DE3336595A1 - Neue bisazo-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und unter verwendung dieser bisazo-verbindungen hergestellte elektrophotographische aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Bisazo-Verbindung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial sowie dieses Aufzeichnungsmaterial selbst, nämlich insbesondere ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom mehrschichtigen Typ, das eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Substanz, die bei der Bestrahlung mit Licht Ladungsträger erzeugen kann (eine solche Substanz wird nachfolgend ladungenerzeugende Substanz genannt) sowie eine Ladungstransportschicht umfaßt, die eine Substanz enthält, die in der Lage ist, in dieser ladungenerzeugenden Schicht erzeugte Ladungsträger aufzunehmen und zu transportieren (eine solche Schicht wird nachfolgend Ladungstransportschicht genannt).

Als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien wurden bisher typischerweise anorganische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, bei denen Selen und seine Legierungen oder mit färbenden Substanzen sensibilisierte, in einem Bindemittelharz dispergierte Zinkoxide verwendet wurden,

30 oder organische Aufzeichnungsmaterialien, bei denen

Charge-Transfer-Komplexe von 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (nachfolgend TNF abgekürzt) und Poly-N-vinylcarbazol (nachfolgend PVK abgekürzt) und ähnliche Materialien verwendet wurden. Es ist jedoch festzustellen, daß derartige Aufzeichnungsmaterialien neben einer Vielzahl von Vorteilen auch verschiedene Nachteile aufweisen. So weist

beispielsweise das heutzutage in weitem Umfange verwendete Selen-Aufzeichnungsmaterial den Nachteil auf, daß die Bedingungen für seine Herstellung kompliziert sind, die Produktionskosten hoch sind, und daß es infolge der fehlenden Biegsamkeit schwierig ist, ein solches Aufzeichnungsmaterial bandartig aufzuführen, und daß es außerdem sehr vorsichtig gehandhabt werden muß, da es sehr empfindlich gegenüber Wärme- und Schlag-Einwirkung ist. Ein Zinkoxid-Aufzeichnungsmaterial ist billig, da es durch Beschichten des Schichtträgers mit einem billigen Zinkoxid hergestellt werden kann, weist jedoch den Nachteil auf, daß es generell im Hinblick auf seine Empfindlichkeit und seine mechanischen Eigenschaften wie Oberflächenglätte, Zugfestigkeit, Reibungswiderstand und dgl. unterlegen ist. Daher sind mit Zinkoxid-Materialien verschiedene Probleme wie beispielsweise Haltbarkeit und dgl. verknüpft, wenn ein solches Material wiederholt in Normalpapier-Kopiergeräten verwendet wird. Das Aufzeichnungsmaterial, bei dem der Charge-Transfer-Komplex von TNF und PVK verwendet wird, weist eine zu geringe Empfindlichkeit auf, um in Hochgeschwindigkeits-Kopiergeräten in geeigneter Form verwendet werden zu können.

In den letzten Jahren wurden in weitem umfange Untersuchungen unternommen, um die den genannten Aufzeichnungsmaterialien anhaftenden Nachteile zu überwinden. Insbesondere wurden verschiedene organische Aufzeichnungsmaterialien für den angegebenen Zweck vorgeschlagen. Unter diesen haben Aufzeichnungsmaterialien vom mehrschichtigen Typ besondere öffentliche Aufmerksamkeit als Aufzeichnungsmaterialien für Normalpapier-Kopiergeräte auf sich gezogen, und zwar wegen ihrer hohen Empfindlichkeit und stabilen Aufladbarkeit verglichen mit üblichen organischen Aufzeichnungsmaterialien, wobei solche Aufzeichnungsmaterialien vom mehrschichtigen Typ einen elektrisch leitenden Schichtträger aufweisen, ferner eine ladungenerzeugen-

de Schicht, die auf dem genannten Schichtträger ausgebildet ist, indem auf geeignete Weise, beispielsweise durch Vakuumbedampfen, Beschichten mit einer Pigmentlösung oder einer Dispersion eines feinen pulverförmigen Pigments in einem Bindemittelharz ein ladungenerzeugendes Pigment, das bei seiner Bestrahlung mit Licht Ladungsträger erzeugen kann, auf dem Schichtträger abgeschieden wurde, sowie außerdem eine Ladungstransportschicht, die auf der letztgenannten Schicht ausgebildet ist, und in die die in der ladungenerzeugenden Schicht erzeugten Ladungsträger in effektiver Weise injiziert werden können und in ihr transportiert werden können. Einige derartige Aufzeichnungsmaterialien wurden einer praktischen Verwendung zugeführt.

Als übliche Aufzeichnungsmaterialien vom mehrschichtigen

Typ der angegebenen Art sind bekannt:

(1) Das Aufzeichnungsmaterial, bei dem als ladungenerzeugende Schicht eine dünne Schicht verwendet wird, die durch Vakuumaufdampfen eines Perylen-Derivats erzeugt wurde, und bei dem in der Ladungstransportschicht ein Oxadiazol-Derivat enthalten ist (vergl. US-PS 3 871 882) ,

(2) das Aufzeichnungsmaterial, bei dem als ladungenerzeugende Schicht eine dünne Schicht verwendet wird, die durch Beschichten mit einer Lösung von Chloro Dian Blue in einem organischen Lösungsmittel erzeugt wurde, und bei dem in der Ladungstransportschicht eine Hydrazonverbindung verwendet wird (vergl. JP-PS 42380/1980),

(3) das Aufzeichnungsmaterial, bei dem als ladungener-3g zeugende Schicht eine dünne Schicht verwendet wird, die durch Beschichten mit einer Dispersion einer Bis-

1 azo-Verbindung vom Distyrylbenzol-Typ in einem

organischen Lösungsmittel gebildet ist und bei der in der Ladungstransportschicht eine Hydrazonverbindung verwendet wird (vergl. offengelegte japanische

5 Patentanmeldung 84943/1980), sowie ähnliche Aufzeichnungsmaterialien.

Es ist jedoch so, daß selbst die üblichen mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien der angegebenen Art eine Vielzahl von Vorteilen, jedoch auch verschiedene Nachteile aufweisen.

Bei dem Aufzeichnungsmaterial, bei dem die Perylen- und Oxadiazol-Derivate verwendet werden (vergl. (1)), treten insofern Probleme auf, als die Herstellungskosten erhöht sind, da die ladungenerzeugende Schicht durch Vakuumaufdampfen erzeugt wird, und da seine Empfindlichkeit nicht ausreicht, um ein solches Material in Kopiergeräten mit höherer Kopiergeschwindigkeit zu verwenden, selbst wenn es für die üblichen praktischen Anwendungszwecke keine Probleme gibt.

Das Aufzeichnungsmaterial, bei dem Chloro Dian Blue und die Hydrazon-Verbindung verwendet werden (vergl. (2)}, weist eine bessere Empfindlichkeit auf, weist jedoch bei seiner Herstellung viele Nachteile auf, da es erforderlich ist, schwer handhabbare organische Amine (beispielsweise Ethylendiamin) als Beschichtungslösungsmittel zur Bildung der ladungenerzeugenden Schicht zu

gO verwenden. Außerdem ist ein solches Aufzeichnungsmaterial im Hinblick auf die Wiedergabe von roten Bildern eines Orginals mangelhaft, da seine Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Lichts einen Bereich von etwa 450 bis 660 nm überdecken. Das macht es erforderlich, ein FiI-ter zu verwenden, um ein rotes Licht auszublenden, wenn man ein derartiges Aufzeichnungsmaterial in einem Kopier-

gerät verwendet, was sich nachteilig auf die Konstruktion des Kopiergeräts auswirkt.

Das Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer Bisazo-Verbindung vom Distyrylbenzol-Typ und einer Hydrazon-Verbindung (vergl. (3)), ist im Hinblick auf seine Herstellung sehr vorteilhaft, da die ladungenerzeugende Schicht in einfacher Weise durch Beschichten mit einer Dispersion der Bisazo-Verbindung erzeugt werden kann, ist jedoch ähnlich wie das Aufzeichnungsmaterial gemäß (2) mit dem Mangel behaftet, daß seine Wiedergabe von roten Bildern eines Originals schlecht ist, da die Wellenlängen aus dem Bereich des sichtbaren Lichts einen Bereich von etwa 450 bis 700 nm überdecken.

