enthaltende Acryl- und Methacrylharze.

Unter den genannten härtenden Harzen, die nicht gegen Strahlungempfindlich sind, werden thermoplastische gegenüber den anderenbevorzugt. Wegen seiner Verträglichkeit mit dem erwähnten strahlungsempfindlichen, härtenden Copolymer wird ein Vinylchlorid-Copolymer bevorzugt. Außerdem erweist sich das oben erwähnte Fünfkomponenten-Copolymer in seiner nichtmodifizierten Form als beste Wahl.vom Standpunkt der Verträg-1ichkeit.

Ein solche· ?nderes strahlungsempfindliches härtendes Harz wird erhalten durch Modifizierung des erwähnten Polymers oder Copolymers (ausschließlich des genannten FÜnfkomponenten-Copo· lymers aus Vi nylchi orid/Vinyl carboxylat/VinyIaIkohol/ungesättigter Carbonsäure/ungesättigtem Carbonsäureanhydrid). Diese Modifizierung wird beispielsweise bewirkt, indem in die Moleküle des Polymers oder Copolymers eine solche radikalisch polymerisierbar ungesättigte Doppelbindung eingearbeitet wird, wie die in Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Estern enthaltende Acryldoppelbindung, die in Diallylphthalat enthaltende Allyldoppelbindung, oder die in Maleinsäure und Maleinsäurederivaten, welche unter der Einwirkung von Strahlen durch Vernetzung oder Polymerisation erstarren, enthaltene ungesättigte Doppelbindung. Dieses strahlungsempfindliche härtende Harz ist ein Ersatz für einen Teil des oben erwähnten- härtenden Harzes, das gegen Strahlen nicht empfindlich ist, und es wird zweckmäßigerweise in einer solchen Menge verwendet, daß die Gesamtmenge an dem strahlungsempfindlichen härtenden Harz 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 Gew.-%, bezogen auf die genannte Gesamtmenge an Harzen, nicht übersteigt.

Die bisher beschriebenen Substanzen sind Teil anderer Polymerer als des strahlungsempfindlichen modifizierten Fünfkomponenten-Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung.

Eine solche Harzzusammensetzung ist in der Lage, eine aufge- tragene Schicht von Magnetspurmaterial zu ergeben, die eine weiter erhöhte Zähigkeit aufweist, indem ein thermoplastisches Elastomer oder Präpolymer eingearbeitet wird.

Diese Einarbeitung des Elastomers oder Präpolymers ist noch wirksamer, wenn das Elastomer oder Präpolymer in ähnlicher Weise in Richtung auf Strahlungssensibilisierung modifiziert worden ist.

Beispiele für das Elastomer oder Präpolymer, das erfindungsgemäß mit Erfolg verwendet werden kann, werden nachstehend wiedergegeben.

(1) Polyurethan-Elastomere,-präpolymere und -telomere

Polyurethanelastomere sind besonders wirksam hinsichtlich Abriebsfestigkeit und Haftung auf Polyäthylentherephthalat· Filmen.

Beispiele für solche Urethanverbindungen sind Polyurethanelastomere, -präpolymere und -telomere, die entstanden sind aus Polykondensaten von verschiedenen Isocyanaten wie 2,4-Torlendiisocyanat, 2,6-Torlendiisocyanat, 1,3-XyIylen- diisocyanat, 1,4-Xylylen-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisoeyanat, 3,3*-Dimethyl-4,4·-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphynylendiisocyanat,Hexaraethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Desmodur L und Desmodur N, lineare gesättigte Polyester ( wie Polykondensate von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit, Sorbit, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol mit*gesättigten polybasischen Säuren wie Phthalsäureanhydrid, Isophthal säure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure); lineare gesättigte Polyäther (wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol), sowie verschiedene Polyester wie Caprolactam, Hydroxyl enthaltende Acrylate und Hydroxyl enthaltende Methacrylate.

Ein solches Elastomer kann in seiner unveränderten Form kombiniert werden mit dem vorstehend genannten thermoplastischen Harz zum Zwecke der Strahlungssensibilisierung. Das Elastomer kann jedoch noch wirksamer verwendet werden, wenn eis zum Zwecke der Strahlungssensibilisierung modifiziert wird durch Umsetzung mit einer Verbindung mit Acryldoppelbindung, die in der Lage ist, mit der Isocyanatgruppe oder der Hydroxylgruppe am Ende des PoIyurethanelastomer oder mit einem Monomer zu reagieren, welches eine derartige Acry!doppelbindung aufweist.