Als Bisazo-Verbindungen, die in Aufzeichnungsmaterialien vom mehrschichtigen Typ verwendet werden, sind beispielsweise auch Bisazo-Verbindungen vom Benzidin-Typ bekannt, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 37543/1972 und 55643/1977 beschrieben sind, Bisazo-Verbindungen vom Stilben-Typ, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 8832/1977 beschrieben sind, und ähnliche Verbindungen.

Die mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung dieser herkömmlichen Bisazo-Verbindungen waren jedoch allgemein im Hinblick auf ihre Empfindlichkeit unterlegen und wiesen eine schlechte Fähigkeit zur Wiedergabe roter Bilder von einer Vorlage auf, da die Wellenlängen aus dem Bereich des sichtbaren Lichts einen Bereich von etwa 450 bis 700 nm überdeckten. Demzufolge führten diese Aufzeichnungsmaterialien zu negativen Auswirkungen auf die Konstruktion von Kopiergeräten, da es aufgrund der erwähnten Nachteile erforderlich war, ein Filter zu verwenden, um rotes Licht auszublenden, wenn derartige Aufzeichnungsmaterialien tatsächlich in

-16-ein Kopiergerät eingebaut wurden.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Bisazo-Verbindung zu schaffen, die in wirksamer Weise für elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere solche vom obenerwähnten mehrschichtigen Typ, verwendet werden kann.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Bisazo-Verbindungen anzugeben .

Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Aufzeichnungsmaterial vom mehrschichtigen Typ zu entwickeln, das in einfacherweise hergestellt werden kann, eine hohe Empfindlichkeit aufweist und dessen Lichtempfindlichkeit im Bereich von Wellenlängen des kurzen Wellenlängenbereichs, d.h. von 450 - 600 nm angeordnet ist, was in anderen Worten bedeutet, daß es im Hinblick auf die Wiedergabe roter Bilder von einer Vorlage überlegen ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit neue Bisazo-Verbindungen geschaffen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden:
25

HO CONHN=C-R₁

-N=N-( O^ ^R2 ^ (OV-N=N- ■■_ _'_■

R₁-C=NHNOC OH O '"'—^/ (D

in der R₁ und R_ jeweils für ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Hetero-Gruppe stehen, wobei R. und R„ gleich oder verschieden sein können und R₁ und R_ außerdem unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können.

In der allgemeinen Formel (I) umfassen die genannten niedrigen Alkylgruppen eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe und dgl.; die Aralkyl-Gruppen umfassen eine Benzyl-Gruppe, eine Phenetyl-Gruppe und dgl.; zu den aromatischen Gruppen gehören eine Phenyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine Anthryl-Gruppe, eine Pyrenyl-Gruppe, eine Anthrachinonyl-Gruppe und dgl.; und zu den heterocyclischen Gruppen gehören eine Thienyl-Gruppe, eine Furyl-Gruppe, eine Pyridyl-Gruppe und eine Carbazolyl-Gruppe. Der Ring, der gemeinsam durch die Reste R₁ und R„ gebildet wird, kann ein Hexyliden-Ring, ein Pentyliden-Ring, ein Benzopentyliden-Ring und ein Dibenzopentyliden-Ring sein. Als Substituenten an dem Aralkyl-Rest, dem aromatischen Rest, dem heterocyclischen Rest oder dem durch die Reste R₁ und R„ gemeinsam gebildeten Ring können aufgezählt werden: ein niedriger Alkyl-Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ein niedriger Alkoxy-Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Cyano-Gruppe, eine Nitro-Gruppe, eine niedrige Dialkylamino-Gruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen u.dgl.

Die durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Bisazo-Verbindungen sind wirksame Verbindungen für eine Verwendung in einem elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterial, insbesondere wirksame Verbindungen zur Verwendung als ladungenerzeugendes Material in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial vom mehrschichtigen Typ. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Bisazo-

-ίδVerbindungen nützlich für eine Verwendung als ladungenerzeugende Substanz in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen eine einschichtige lichtempfindliche Schicht durch Dispergierung der ladungenerzeugenden Substanz und der Ladungstranportsubstanz in dem Harz erzeugt wird, sowie auch als photoleitfähige Substanz in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das nur eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die durch Dispergieren der photoleitfähigen Substanz in dem Bindemittelharz erzeugt wurde.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Bisazo-Verbindung der allgemeinen Formel (I)

HO CONHN=C-R,

R₁-C=NHNOC OH

N=N

(D

in der R₁ und R₂ wie oben definiert sind, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Diazotieren von 2,6-Diamonianthrachinon der Formel iTJ)

(ID

unter Erzeugung des Tetrazonium-Salzes gemäß der allgemeinen Formel (III)

(III)

in der Y eine geeignete anionische Gruppe bedeutet, und Umsetzen dieses Tetrazonium-Salzes mit einem Kuppler, der durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegeben wird:

(IV)

XO in der R- und R~ wie oben definiert sind.

Bei diesem Herstellungsverfahren wird die Diazotierung des 2,6-Diaminoanthrachinons durch Zugabe von Natriumnifcriti bei einer Temperatur von -10⁰C bis 50⁰C zu der genannten'Verbindung in einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt. Diese Diazotierungs-Reaktion ist in einem Zeitraum von 30 Minuten bis 3 Stunden abgeschlossen.

Es ist bevorzugt, der erhaltenen Reaktionsmischung anschließend beispielsweise Fluoroborsäure oder eine wäßrige Natrium - fluoroborat-Lösung zuzusetzen, um eine Ausfällung des Tetrazonium-Salzes zu bewirken, das abfiltriert und in der nächsten Reaktionsstufe verwendet wird. Dieses Tetrazonium-Salz wird mit dem durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Kuppler umgesetzt, wobei es zu einer Kupplungs-Reaktion kommt. Unter praktischen Bedingungen wird diese Umsetzung so durchgeführt, daß eine gemischte Lösung des Tetrazonium-Salzes, des Kupplers und eines organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid o.dgl. bereitet wird, und man dann in diese Lösung eine wäßrige Alkalilösung, beispielsweise eine wäßrige Natriumacetatlösung, bei einer Temperatur von etwa -10⁰C bis 40⁰C zutropft. Diese Umsetzung ist in einem Zeitraum von etwa 5 Minuten bis 3 Stunden abgeschlossen. Nach

dem Abschluß der genannten Umsetzung werden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert und in geeigneter Weise gereinigt (beispielsweise durch Waschen mit Wasser oder/ und einem organischen Lösungsmittel, Umkristallisieren o.dgl.). Damit ist die Herstellung der erfindungsgemässen Bisazo-Verbindung abgeschlossen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer derartigen Bisazo-Verbindung als ladungenerzeugende Substanz in einem elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterial .

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung auch ein elektrophotographxsches Aufzeichnungsmaterial vom mehrschichtigen Typ, bei dem auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Bisazo-Verbindung sowie eine Ladungstransportschicht ausgebildet sind, bei dem die ladungenerzeugende Schicht als Bisazo-Verbindung eine Bisazo-Verbindung der allgemei-

2Q nen Formel (I) enthält:

HO CONHN=C-R₁

/Z\ ....IUI IUi W, I²

R₁-C=NHNOC' OH

in der R₁ und R₉ jeweils für ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Hetero-Gruppe stehen, wobei R₁ und R- gleich oder verschieden sein können und R₁ und R„ außerdem unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können.

In der allgemeinen Formel (I) umfassen die genannten niedrigen Alkylgruppen eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe o.dgl.; die Aralkyl-Gruppen umfassen eine Benzyl-Gruppe, eine Phenetyl-Gruppe o.dgl.; die aromatischen Gruppen umfassen eine Phenyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe, eine Anthryl-Gruppe, eine Pyrenyl-Gruppe, eine Antrachinonyl-Gruppe o.dgl.; und die heterocyclischen Gruppen umfassen eine Thienyl-Gruppe, eine Furyl-Gruppe, eine Pyridyl-Gruppe und eine Carbazolyl-Gruppe. Der gemeinsam

IG von den Resten R₁ und R₂ gebildete Ring kann ein Hexyliden-Ring (d.h. ein Cyclohexyliden-Rest), ein Pentyliden-Ring (Cyclopentyliden-Rest), ein Benzopentyliden-Ring (ein Benzocyclopentenyliden - Rest) und ein Dibenzopentyliden-Ring (Dibenzocyclopentadienyliden-Rest) sein. Als Substituenten an dem Aralkyl-Rest, dem aromatischen Rest, dem heterocyclischen Rest oder dem gemeinsam durch die Reste R₁ und R- gebildeten Ring können aufgezählt werden: eine niedrige Alkyl-Gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,eine niedrige Alkoxy-Gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Cyano-Gruppen, Nitro-Gruppen, niedrige Dialkylamino-Gruppen mit 2-8 Kohlenstoffatomen u.dgl.

Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien sind bei ihrer Verwendung in Kopiergeräten den herkömmlichen Materialien überlegen, da sie auf einfache Weise hergestellt werden können, eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und außerdem die Wellenlängen ihres lichtempfindlichen Bereichs im Bereich kurzer Wellenlängen (450-600 nm) lokalisiert sind.

Die nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 geben konkrete Beispiele für die erfindungsgemäßen Bisazo-Verbindungen wieder.

Tabelle"1

R3 R4

ho CONi-IN= c -a5V R 5

Ν=Ν_ΛΟ> R₇ R₆

o:

j! /"A -j R 4 R3 i ■j ,	-OCH3	R4	R5	K-6 K7	H
■\ Verbindung ρ "'■ M. \	■ H	H	H	H	H
:; 1-1	H	-OCH3	H	H	H
J ;! 1-2	• -CH3	H	-OCH3	H	H
- 1-3	i H	H	H	H	. H
■ 1-4		-CH3	; H	i H	' H
.; 1 -5	: -F	H	-CH3	H	H
'!1-6 ■j	H	H	H	H	H
'; 1-7	: η	-F	H	H	H
!1-8	: -et	a	-F		': H
! 1-9 1	' H	H	H	H	i H
1-10	H	-es	: H	H	H
1-11	-Br	H	-ce:	H	H
1-12	H	H	H	H	H
1-13	H	-Br	H	H	H
1-14	-CN	H	-Br	H	H
1-15	H j	H	H	H	H
1-16	-NO2 .'	H	-CN	H	H
1-17		H	H	H
1-18

Verbindang p	R... I R5	R6	R7
-■ 1 - 1 9 H i! ; ; 1-20 , H	-NO2 I H	H	H
H ; -NO2	H	H

1-21 1-22

i η

0C2H5

-N'

^CH₃ ,

Tabelle 2

Rs-C=NHNOC OH

HO CONHN^C-R_S -N=N-(O) Ro

Verbindung No.	I ί ι	i	R8	R9	t	H
1-33	j	-<$	H	■H j
1-34		^°>	H	I	H j
			ϊ H
1-3 5		^°
	t		H ί
1-36
		-ζο)	ι
1-37		(E)
1-38
1-39
		C2H5

Verbindung No.	Rs	R9
1-40	O	H
1-41	-<C?>-OCH, (Q)	H

1-42

-C₂H

2-Π5

1-43

-CU,

-CH₃

1-44 1-45

Tabelle 3

HO CONHN^ X

X I=NHNOC OH

Verbindung No.

1-46

1-47 O, N

1-48 1-49

HhCH₃

Diese Bisazo-Verbindungen können leicht nach dem oben angegebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden. Das heißt,die genannten Bisazo-Verbindungen können in einfacher Weise durch Diazotieren des im Handel erhältliehen 2,6-Diaminoanthrachinons (hergestellt von Aldrich Chemical Co., Milwaukee) auf übliche Weise unter Bildung des Tetrazonium-Salzes und anschließende Umsetzung dieses Salzes mit entsprechenden Kupplern, 2-Hydroxy-3-naphthoesäurehydrazid u.dgl., in einer Kupplungs-Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise N-Dimethylforjnamid (DMF) unter dem Einfluß der Base hergestellt werden.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnähme auf mehrere Figuren noch näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 einen stark vergrößerten Querschnitt durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial des erfindungsgemäßen Typs;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, die die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zeigten;

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften von Vergleichs-Auf Zeichnungsmaterialien zeigt; und

Fig. 4 ein Beispiel für ein IR-Absorptionsspektrum

(KBr-Preßling) für typische Bisazo-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 zeigt einen stark vergrößerten Querschnitt durch 3g ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial des erfindungsgemäßen Typs. Bei einem solchen Aufzeichnungs-

material ist auf einem elektrisch leitenden Schichtträger 11 eine lichtempfindliche Schicht 44 ausgebildet, die eine ladungenerzeugende Schicht 22 und eine Ladungstransportschicht 33 umfaßt.

Als geeigneter elektrisch leitender Schichtträger können aufgezählt werden: Metallplatten, Metalltrommeln oder Metallfolien aus Aluminium, Nickel, Chrom u.dgl., Kunststoffolien, die mit dünnen Schichten aus Aluminium, Zinnoxid, Indiumoxid, Chrom, Palladium oder dgl. versehen sind oder mit elektrisch leitfähigen Substanzen beschichtete oder imprägnierte Papier- oder Kunststoffolien.

Die ladungenerzeugende Schicht wird auf dem elektrisch leitenden Schichtträger durch Beschichten der Oberfläche des Schichtträgers mit einer Dispersion erzeugt, die durch Dispergieren sehr feiner Pulver der obenerwähnten Bisazo-Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die durch Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle u.dgl. erhalten wurden, in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten wurden, wobei erforderlichenfalls zusätzlich ein Bindemittelharz in dem Lösungsmittel gelöst wurde. Die auf diese Weise gebildete ladungenerzeugende Schicht wird beispielsweise durch Schwabbeln o.dgl. bearbeitet, und wenn es erforderlieh ist, wird die Schichtdicke eingestellt.

Die Dicke dieser ladungenerzeugenden Schicht 22 beträgt 0,01 bis 5 μπι, vorzugsweise 0,05 bis 2 μπι. Der prozentuale Anteil der Bisazo-Verbindung in der ladungenerzeugenden

30 Schicht liegt zwischen 10 und 100 Gew.-%, vorzugsweise

zwischen 30 und 95 Gew.-%. Wenn die Schichtdicke der ladungenerzeugenden Schicht geringer ist als 0,01 μπι, verschlechtert sich die Empfindlichkeit, während bei einer Schichtdicke über 5 um sich die Fähigkeit zur Beibehaltung eines Potentials verschlechtert. Außerdem verschlechtert sich die Empfindlichkeit auch dann, wenn der prozentuale

Anteil der Bisazo-Verbindung in der ladungenerzeugenden Schicht geringer ist als 10 Gew.-%.

Die Ladungstransportschicht wird dadurch erzeugt, daß man die Oberfläche der ladungenerzeugenden Schicht mit einer Lösung beschichtet, die durch Auflösen verschiedener Ladungstransportsubstanzen und Bindemittelharze, die nachfolgend noch genauer aufgezählt werden, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran ο.dgl., erhalten wurde. Der prozentuale Anteil der Ladungstransportsubstanz in der Ladungstransportschicht beträgt 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, und die Schichtdicke dieser Schicht beträgt 2 bis 100 μΐη, vorzugsweise 5 bis 40 μπι. Wenn der prozentuale Anteil der Ladungstransportsubstanz in der Ladungstransportschicht weniger als 10 Gew.-% beträgt, verschlechtert sich die Empfindlichkeit, während bei einem prozentualen Anteil von mehr als 80 Gew.-% andere unerwünschte Erscheinungen auftreten wie beispielsweise eine Versprödung der Schicht oder eine Trübung der Ladungstransportschicht infolge ausgeschiedener Kristalle. Wenn die Dicke der Ladungstransportschicht geringer ist als 2 μπι, verschlechtert sich die Fähigkeit zur Beibehaltung eines Potentials, während bei einer Dicke von mehr als 100 μπι das beobachtete Restpoten-

25 tial ansteigt.

Nachfolgend werden nunmehr typische Beispiele für Ladungstransportsubstanzen, die in der Ladungstransportschicht verwendet werden, aufgezählt.