(2) Acrylnitril/Butadien-Copolymerelastomere

Das ,Acrylnitril/Butadien-Copolymerpräpolymer, das eine endständige Hydroxylgruppe hat, und das von der Sinclare Petrochemical Corp. produziert und unter der Handelsbezeichnung PoIy-BD Liquid Resin vertrieben wird, und die Elastomere, die von Nippon Geon Co., Ltd. produziert und unter der Handelsbezeichnung Hiker 1432J vertrieben werden, sind besonders geeignete Elastomerkomponenten, weil die Doppelbindungen in ihren Butadienresten in der Lage sind, bei Bestrahlung Radikale zu erzeugen und eine Vernetzung und Polymerisation zu induzieren.

(3) Polybutadienelastomere

Die eine niedermolekulare endständige Hydroxylgruppe enthaltenden Präpolymeren, die von der Sinclare Petrochemical Corp. produziert und unter der Handelsbezeichnung Poly-BD-Liquid Resin R-15 vertrieben werden, sind sehr geeignet wegen ihrer Verträglichkeit mit thermoplastischen Harzen. Dem Präpolymer R-15 kann, da eine Hydroxylgruppe das Ende des Moleküls bildet, eine erhöhte Sensitivität für Strahlung

verliehen werden, indem eine ungesättigte Acryldoppel-bindung an das Molekülende angehängt wird. Das derart modifizierte Präpolymer bietet als Bindemittel besondere Vorteile.

Auch das cyclisierte Polybutadien (hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. und vertrieben unter der Handelsbezeichnung CBR-M 901) zeigt ein hervorragendes Verhalten, wenn es in geeigneter Weise mit einem thermoplastischen Harz kombiniert wird. Das cyclisierte Polybutadien zeichnet sich insbesondere durch seine Fähigkeit aus, eine Vernetzung und Polymerisation mit Radikalen mit ungesättigten Bindungen bei Bestrahlung zu bewirken, eine Eigenschaft, die für das Polybutadien eigentümlich ist. Es besitzt deshalb hervorragende Qualitäten als ein Bindemittel.

Unter den anderen thermoplastischen Elastomeren und ihren Präpolymeren werden solche Elastomeren bevorzugt wie Styrol/Butadien-Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Acryl-Kautschuk, Isobutylen-Kautschuk und deren Cyclisierungsprodukte (wie z.B. das Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., das unter der Handelsbezeichnung CIR 701 vertrieben wird), epoxymodifizierter Kautschuk und intern plastifizierter, gesättigter linearer Polyester (wie das von der Toyo Spinning Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung Byron # 300 vertriebene Produkt). Sie können wirksam eingesetzt werden, wenn sie zum Zwecke der Strahlungssensibilisierung behandelt worden sind.

Diese Elastomeren oder Präpolymeren können in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise-5 bis 20· Gewichtsteilen und insbesondere 5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der genannten Harzzusammensetzung eingearbeitet werden.

Wenn ein Lösungsmittel bei der erf iiidürigsgemäßen Zuberextung der Harzlösung verwendet wird, kann es aus der Gruppe der Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, der Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanole die jedoch nicht zusammen mit -<Γ irgendeinem wärmehärtenden Bindemittel vom Isocyanattyp ^T) verwendet werden dürfen, der Äther wie Tetrahydrofuran ^ und Dioxan, anderer Lösungsmittel wie Dimethylformamid,

•NiSf- Vinylpyrrolidon und Nitropropan, sowie der aromatischen

^v ' Kohlenwasserstoff lösungsmittel oder -verdünnungsmittel wie Toluol und Xylol ausgewählt werden.