Derartige Substanzen sind:

(II-l) 35

in der R eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe o.dgl.; eine substituierte Alkyl-Gruppe wie beispielsweise eine 2-Chlorethyl-Gruppe, 2-Hydroxyethyl-

11
Gruppe o.dgl. bedeutet; R eine Alkyl-Gruppe wie beispielsweise eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe o.dgl.; eine Aralkyl-Gruppe wie beispielsweise eine Benzyl-Gruppe

o.dgl.; eine Aryl-Gruppe wie eine Phenyl-Gruppe o.dgl.

12
bedeutet; R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie ein Chlor-Bromatom o.dgl., eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Propyl-Gruppe, Butyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Propoxy-Gruppe, Butoxy-Gruppe o.dgl.; eine Dialkylamino-Gruppe oder eine Nitro-Gruppe bedeutet.

Ar'-CH=N-N-(O > (II-2)

R^J

15 ,^

in der Ar¹ eine Naphthy1-Gruppe, eine Anthryl-Gruppe, eine Styryl-Gruppe oder deren substituierte Derivate bedeutet; R eine Alkyl-Gruppe wie zum Beispiel eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe o.dgl., eine Aralkyl-Gruppe wie beispielsweise eine Benzyl-Gruppe o.dgl., und eine Aryl-Gruppe wie eine Phenyl-Gruppe bedeutet. Als Substituenten der obigen Naphthyl-, Anthryl- und Styryl-Gruppen können

25 beispielsweise aufgezählt werden eine Alkyl-Gruppe wie

eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe o.dgl., eine Dialkylamino-Gruppe wie eine Dimethylamine-, eine Diethylamino-Gruppe o.dgl. und ähnliche Substituenten.

(II-3) \ ι ι \ f

worin R , R oder R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-,. Ethyl-, Propyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-Gruppe o.dgl., Halogenatome wie Chlor-Brom-Atome o.dgl.,

16 eine Nitro-Gruppe oder eine Hydroxyl-Gruppe bedeuten; R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-Gruppe o.dgl., eine Dialkylamino-Gruppe wie eine Dimethylamine-, Diethylamino-Gruppe o.dgl., eine Diaralkylamino-Gruppe wie eine Dibenzylamino-Gruppe o.dgl., eine Diarylamino-Gruppe wie eine Diphenylamino-Gruppe o.dgl., ein Halogenatom wie

ein Chlor-, Brom-Atom o.dgl.; eine Nitro-Gruppe oder

1 8 eine Hydroxyl-Gruppe bedeutet, und R eine Alkyl-Gruppe

15 wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl., eine Aralkyl-

Gruppe wie eine Benzyl-Gruppe o.dgl. und eine Aryl-Gruppe wie eine Phenyl-Gruppe o.dgl. bedeutet.

R²⁰ R¹⁹

(O) (II-4)

19 ·π20 21 22
worin R ι R ,R oder R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-Gruppe u.dgl., eine Dialkylamino-Gruppe wie eine Dimethylamine-, Diethylamino-Gruppe o.dgl., ein Halogenatom wie ein Chlor-, Brom-Atom o.dgl., eine Nitro-Gruppe oder eine Hydroxy-Gruppe bedeutet.

R²⁷ R²⁶ H Rf R²⁷ ₂₄

24 \/ ^⁴

_R

³⁵ >»-S>-i₂7®-<«

23

1 worin R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten Phenyl-

Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten

24 25 heterocyclischen Rest bedeutet, R oder R ein Wasser-

stoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-Gruppe u.dgl., eine chlor-substituierte Alkyl-Gruppe, eine hydroxy-substituierte Alkyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-

24 25 Gruppe bedeutet, wobei R und R auch unter Bildung

10 eines stickstoffhaltigen Heterozyklus aneinandergebunden

26 27

sein können, R oder R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe o.dgl., oder ein Halogenatom wie ein

23 15 Chlor-, Brom-Atom o.dgl. bedeuten. Wenn R ein heterocyclischer Rest ist, kann dieser Rest ein Pyridyl-, Furyl-,

Thienyl-, Indolyl-, Pyrrolyl-, Chinolyl-, Carbazolyl-

23
Rest u.dgl. sein. Wenn R eine substituierte Phenyl-Grup-

pe oder heterocyclische Gruppe ist, können als Substitu-20 enten eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe

o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-

24 25 Gruppe u.dgl. aufgezählt werden. Wenn R oder R

eine Aralkyl-Gruppe sind, können als derartige Gruppen beispielsweise eine Benzyl-Gruppe o.dgl. vorhanden sein,

25 und als Substituenten dieser Aralkyl-Gruppe können Halogenatome wie beispielsweise Chlor-, Brom-Atome u.dgl., eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl., eine Nitro-Gruppe u.dgl. aufgezählt werden. Zu den stickstoffhaltigen Heterocyclen, die durch Bindung der Reste

R und R aneinander gebildet werden, gehört ein Morpholin-Ring.

R³⁰

_x „ , ·CH=CH-ZQ V-R²⁹
yV \r/ (II-6)

28
worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie ein

Chlor-, Brom-Atom o.dgl. bedeutet, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie ein Chlor-, Brom-Atom o.dgl., eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe o.dgl., eine Dialkylamino-Gruppe wie eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Dibutylamino-Gruppe o.dgl., eine Diaralkylamino-Gruppe wie eine Dibenzylamino-Gruppe, eine chlor-substituierte Dibenzylamino-Gruppe o.dgl., eine Nitro-Gruppe, 10

eine Cyano-Gruppe oder die Gruppe ^V-/ bedeutet,

und R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie ein Chlor-, Brom-Atom o.dgl. und eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl. bedeutet.

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie ein Chlor-, Brom-Atom o.dgl., eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-Gruppe, eine Cyano-

32 33 Gruppe o.dgl. bedeutet, R oder R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-Gruppe o.dgl., eine substituierte Alkyl-Gruppe wie eine 2-Chlorethyl-Gruppe, 2-Hydroxyethyl-Gruppe o.dgl. oder eine un-

34 35 substituierte Benzyl-Gruppe bedeuten, und R oder R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-Atom o.dgl., eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-Gruppe o.dgl., oder eine

Dialkylamino-Gruppe wie eine Dimethylamino-, Diethylami-

no-Gruppe ο.dgl. bedeuten. Als Substituenten der Reste

32 33
R oder R in der Bedeutung Benzyl-Gruppe können eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe o.dgl., eine Nitro-Gruppe o.dgl. aufgezählt werden.

(II-8)

worin Ar"eine N-AXKyicaroazolyl-Gruppe bedeutet. Als Alkyl-Gruppe dieses Rests können eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-Gruppe o.dgl. aufgezählt werden.

R³⁷ R³⁶

HC=HC CH=CH-YOV-R-³⁸ (II-9)

worin R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie ein Chlor-, Brom-Atom o.dgl., eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-

_9R Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe, eine Nitro-Gruppe

38 oder eine Amino-Gruppe bedeuten, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie ein Chlor-, Brom-Atom o.dgl., eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe o.dgl.,

„_n eine Dialkylamino-Gruppe wie eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Dibutylamino-Gruppe o.dgl., eine substituierte oder unsubstituierte Diaralkylamino-Gruppe wie eine Dibenzylamino-Gruppe, eine chlor-substituierte Dibenzylamino-Gruppe, eine methyl-substituierte Dibenzylamino-Gruppe, eine

ot- methoxy-substituierte Dibenzylamino-Gruppe o.dgl., eine N-Alkyl-N-aralkylamino-Gruppe wie eine N-Methyl-N-benzyl-

amino-Gruppe o.dgl., eine Carboxy-Gruppe oder deren Ester, eine Amino-Gruppe, eine Hydroxy-Gruppe, eine

Cyano-Gruppe oder eine Acetylamino-Gruppe bedeutet. R⁴°-HC=HC CB=CH-R⁴⁰ ₍₁

40
in der R eine N-Alkylcarbazolyl-Gruppe, eine Pyridyl-Gruppe, eine Thienyl-Gruppe, eine Indolyl-Gruppe, eine Furyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte NaphthyI-Gruppe-, Styryl-oder Anthryl-Gruppe bedeutet. Als Substituenten der Naphthyl-, Styryl- oder der Anthryl-Gruppe können eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl- oder ähnliche Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe o.dgl., eine Dialkylamino-Gruppe wie eine Dimethylamino-, Diethylamino-Gruppe o.dgl. aufgezählt werden.

■ «. - χ χ ι ι

41 42

worin R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-, Butoxy-Gruppe o.dgl., ein Halogenatom wie ein Chlor-, Brom-Atom o.dgl., oder eine Dialkylamino-Gruppe wie eine Dimethyl-

QQ amino-, Diethylamino-Gruppe o.dgl. bedeuten, wobei ausserdem n.. 0 oder 1 ist.

43 44
worxn R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe o.dgl. oder ein Halogenatom wie ein Chlor-Atom bedeuten, R und R jeweils eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-Gruppe o.dgl., eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe oder eine substituierte

47

oder unsubstituierte Aryl-Gruppe bedeuten, R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte

45 46 Phenyl-Gruppe bedeutet. Wenn R und R Aralkyl-Gruppen sind, kann als derartige Gruppe beispielsweise eine Benzyl-Gruppe genannt sein, und als Aryl-Gruppe für die Reste R und R kann beispielsweise eine Phenyl-Gruppe genannt werden. Zu den Substituenten an der Aralkyl-Gruppe oder der Aryl-Gruppe gehören eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Butyl-Gruppe o.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe o.dgl., ein Halogenatom wie ein Chlor-Atom o.dgl., oder eine Dialkylamino-Gruppe wie eine Dimethylamino-, Diethylamino-Gruppe o.dgl.

R⁴⁸

(11-13)

4 R 49
worin R und R jeweils eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl., eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzyl-Gruppe bedeuten. Zu den Substituenten an diesen Gruppen gehören eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl. und eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe o.dgl.

— ' ^v (11-14)

worin R und R die gleichen Bedeutungen wie die Reste R und R der Formel 11-13 aufweisen.

O)-C=C-f-CH=CH

(11-15)

52
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-Gruppe o.dgl. oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-Gruppe bedeutet, n₂ bedeutet eine der ganzen Zahlen 0 oder 1, und A bedeutet

(R⁵³)

9-Anthryl-Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte N-Alkylcarbazolyl-Gruppe. Dabei bedeuten die bei den Resten A möglichen Substituenten R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte Amino-Gruppe der Formel ₅^

* ^VR⁵⁵

54 55
wobei R und R jeweils eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-Gruppe o.dgl., eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe wie eine Benzyl-Gruppe o.dgl., eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe wie eine Phenyl-Gruppe o.dgl. bedeuten können und wobei

54 55
R und R unter Bildung eines Rings aneinandergebunden sein können, m ist eine der ganzen Zahlen 0, 1,2 oder 3.

Wenn m einen Wert von 2 oder mehr aufweist, können die

53
Reste R gleich oder verschieden sein. Als Substituenten

54 an der Aralkyl-Gruppe oder der Aryl-Gruppe für R oder R können eine Alkyl-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-,

Propyl-, Butyl-Gruppe ο.dgl., eine Alkoxy-Gruppe wie eine Methoxy-, Ethoxy-Gruppe o.dgl., ein Halogenatom wie ein Chloratom, eine Dialkylamino-Gruppe wie eine Diethylamino-Gruppe o.dgl. aufgezählt werden.

Konkrete Beispiele für derartige Ladungstransportsubstanzen sind nachfolgend mit ihren Strukturformeln dargestellt.

Verbindung No. Strukturformel

2 - 1

C₂H₅ = N-N-(O, CK-

2-2

2 -- 3

C₂H₃

₂H₃ CH=-N -N

A
O

2-4

CH:

2-5

CH = N-N-(O, CH_;

C₂H₄C^

,Verbindung Nd. 2-6

Strukturformel

CH

2-7

CH-

λ."

2-8

2-9

H₅C₂-. H₅C/

2-10

H₃CO

-if/I-

Verbindung No.

Strukturformel

2-11

= N-N-(O,

2-12

2- 1 3

CH₂ O^

2-14 CH-N-N

2-15

H₅C₂'

= CH-CH=N-N-(O, CH₃

Verbindung No.

Strukturformel

2-16

CH=N-N

CH₃

2-17 2-18

H₂C

CH;

2-19

H₅c/

) N-(O

-CH=N-]

2-20

£> S

;' Verbindung No.

2-2 1

-43-

Strukturformel

H₅C₂ H₅C-

>N-<O

C H=N - N -\O/- ^0CH ·■> CH₂

2-22

H₃CO-(O)-CH ^N-N

CH₂

2-23

CH₂
O'

OCH;

2-2 4

2-2

HP /

C₂H₅

CTT U2

CH

C ₂H ₅

/«ns

Verbindung	No.	H	5C2·
2-26		H	5Cz

Strukturformel

:h_;

/>KQ>^c^Oh^N\

C2H5 C2H5

2-2 7 N-<O>-C-<O>-N<

H₅C₂'

C_?H

2-2 8 O)-CH=CH-(O

2-2 9

= CH-(O)-Ν'!

/C₂H C₂H

₂H₅

2-3 0

f C2H5

C2H5

Verbindung No.

Strukturformel

2-3 1

2-3 2

2-3 3

2-3

g>-CH=CH-(O)-0CH₃

2-35

Verbindung No.

2-3 6 2-3 7

Strukturformel

CH;

CH₂-(O,

CH

CH₂-(O]

CH;

2-3 8

2-3 9

Ü 2-40

CH

H₃C

/C₂H₅

Verbindung No. Strukturfonnel

2-4 1

2-4 2 2-4 3

H₂N

H₃C

HC=HC

/CH;

2-44 2-45

H₅C H₅C

/C2H5 \fi χι

CH=CH

Verbindung No.

Strukturformel

2-4 6

H₅C₂O-(O₇ ■Π- CH=CH-(O)-OC₂H₅

2-4 7

H₃C-(O

CH =

CH-

2-4 8

2-49

ο;

ο;

2-5 0

CH₂-<O

■---4:9-

Verbindung No. Strukturformel

2-5 1

;oVch=ch:gV-n

/ Λ

H₃C CH₃ CH₃ CH₃

2-5 2

OCH-

,CH₂-<O

2-5 3

<0>-CH=

2-54

2-5

Verbindung No.

Strukturformel

2-5 6

O_x

2-5 7

/ C2H

2"5

C₂H.

2-5 8

;c=ch-(oVn

2-59

CH.

2-6 0

\c>

2- 6 1

-CH-/O

Zusätzlich zu den oben aufgezählten Verbindungen können beliebige der folgenden bekannten Ladungstransportsubstanzen in wirksamer Weise verwendet werden, zu denen hochmolekulargewichtige Substanzen wie Poly-N-vinylcarbazol, halogeniertes Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylpyren oder Kondensationsharze wie Brompyren-Formaldehyd-Kondensationsharz , N-Ethylcarbazol-Formaldehyd-Kondensationsharz u.dgl. gehören, sowie niedermolekulargewichtige Substanzen wie Oxazol-Derivate, Oxadiazol-Derivate, Nitro-Derivate des Fluorenons und ähnliche Substanzen.

Zu den für die ladungenerzeugende Schicht verwendeten Bindemittelharzen gehören Polyesterharz, Butyralharz, EthylceHuloseharz, Epoxyharz, Acrylharz, Vinylidenchloridharz, Polystyrol, Polybutadien und deren Copolymere. Sie können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derartigen Harzen verwendet werden.

Zu den Bindemittelharzen für die Ladungstransportschicht gehören Polycarbonatharz, Polyesterharz, Polystyrol, Polyurethanharz, Epoxyharz, Acrylharz, Siliconharz und deren Copolymere. Sie können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derartigen Harzen verwendet werden.