Das Substrat, auf das das Magnetspurmaterial aufgetragen wird, kann ein Poly fethylen/Terephthalat-Film sein, wie er derzeit in weitem Umfang für magnetische Aufzeichnungsmaterial ien verwendet wird. Wenn das fertige magnetische Aufzeichnungsmaterial für einen Verwendungszweck bestimmt ist, bei welchem Hitzebeständigkeit vorausgesetzt wird, kann das Substrat ein Polyimidfilm oder ein Polyamidimidfilm sein. Insbesondere dann, wenn ein Polyesterfilm als Substrat von geringer Dicke verwendet wird, wird er.häufig zuvor entweder einer monoaxialen Orientierung oder einer biaxialen Orientierung unterworfen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Magnetpulver kann aus einer Vielzahl von fein verteilten magnetischen Pulvern ausgewählt werden, wie ^-Fe₃O₃, Pe₃O₄, Co-dotiertes £- Co-dotierte f -Fe₂ ^O2~^Fe3°A""^feste ^Lösun9' ^Cr02' ^Co~^Verbin" dung/absorbiertes Jf-Fe₃O₃, Co-Verbindung/abeorbiertes Fe₃O₄ (einschließlich des Zwischenoxyds mit If-Fe₃O₄; der Ausdruck "Co-Verbindung" bedeutet hier Kobaltoxid, Kobalthydroxid, Kobaltferrit oder Kobaltionadsorbat, das in der Lage ist, die magnetische Anisotropie von Kobalt zum Zwecke der Verbesserung der Koerzitivkraft einzuset zen) , sowie Kombinationen, die überwiegend aus solchen

ferromagr;·.»tischen Metallen wie Co, Fe-Co, Fe-Co-Ni und Co-Ni gebildet werden. Die Zubereitung des Magnetpulvers kann durch naßchemische Reduktion unter Verwendung eines Reduktionsmittels wie NaBH^₁ oder nach einer Methode erfolgen, welche darin besteht, daß man die Oberfläche von Eisenoxid mit einer Si-Verbindung behandelt und dann das behandelte Eisenoxid einer trockenen Reduktion unterwirft, beispielsweise mit Wasserstoffgas oder einer Vakuumverdampfung unter einem Strom von Argongas bei niederem Druck. Feinteiliges Einkristall-Bariumferrit kann ebenfalls verwendet werden.

Das feinverteilte Magnetpulver kann aus nadelförmigen Teilchen, oder Granulat hergestellt sein» Die Wahl zwischen diesen beiden Sorten richtet sich nach dem Verwendungszweck/ für den das fertige Magnetaufzeichnungsmaterial verwendet wird.

Die nadelförmigen Pulverteilchen sollen eine mittlere Längsachse von 0,1 bis 1 μπι und eine mittlere Querachse von 0,02 bis 0,1 μπι aufweisen. Das Granulat soll einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,5 μπι aufweisen. Das feinverteilte Magnetpulver wird in einer Menge von 300 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 400 bis 450 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge des erwähnten Kunstharzes zugegeben.

Die Kunstharzzusammenset2ung und das Magnetpulver werden sorgfältig geknetet und in einer geeigneten Vorrichtung wie einer Kugelmühle, einer Sandratihle, einer Walzenmühle, einer Hochgeschwindigkeits-Flügelzerkleinerungsmaschine, einem Homogenisator oder einer Ultraschallzerkleinerungs maschine zerkleinert, um das Magnetspurmaterial zu erzeugen.

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Dieses Magnetspurmaterial wird mit herkömmlichen Methoden auf ein nichtmagnetisches Substrat aufgebracht. Die Dicke der aufgebrachten Materialschicht beträgt im trockenen Zustand 5 bis 20 μπι, vorzugsweise 0,5 bis 10 um.

Es erweist sich aus den weiter unten genannten Gründen als vorteilhaft, als energiereiche Strahlung für die Vernetzung des erfindungsgemäß aufgebrachten Magnetspurmaterials einen Elektronenstrahl zu verwenden, der von einem Elektronenstrahlbeschleuniger ausgeht. Wahlweise jedoch kann die ^-Strahlung von Co , die β-Strahlung von Sr oder die Röntgenstrahlung eines Röntgengenerators wirksam eingesetzt werden.

Als Strahlungsquelle hat sich der oben genannte Elektronen- strahlbeschleuniger als besonders vorteilhaft erwiesen hinsichtlich der Einfachheit, mit der die Dosierung der absorbierten Strahlung gesteuert werden kann. Die ionisie rende Strahlung wird bei der Einführung in die Fertigungs straße automatisch abgeschirmt, und eine Verbindung zwischen den verschiedenen Geräten der Fertigungsstraße und der Kontrolleinheit für die Arbeitsschritte wird hergestellt.