Außerdem können in die Ladungstransportschicht zur Verbesserung ihrer Biegsamkeit oder Haltbarkeit verschiedene Zusätze eingearbeitet werden. Als für diesen Zweck verwendete Zusätze können halogeniertes Paraffin, Dialkylphthalat, Siliconöl u.dgl. verwendet werden. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial auch möglich, zwischen dem elektrisch-leitenden Schichtträger und der Ladungen erzeugenden Schicht eine Sperrschicht anzuordnen, zwischen der ladungenerzeugenden Schicht und der Ladungstransportschicht eine Zwischenschicht, sowie eine Überzugsschicht auf der Ladungstransportschicht,

-52-1 wie es die jeweiligen Verhältnisse erfordern.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Diese Ausführungsbeispiele dienen dabei ausschließlich der Erläuterung, nicht jedoch einer Beschränkung der vorliegenden Erfindung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß verwendeten Bisazo-Verbindungen erfolgt grundsätzlich wie in den nachstehenden Herstellungsbeispielen.

Herstellungsbeispiel

14/3 g (0,06 mol) 2,6-Diaminoanthrachinon (hergestellt

von Aldrich Chemical Co., Milwaukee) wurden mit 155 mi

einer 36%igen Salzsäure unter Bildung einer Mischung vermischt. Zu dieser Mischung wurde bei einer Temperatur von -5°C bis 0⁰C innerhalb von 20 Minuten eine Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 9,0 g Natriumnitrit in 30 mt Wasser erhalten worden war. Nach Abschluß des Zutropfens wurde diese Lösung weitere zwei Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Danach wurde sie in 3I kaltes Wasser eingegossen und filtriert, um eine geringe Menge eines unlöslichen Materials abzutrennen. Zu dem Filtrat wurden 40 mf einer 42%igen Fluoroborsäure zugesetzt. Die dabei abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit etwa 50 m£ Methanol gewaschen und dann getrocknet, wobei 22,6g (86,3%) des Anthrachinon-2,6-bisdiazonium-bistetrafluoroborat in Form hellbrauner Kristalle erhalten wurden.

30 IR-AbsorptionsSpektrum (KBr-Preßling)

VlN₂ 2310 cm"¹

UCO 1695 cm"¹

Anschließend wurden 2,18 g (0,005 mol) des auf diese Weise

erhaltenen Tetrazonium-Salzes und 0,01 mol eines Kupplers der allgemeinen Formel (IV) in 300 m£ DMF gelöst. Anschließend wurde eine Lösung, die durch Lösen von 1,64 g Natriumacetat in 14 m I Wasser erhalten worden war, der
vorher bereiteten Lösung bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 15 Minuten zugetropft. Nach dem Abschluß dieses Zutropfens wurde weitere zwei Stunden gerührt, wonach die
abgeschiedenen Kristalle abfiltriert wurden. Der erhaltene große Kristallkuchen wurde in 300 m& DMF dispergiert und bei 80⁰C zwei Stunden gerührt. Anschließend wurden die

Kristalle abermals abfiltriert. Diese Operation wurde zwei weitere Male wiederholt. Danach wurden die abfiltrierten Kristalle mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei die erfindungsgemäße Bisazo-Verbindung erhalten wurde. Bei-

spiele für die auf die beschriebene Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Bisazo-Verbindungen sind in den Tabellen 4 bis 6 angeführt.

Die erfindungsgemäßen Bisazo-Verbindungen liegen bei Raumtemperatur in Form eines roten oder rötlich-violetten
Pulvers vor. Fig. 4 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum
(KBr-Preßling) einer typischen erfindungsgemäßen Bisazo-Verbindung, und zwar der Verbindung No. 1-32 aus Tabelle 4.
25

Tabelle 4

V)Vn-N

R₃-(O)-HC-NHNOC OH

HO CONHN=CH

	3 2	R	H	K 3	H	Elementaranalyse ι	7	)	(	H	berechnete	(	1	N fb	6	)	Schmelz- -	O	IR-Äbsorptionsspek-	ν co {an.	5	1	' ■ ■	OJ
						Werte)				4 O				3.2			punkt		trum (KBr Preßling)				1 1	OJ
				H		C #	2						1		3		CC)		,NH(Cm"1)	16 7				G*
	- 1	H	H		II	7 1.2	2	)	(	3.8	1		1	3.3	4			O			5			to
Verbindung NO.										3. 9				2.2			>3 O		3 2 10					ΟΙ
				H		( 7 1.4	2				3)		J		4					1 6 7
i -	- 2	-OCH1	-OCH1		H	6 9. 1	6	)	(	4.1)	O	(	1	2.4	R	)		O			0
										3. 9				?. 4			>3 O		3 2 10
				H		( R 9.3	2				* )		1		4					1 6 7
1 -		H				6 9.1				4.0	3			2.4
	- 3		H		H			)	(			(				)	>3 O	O	3 2 0 0		5
						( 6 9.3	3				3 )		1		7
] "				-OCH3		2		3. 8			1	2.2	4			1 6 7
	H						4.0			2.4
			6 9. 3			9			>3 O	3 2 2 0
			( 6 9.3		3 )
ι ■

Fortsetzung von Tabelle 4

ι :" 1 - 4

-CH3 H

H i

H

-CIl3 H

H

I ■ H TI

7 1.6 8 (7 1.8 7 )

3. 8 6 C 4.1 8 )

1 2. 8 1 C 1 2.9 0 )

>3 2 0

3 2 10

16 7 5

1 - 5

H C£

I ■-cn., ; η

H

I II

7 1.5 7 (. 7 1.8 7 ) 7 1.5 2 C 7 1.8 7 ) 6 5. 9 8 (6 6.0 1 ) 6 5. 8 7 ( fi 6.0 1 )

3. 9 2 C 4.1 8 ) 3. 9 6 C 4.1 8 )

1 2. 7 8 ( 1 2.9 0 )

>3 0 0

3 2 2 5

16 7 5

1 - 6 1-10

H

I H 11

H H H i

6 5.9 3 ( 6 6.0 1 )

3. 3 1 ( 3. 3 3 ) 3. 0 5 C 3. 3 3 )

1 2. 5 8 ( 1 2.9 0 )

>3 0 0

16 7 0

1-11

H

cc

ce ; η

6 1.3 3 C 6 4.5 1 ) 6 -1.2 9 C. fi 1.5 1 )

3. 1 6 ( 3. 3 3 )

1 2.1 2 C 1 2.3 2 )

>3 0 0

3 2 0 0

16 7 0 16 7 0

1-12

-NO2 H

H

H H

3. 0 2 (3.2 5 ) 3. 0 2 ( 3. ?. 5 )

1 1.9 9 ( 1 2.3 2 )

>3 0 0

3 2 2 5

16 7 0

1-18 1-19

H - NO;

1 2.0 3 C 1 2.3 2 )

>3 0 0

3 2 10

16 7 0

1 4.9 4 (1 5.0 5 )

>3 0 0

3 19 0

I 16 7 0

1 4. 8 0 (1 5.0 5 )

> 3 0 0

i 3 2 0 0 I !

UI UI I

CO C7>

Fortsetzung von Tabelle 4

	- 2	O	H	H	-NO2	H	—	6	r	6	ί.	3	3	3.	0	5	C	1	4.8	0	)	>3	:	> 3	0	0	3	2	1	0	1	6	7	5
1								(6	(6	1	5	1 )	( 3.	2	5)		1	5.0	5;
	- 2	3	-CH3	H	-CH3 I	H		7	6	2.	4	9	4.	3	7		1	2.3	1	)	>3	>3	0	0					1	6	7	0
1								(7	(6	2.	3	1 )	{ 4.	5	0)		1	2.4	9
								: 6							C						y~ 3 I \			3	2	5	0
								(6	7.	3	5
1	~2	4	-OCH3	H	H	-OCH		5	7.	4	9 )	3.	9	6	(	1	1.4	8		>3	0	0	3	2	0	0	1	6	R	0
							3	(6 ι. .. .	5.	5	*?	( 4.	2	0 )		1	1.6	6	>
1	- 2	5	-OCH3	-OCU3	-OCH:	H		' 5	5.	R	7 )	4.	1	9	(	1	0.6	7		>3 . . .._	0	0	3	2	5	0	1	6	7	0
								: (6	9.	7	2	( 4	3	5)		1	0.9	8	>
1	"Z	\	H	H	-OC2Hj	H		6	9.	8	2 )	, 4.	3	8	(	1	1.9	1		>3	0	0	3	2	0	0	1	6	7	5
								(6	9,	6	5	( 4	3	4)		1	2.0	6	>
1	- 1	3	. -Br	H	H	H		0	1	3 )	' 2.	R	9	(	1	0.9	9		0	0	3	2	2	0	1	6	7	0
								9.	6	1	( 3	0	3)		1	1.2	2
1	- 1	4	! H	-Br	H	II		0	1	3 )	9	8	6	(	1	1.2	6		0	0	3	2	0	0	1	6	7	0
								0	1	6	ί (3 t	0	3)	1	1.2	2	1
1	- 1	5	H	H	-Br	H		0	1	3 )	2.	9	6	1	0.9	1		0	0				1	6	7	0
							i ^3	.0	3)	1	1.2	2