Bis heute wurden verschiedene Elektronenstrahlbeschleuniger entwickelt, wie der Cockcroft-Beschleuniger, Vande-Graaf-Beschleuniger, der Beschleuniger vom Typ des wechselseitigen Transformators, der Beschleuniger vom Typ des Transformators mit isoliertem Eisenkern und der Linearbeschleuniger. Sie unterscheiden sich hauptsächlich in der Art der Hochspannungserzeugung voneinander. Die meisten magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, die für allgemeine Anwendungen vorgesehen sind, weisen eine dünne Magnetschicht mit einer Dicke £.10 um auf. Beschleunigungsspannungen über 1000 kV, die bei den obengenannten Beschleunigungen normalerweise benutzt werden, finden bei der Herstellung solcher magnetischer Aufzeichnungematerialien keine Anwendung. Somit genügt für die in dieser Erfindung vorgesehene Bestrahlung ein Elektronenstrahlbeschleuniger, der für niedrige Beschleunigungsspannungen von 300 kV oder weniger ausgelegt ist. Dieser Beschleuniger mit einer solchen niedrigen Bescheunigungsspannung ist weiterhin hinsichtlich der Kosten vorteilhaft, die - neben den Kosten für das System selbst - für die Abschirmung nötig sind.

Die Vorteile hinsichtlich der Kosten für die Abschirmung ergeben sich aus Tab. 1.

Tabelle 1 Beschleunigungsspannung und Dicke- der Abschirmung

Beschleunigungsspannung (kV)	Abschijaiungsmaterial	Dicke der Abschirmung (cm)
150	Blei	0,5
200	Blei	2
300	Blei	3
500	Beton	85
750	Beton	115
1.000	Beton	125
2.000	Beton	175
3.000	Beton	190

^Quelle: Report of Radiation utilization Study Meeting, Seite 8 (August, 1979 Japan Atomic Energy Forumj]

Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß bei einem Elektronenstrahlbeschleuniger mit einer Beschleunigungsspannung von nicht mehr als 300 kV die Verwendung von Bleiplatten (3 cm maximale Dicke), mit denen die gesamte Beschleunigerröhre abgeschirmt und die Bestrahlungsseite eingefaßt wird, für die vollständige Erfassung von Röntgenundichtigkeiten ausreicht. Somit besteht keine Notwendigkeit für die Errichtung einer teuren Elektronenbestrahlungskammer zur Abschirmung der Undichtigkeiten, und das System selbst kann als eine Einheit in die gesamte Fertigungestraße für magnetische Aufzeichnungsmaterialien eingebaut werden. Folglich kann das Trocknen und Aushärten von Magnetbändern oder Magnetplatten mittels Elektronenstrahlen in einer ununterbrochenen Fertigungs-Linie ausgeführt werden.

Konkrete Beispiele von Systemen, die vorzugsweise bei dieser Erfindung benutzt werden, sind der amerikanische Niederspannungselektronenstrahlbeschleuniger von Energy Science, Inc. (ESI), der unter der Handelsbezeichnung Elektrocurtaln System vertrieben wird, der Elektronenstrahlbeschleuniger von RPC Corp., der unter der Handelsbezeichnung Broad-beam System vertrieben wird, und der selbstabschirmende Niederspannungselektronenbeschleuniger von Polymer Physik aus der Bundes republik Deutschland. Sofern die oben genannte, aufgebrachte Bindemittelschicht mittels eines Niederspannungsbeschleuni gers von 150 bis 300 kV ausgehärtet wird, leidet, wenn die Dosierung der absorbierten strahlung 5 mrad übersteigt, das magnetische Aufzeichnungsmaterial für Ton- und Textaufzeich nungen unter der verstärkten Ablagerung von abgelöstem Magnet-

film am Aufzeichnungsknopf und das Material für Videozwecke unter ähnlichen verstärkten Ablagerungen an den Rotationszylindern, wobei bei beiden die Haltbarkeit des Materials bei der Benutzung unter hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit beeinträchtigt wird. Wenn die Dosierung der absorbierten Strahlung in den Bereich von 0,5 bis 5 mrad fällt, führen die Polymerisation und die Vernetzung, die durch die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen bewirkt werden, zu Dichten, die geeignet dafür sind/ daß die aufgebrachte Magnetspur ein ausgewogenes Verhältnis von Flexibilität und Festigkeit aufweist, verbesserten Widerstand gegen Abnutzung infolge Reibung der Magnetschicht an dem Aufzeichnungskopf zeigt und Ablagerungen von abgelöstem Magnetfilm an dem Kopf oder Zylinder ausschließt.