Tabelle 5

A-HC-NHNOC OH

HO CONHN = CH-A

Elementaranalyse (berechnete Werte)

IR-Absorptionsspektrum (KBr. Preßling}

Schmelz
punkt

Verbindung
M

3. 5 3

(3.8 6)

1 1.7 0 (1 1.9 1 )

3.9 5

(74.03)

1-37

3. 8 8 ί Λ. 7 1
( 7 Ί. 0 3)1 ( 3. 86)

1 1.6 9 (1 1.9 1 )

O)-OCH₃

1 1.0 0 (1 1.2 0 )

1 0.8 0 ( 1 0.7 6 )

co ca cn

Fortsetzung von Tabelle

7.0 ( 7 7. ] 9 )

3. 6 ( 3. 7 0 )

4. R 0 3. 1

(6 4.7 8) ^! ( 3. 3 1 )

3. 5 5 1.

1 0.5 1 0.2 9 )

1 3. 3 (1 3.1 4 )

1 2.9

( 7 3.7 3 ) (13 1) 1(1 3.0 3 )

> 3 0 0

Tabelle

!
-C--NHNOC

Verbinduna
JYo. Ί

1-28

1-29

1-30

-cn,

Elementaranalyse (berechnete Werte)

C # H °h

7 1.6 7 1. 0 1

(7I.8S ) ( 117)

7 1. 9 9 1. 1 5

( 7 5. 2 8 ) : (13 4)

1 2. 7 7 ( 1 2.9 0 )

1 0.3 1

(10.98)

7 1.8 3 .17 8 I 1 1.1 0

( 7 1.9 ¹M ( 1. 0 fi ) ( 1 1.2 8 )

Schmelzpunkt

(C)

3 0 0

;>3 ο ο

3 0 0

IR- Absorptionsspek trum (KBr. Preßling)	{cm )	"co {cm	5 5
,NH	2 4 0 2 1 0	1 6 7 1 6 7	5
3 3	1 7 0	1 6 7
1 3

KP VD

CO CO CD

Die wie beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen Bisazo-Verbindungen werden auf die nachfolgend beschriebene Weise zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet.
5

Beispiel 1

76 Gewichtsteile der Bisazo-Verbindung No. 1-32, 1260 Gewichtsteile eines Polyesterharzes (Peststoffkonzentration 2%; Handelsbezeichnung: VYLON 200, hergestellt von TOYO BOSEKI K.K.) und 3700 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden in einer Kugelmühle pulverisiert und vermischt. Die erhaltene-Dispersion wurde auf die Aluminiumoberfläche eines aluminium-bedampften Polyester-Basismaterials (elektrisch leitfähiger Schichtträger) mit Hilfe einer Rakel aufgetragen , die erhaltene Schicht wurde luftgetrocknet und es wurde eine etwa 1 um dicke ladungenerzeugende Schicht gebildet.

Außerdem wurden 2 Gewichtsteile der Ladungstransportsubstanz No. 2-49, 2 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes (Panlite K 1300, hergestellt von TEIJIN K.K.) und 16 Gewichtsteile Tetrahydrofuran vermischt und aufgelöst, wobei eine Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde anschließend mit einer Rakel auf die vorher erzeugte ladungenerzeugende Schicht aufgetragen, 2 Minuten bei 8O⁰C getrocknet und dann 5 Minuten bei 100⁰C getrocknet, wodurch eine etwa 20 \xm dicke Ladungstransportschicht gebildet wurde. Auf diese Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial vom in Fig. 1 gezeigten mehrschichtigen Typ hergestellt, das als Auf-Zeichnungsmaterial No. 1 bezeichnet wurde.

Beispiele 2 bis 33

In exakt gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß die in Beispiel 1 verwendete Bisazo-Verbindung No. 1-32 und die verwendete Ladungstransportsubstanz No. 2-49 durch die in Tabelle 7 gezeigten Bisazo-Verbindungen und Ladungs-

-61-

transport-Substanzen ersetzt wurden, wurden Aufzeichnungsmaterialien mit den No. 2 bis 33 hergestellt.

Alle hergestellten Aufzeichnungsmaterialien mit den Nummern 1 bis 33 wurden 20 Sekunden einer -6 kV-Coronaentladung in einem elektrostatischen Kopierpapiertestgerät (SP 428 Typ, hergestellt von Kawaguchi Electro Works) ausgesetzt und dabei negativ aufgeladen. Danach ließ man diese Aufzeichnungsmaterialien 20 Sekunden in der Dunkelheit stehen, wonach man das Oberflächenpotential Vpo(V) zu diesem Zeitpunkt maß. Anschließend wurden die Aufzeichnung smaterialien mit Licht aus einer Wolframlampe so bestrahlt, daß die Beleuchtungsstärke auf den Oberflächen der Aufzeichnungsmaterialien 4,5 Ix betrugen. Anschliessend wurde die Zeit (s) ermittelt, die erforderlich war, bis das Oberflächenpotential auf 1/2 des Werts für Vpo abgesunken war, und es wurde die Belichtung E /2 (Ix.s) für jedes Aufzeichnungsmaterial aus diesen Werten errechnet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

- 62 - ' Tabelle 7

,'Aufzeichnungs-1 itaterial No.'	Bisato- Verbindung	Ladungstransport substanz	9 !	Vp ο	(	volt)	E>2 (lux·	sec
] I	1-32	2-4	I	— 1	2	8 9	9.	1
2	1-32	2-4	I r	—	4	8 1	5.	2
	1-32	2 - 1		— 1	1	1 9	9.	5
I 4	1-1	2-4		... ■»	O	9 6	7.	7

6 7 8

9 O

1 1 1 1 1

2-44

-291

2 2 4 4 2 - 1

— 10 6 5

■7	- 4	9	T	3 0 3	7.	1
2	- 4	4	; —	9 3 0	O.	8
2	-ι		- ]	3 0 2	8.	4

1 4 9

— 14 4 4

1

] 2

3

1 -

1 2-44

2 - 1

2-49

— 406

- ] 0 8 3

4

5

1 2-44

— 4 6 9

1 0. 6

1 -

-1 ] 4 3

6

7 8

2-49

— 14

2-24
2-44

— ] 5 4 3 - 6 7 3

9

0 2

2

[ LL-..

1-10

-118 9

1-10

1-11 2-49

-1 3 2 0

2-24

— 15 2 1

1-11 2 - 1

-110 4

1 0. 5

1 0. 4

1 0. 3

Fortsetzung von Tabelle 7

r	2	3	1	— "I	1	1	2	4	9	I	"t	2 4	7	3. 8
	2	4	1	-i	2		2		4	-ι	4 8	6	9.6
i 1 ! I	2	5	1	- 1	2		2	-ι		—	8 7	9	5. 6
j	2	6	1	- 1	2		2	- 4	9	— 1	3 1	5	4. 5 !
	2	7	1	- 1	8		2	- 4	4	—	2 4	4	3. 4
	2	8	1	- 1	8	2	- 1		-1	2 4	3	7. 3
	2	9	1		8	2	- 4	9	-i	O 6	1	8. 1
	3	O	1	— T	9	2	- 1		—	8 5	7	3. 9 ;
	3	1	1	- ι	9	2	- 4	9	-J	O 6	3	4.2 ;
	3	2	1	~ 2	O				—	4 2	O	5. ] j
	3	3	1	- 2	O	O	- 4	9	—	7 O	3	1 1. O

1 Vergleichsbeispiel· 1

Das in der US-PS 3 871 882 beschriebene Aufzeichnungsmaterial vom mehrschichtigen Typ_f bei dem in der ladungenerzeugenden Schicht ein Perylen-Derivat enthalten ist und in der Ladungstransportschicht ein Oxadiazol-Derivat enthalten ist, wurde wie nachfolgend beschrieben hergestellt.