Somit zeigt das erhaltene magnetische Aufzeichnungsmaterial herausragende Eigenschaften.

Was die Vernetzung des BindemittelB in der aufgebrachten Magnetspur betrifft, so ist es wichtig, daß die Magnetspur auf dem Substrat der Strahlung unter einem Inertgasstrom wie Stickstoff oder Helium ausgesetzt werden sollte.

Wie es oft bei irgendwelchen aufgebrachten Schichten der Fall ist, die magnetische Pigmente in hoher Konzentration enthalten, nimmt die aufgebrachte Magnetspur, die das Magnetpulver enthält, unvermeidlicherweise eine poröse Struktur an. Wenn diese Schicht in Luft der Strahlung ausgesetzt wird, dann erzeugt die Strahlung, die die Vernetzung des Bindemittels auslösen soll, in der Luft Ozon, so daß die im Polymer erzeugten Radikale durch dieses Ozon an der Vernetzungsreak tion gehindert werden.

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Das Ozon bewirkt diesen entgegengesetzten Effekt nicht nur an der Oberfläche der aufgebrachten Magnetschicht, sondern wegen der Porosität der Struktur auch im Innern, wodurch das Fortschreiten der Vernetzung des Bindemittels beeinträchtigt wird

Somit ist es wichtig, daß die unmittelbare Atmosphäre einschließlich des mit der energiereichen Strahlung bestrahlten Ortes mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Kohlendioxid mit einem höchstzulässigen Sauerstoffgehalt von 1 %, vorzugsweise nicht mehr als 3000 ppm ausgefüllt wird.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden eingehender anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben.

Bei spiel Ί

Ein Fünfkomponenten-Copolymer (Polymerisationsgrad 300) enthält im als A bezeichneten Harz die folgenden Monomere:

A)	Vinylchlorid	70	Gewi chtstei1e
B)	Vinylacetat	20	Il
C)	Vinyl alkohol	8	Il
D)	Maleinsäure	1,5	Il
E)	Maleinsäureanhydrid	0,5	Il

In einem Vierhals-Kolben wurden 750 Gew.-Teile Harz A, 1250 Gew.-Teile Toluol und 500 Gew.-Teile Cyclohexan gefüllt und unter Hitze gelöst,und nach der Temperaturerhöhung auf 80⁰C wurden 61,4 Gew.-Teile 2-Hydroxy-Äthyl-Methacrylat-Addukt aus Tolylen-Diisocyanat * (s. das nachfolgende Verfahren) zugegeben und dann 0,012 Gew.-Teile Zinnoktylat und 0,012 Gew.-Teile Hydrochinon, danach wurde die Reaktion in einer Stickstoffat-

mosphäre bei 80⁰C so lange durchgeführt, bis der Umsatz an NCO nicht weniger als 90 % betrug.

Nach Beendigung der Reaktion wurde es mit 1250 Gew.-Teilen Methyläthylketon verdünnt.

* Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat-Addukt (2 HEMA) aus Tolylendiisocyanat (TDI)

Unter einem N^-Strom wurden 348 Teile Tolylendiisocyanat in einem Vierhalskolben mit einem Innenvolumen von 1 Liter auf 80⁰C erhitzt. Während die Innentemperatur des Reaktionsgefä'ßes durch Kühlung im Bereich um 80° bis 85°C geregelt wurde, wurden 260 Teile 2-Hexaäthylen-Methacrylat, 0,07 Teile Zinnoktylat und 0,05 Teile Hydrochinon tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes bei 80⁰C drei Stunden lang gerührt, um die Reaktion zu beenden. Am Ende der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß entnommen und anschließend gekühlt. Somit wurde ein weißes, breiartiges 2-HEMA von TDI erhalten.

In einer Kugelmühle werden die weiter unten beschriebenen Komponenten drei Stunden lang gemischt, bis die nadeiförmigen Teilchen aus magnetischem Eisenoxid vollkommen von dem Dispersionsmittel benetzt sind.

Kobaltbeschichtete, nadelförmige Teilchen aus Jf-FeO₃ (Längs achse 0_r5 μΐη, Querachse 0,05 μη, Hc 600 Oe)

120 Gew.-Teile Ruß (antistatisch, Mitsubishi Carbon Black NA 600)

5 Gew.-Teile pulverisiertes 0C-Al₂Q₃ (mittlerer Teilchendurchmesser 0,5 μία)'

2 Gew.-Teile Dispersionsmittel (Lecithin aus Sojabohnenöl)

3 Gew.-Teile Lösungsmittel (Methylethylketon / Toluol1 50/50)

100 Gew.-Teile

Dann werden die folgenden Komponenten sorgfältig gemischt und gelöst.

Lösung A (berechnet als Festsubstanz) (Polymerisationsgrad 250)

6 Gew.-Teile Butyralharz mit einer Acryl-Doppelbindung

9 Gew.-Teile

Polyätherurethanelastomer mit einer Acryl-Doppelbindung (berechnet als Festsubstanz)

15 Gew.-Teile Lösungsmittel (Methyiethylketon/Toluols 50/50)

200 Gew.-Teile

Fettsäureester (Butylmyristat)

2 Gew.-Teile Fettsäure (Myristinsäure)

1 Gew.-Teil

Die resultierende Lösung wird in die Kugelmühle gegeben, die für die Behandlung des Magnetpulvers benutzt wurde, wird nochmals gemischt und 42 Stunden stehen lassen.

Das so erhaltene Magnetspurpulver-Material wird auf die Oberfläche eines 15 μια dicken Polyester films aufgebracht, mit einem Permanentmagneten (1600 Gaufi) orientiert, mittels einer Infrarotlampe oder heißer Luft unter Entfernen des Lösungsmittels getrocknet, zum Glätten der Oberfläche behandelt und unter einer Stickstoffdecke mit einer Restsauerstoffkonzentration von 500 ppm mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, wobei ein Elektronenstrahlbeschleuniger von "electron curtain"-Typ der ESI mit 150 kV Beschleunigungsspannung, 10 mA Elektrodenstrom bei einer Dosis von 5 Mrad benutzt wird, wodurch eine Polykondensation ausgelöst und die aufgebrachte Magnetschicht ausgehärtet wird.

Das so erhaltene Band wird für die Herstellung von Videobändern in Streifen von 1,27 cm (1/2 inch) Breite geschnitten. Diese Videobänder werden auf verschiedene Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde dieses Verfahren mit der Abweichung wiederholt, daß die Einarbeitung sowohl der Lösung A als auch der Lösung B unterlassen wurde (Vergleichsversuch 1), bzw. die Einarbeitung nur der Lösung B unterlassen wurde (Vergleichsversuch 2). Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Physikalische Eigenschaften Vergleich 1 Vergleich 2 Beispiel 1

Reibungskoeffizient 0,3 0,3 0,20

Glanz (%) 100 100 160

Elektromagnetische

'Jbertragungseigenschaften 0 0 + 1,9

Der Reibungskoeffizient (μ) wurde bestimmt, indem ein vorgegebene· Nagnetband auf einen Reibungasylinder gewickelt wurde, das Band bewegt wurde, die Anfang·Spannung T_Q und die Endspannung T₁ während der Bewegung des Band·· gesessen wurden und die Meßergebnisse auf die folgend· Euler-Formel angewendet wurden« ·

.··■■?

(wobei θ für den Aufwickelwinkel (rad.) steht und In für den natürlichen Logarithmus).

Der Glanz wurde bestimmt, indem ein Lichtstrahl mit 60* Einfallswinkel auf die magnetische Seite des Bandes projeziert wurde, das reflektierte Licht gesessen und das Verhältnis von einfallendem zu reflektiertem Licht berechnet wurde. Das Ergebnis wurde bei diesem Verhältnis in Trosent angegeben. Die in Tabelle 2 gezeigten Wert· für den Qlans sind numerische Werte der relativen Bewertttngsraten der Proben, wobei der Glanz der Probe aus Beispiel 1 gleich 2 (200 I) gesetzt wurde.

Die Daten der elektromagnetischen Übertragungseigenechaften sind Werte (dB), die mit einem VHS Videodeck in HF bei 4 MRz gemessen wurden, und die aufgrund der Eigenschaft der Vergleichsprobe, die mit OdB genommen wurde, berechnet wurden.

Ähnliche Videobänder wurden zubereitet, wobei das Verhältnis (Feststoffgehalt) der Lösung A und der Lösung B variiert wurde. Das Orientierungsvermögen wurde gemessen, und es wurden die in der graphischen Darstellung wiedergegebenen Werte gefunden.

Beispiel 2

Ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 wurde mit der Abweichung durchgeführt, daß Magnetpulver aus Fe-Co-Ni-Legierung (größter Teilchendurchmesser 0,3 μιη; kleinster Teilchendurchmesser 0,04 pm; Hc 1200 Oe) anstelle der kobaltbeschichteten nadelförmigen y-FeO₃-Partikel und ein Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon/Toluol (52/48) als Lösungsmittel verwendet wurden, um Videobänder herzustellen.

Die derart hergestellten Videobänder wurden auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Zum Vergleich wurden die Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß die Einarbeitung der Lösungen A und B (Vergleich 3) sowie die Einarbeitung der Lösung B (Vergleich 4) unterlassen wurde. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind ebenfalls in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften Vergleich 3 Vergleich 4 Beispiel 2

Rei bungskoeffi zi ent Glanz

Elektromagnetische Übertragungseigenschaften (dB)

0,27	0,22	0,32
100	103	170
0	0	+ 1,7

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Claims

TDK Corporation TDK 7 Tokyo, JAPAN Magnetisches Aufzeichnungsmaterial Patentansprüche:

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das herstellbar ist durch

Zubereitung einer Harzlösung für Magnetspurmaterial, welches ein Semisch aus einem Strahlungshärtenden Kunstharz, das durch Modifizierung eines Copolymers aus (A) Vinylchlorid, (B) einem Vinylcarboxylat, (C) Vinylalkohol, (D) einer ungesättigten Carbonsäure und (E) einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid erhalten wird, welches 50 bis 90 Gew.-X (A), bezogen auf die Gesamtmenge an (A),

(B) und (C), 0 bis 30 Gew.-% (E), bezogen auf die Gesamtmengen an (D) und (E), sowie insgesamt 1 bis 5 Gew.-Teile an (D) und (E), bezogen auf 100 Gew.-Teile (A), (B) und

(C) enthält und das einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 400 aufweist, ein weiteres Kunstharz und ein magnetisches Pulver enthält,

Auftragen des entstandenen Magnetspurmaterials auf ein nichtmagnetisches Substrat und

Aushärten der aufgetragenen Magnetspur unter Bestrahlung.

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Magnetpulver in einer Menge von 300 bis 500 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Harz, in diesem Gemisch enthalten ist.

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Strahlungshärtende Kunstharz in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Strahlungshärtenden Kunstharzes und dieses weiteren Kunstharzes enthalten ist.

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses weitere Kunstharz ein nicht Strahlungshärtendes Kunstharz ist.

5. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses nicht Strahlungshärtende Kunstharz ein Vinylchlorid-Copolymer ist.

6. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Vinylchlorid-Copolymer

ein VinyIch 1 or id-Vinyl carboxyl at-Vinyl alkohol-ungesättigte Carbonsäure-ungesättigtes Carbonsäureanhydrid-Copolymer ist.

7. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid (A) in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengen an Vinylchlorid (A), Vinylcarboxylat (B) und Vinylalkohol (C) enthalten ist, und daß das ungesättigte Carbonsäureanhydrid (E) in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-^bezogen auf die Gesamtmengen an ungesättigter Carbonsäure (D) und ungesättigtem Carbonsäureanhydrid (E) enthalten ist.

8. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcarboxylat (B) Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylversatat ist, daß die ungesättigte Carbonsäure (D) Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, und daß das ungesättigte Carbonsäureanhydrid (E) Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid ist.

9. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcarboxylat (B) Vinylacetat ist, daß die ungesättigte Carbonsäure (D) Maleinsäure ist, und daß das ungesättigte Carbonsäureanhydrid (E) Maleinsäureanhydrid ist.

10. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Schicht aus dem Magnetspurmaterial eine Dicke von 0,5 bis 20 \im auf Trockenbasis hat.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-magnetische Substrat ein Polyethylen/Terephthalat-FiIm ist.