N, N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid wurde als ladungenerzeugende Substanz verwendet, die im Vakuum unter folgenden Bedingungen auf eine Aluminiumplatte aufgedampft wurde: Vakuum 10 mmHg, Temperatur der Verdampf ungsguelle: 300⁰C, Verdampfungszeit: 3 Minuten. Dabei bildete sich eine ladungenerzeugende Schicht. Anschließend wurde eine Lösung, die 5 Gewichtsteile 2,5-Bis-(4-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 5 Gewichtsteile eines Polyesterharzes (Polyester-Adhesive 49000, hergestellt von Du Pont Co.), und 90 Gewichtsteile Tetrahydrofuran enthielt, auf die erhaltene ladungenerzeugende Schicht aufgetragen und 10 Minuten bei 120⁰C getrocknet, wodurch eine Ladungstransportschicht einer Dicke von etwa 10 μπι erhalten wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial war das Vergleichs-AufZeichnungsmaterial No. 1.

Vergleichsbeispiel 2

Das in der JP-PS 42380/1980 beschriebene mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial, bei dem in der ladungenerzeugenden Schicht Chloro Dian Blue und in der Ladungstransportschicht eine Hydrazon-Verbindung erhalten waren, wurde wie nachfolgend beschrieben hergestellt.

Eine Lösung, die 25 Gewichtsteile Chloro Dian Blue,

1240 Gewichtsteile Ethylendiamin, 990 Gewichtsteile n-Butylamin und 2740 Gewichtsteile Tetrahydrofuran enthielt, wurde auf die Aluminiumseite einer aluminium-bedampften Polyesterbasis aufgetragen, wobei eine Rakel mit einer Naß spaltbreite von 25 μπι verwendet wurde. Die erhaltene

Schicht wurde unter Bildung einer ladungenerzeugenden Schicht getrocknet. Anschließend wurde eine Lösung, die 10 Gewichtsteile des 1,1-Diphenylhydrazons des 4-Diethylaminobenzaldehyds, 10 Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes (das gleiche Harz wie in Beispiel 1) und 80 Gewichtsteile Tetrahydrofuran enthielt, auf die so gebildete ladungenerzeugende Schicht mit Hilfe einer Rakel aufgetragen und dann getrocknet, wobei eine Ladungstransportschicht einer Dicke von 18 μΐη erhalten wurde. Es wurde das Vergleichs-AufZeichnungsmaterial No. 2 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 84943/1980 beschriebene Aufzeichnungsmaterial vom mehrschichtigen Typ, bei dem in der ladungenerzeugenden Schicht eine Bisazo-Verbindung vom Distyrylbenzol-Typ und in der Ladungstransportschicht eine Hydrazon-Verbindung enthalten sind, wurde wie nachfolgend beschrieben

20 hergestellt.

20 Gewichtsteile 4·,4"-Bis Γ2-hydroxy-3-(2,4-dimethylphenylcarbamoyl)-1-naphthylazo3 -1,4-distyrylbenzol, 3 Gewichtsteile Polyvinylbutyral (Denka Butyral #4000-1, hergestellt von Tokyo Denki Kagaku K.K.), 7 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat (DIANAL BR-80, hergestellt von Mitsubishi Rayon K.K.) und 300 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden 3 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, wobei eine Dispersion erhalten wurde. Diese Dispersion wurde mit 2700 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran verdünnt.

Danach wurde diese Dispersion auf die Aluminiumseite einer aluminium-bedampften Polyester-Basis (elektrisch leitender Schichtträger) mit Hilfe einer Rakel aufgetragen und dann getrocknet, so daß eine etwa 0,3 μια dicke ladungenerzeugende Schicht gebildet wurde. Anschließend wurde eine Lösung, die 10 Gewichtsteile eines 1-Methy1-1-phenyl-

hydrazons, 10 Gewichtsteile Polycarbonatharz (das gleiche wie in Beispiel 1) und 80 Gewichtsteile Tetrahydrofuran enthielt, auf die ladungenerzeugende Schicht aufgetragen und getrocknet, so daß eine etwa 13 μπι dicke Ladungstransportschicht gebildet wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial war das Vergleichs-AufZeichnungsmaterial No. 3.

Zum Zwecke der Messung der spektralen Lichtempfindlichkeit dieser Vergleichsaufzeichnungsmaterialien No. 1-3 sowie der Aufzeichnungsmaterialien No. 23 und 31 der vorliegenden Erfindung wurden die Aufzeichnungsmaterialien der folgenden Messung der spektralen Empfindlichkeit unter zogen.

Zuerst wurde jedes Aufzeichnungsmaterial in der Dunkelheit in einer Corona-Entladung so aufgeladen, daß sein Oberflächenpotential größer als -800 V wurde, wonach es in der Dunkelheit stehen gelassen wurde, bis das Oberflächenpotential -800 V betrug. Wenn das Oberflächenpotential einen Wert von -800 V erreichte, wurde das Aufzeichnungsmaterial mit einem monochromatischen Spektrum belichtet, das mit Hilfe eines Monochromators erhalten wurde, wobei die Beleuchtungsstärke auf dem Aufzeichnungsmaterial 1 μW/cm² betrug. Anschließend wurde die Zeit ermittelt, die erforderlich war, bis das Oberflächenpotential auf einen Wert von -400 V abgefallen war, und es wurde die Halbwerts-Belichtung ^W. s/cm²) aus dem erhaltenen Wert errechnet. Parallel dazu wurde die Potentialdifferenz, die tatsächlich eine Folge der Belichtung ist, dadurch ermittelt, daß man den Anteil des Dunkelabfalls des Potentials von der scheinbaren Potentialdifferenz von 400 V, die bei der Belichtung erhalten wurde, abzog. Daraus wurde die Lichtabfalls-Geschwindigkeit (Volt.cm². uW .s ) aus der tatsächlichen Potentialdifferenz und der Halbwerts-Belichtung errechnet und Empfind-

lichkeit genannt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 2 und 3 graphisch dargestellt. In den Fig. 2 und bezeichnen die folgenden Symbole die folgenden Aufzeichnungsmaterialien.

-©-©- Aufzeichnungsmaterial No. 23 (Fig.2) _r73_j7j_ Aufzeichnungsmaterial No. 31 (Fig.2)

Vergleichsaufzeichnungsmaterial No. 1 -x-x-

(Fig.3) -·-·- Vergleichsaufzeichnungsmaterial No. 2

-A-A- (Fig.3)

Vergleichsaufzeichnungsmaterial No. 3

(Fig.3)

15 Vergleichsbeispiele 4 und 5

Zu Vergleichszwecken wurden außer den Vergleichsaufzeichnung smaterialien No. 4 und No. 5 hergestellt, indem genau das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 1 angewandte Herstellungsverfahren angewandt wurde, außer daß die Ladungstransportsubstanz No. 2-49 durch die Substanz No. 2-1 ersetzt wurde, und die erfindungsgemäße Bisazo-Verbindung durch (1) 4,4'-Bis(2-hydroxy-3-phenylcarbamoyl-1-naphthylazo)-3,3 '-dichlordiphenyl (Chloro Dian Blue), eine Bisazo-Verbindung vom Benzidin-Typ, die in den obenerwähnten offengelegten japanischen Patentanmeldungen 37543/1970 und 55643/1977 beschrieben sind, und (2) 4,4'-Bis(2-hydroxy-3-phenylcarbamoyl-1-naphthylazo)stilben, eine Bisazo-Verbindung vom Stilben-Typ, wie sie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 8832/1977 beschrieben sind, ersetzt wurde.

Die auf diese Weise hergestellten Vergleichs-AufZeichnungsmaterialien No. 4 und No. 5 wurden zusammen mit dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial No. 30 einer Messung ihrer elektrostatischen Eigenschaften unter Verwendung eines handelsüblichen elektrostatischen Kopierpapier-Testgeräts

(SP-428 Typ, hergestellt von Kawaguchi Electro Works) unterzogen. Genauer gesagt wurden diese Aufzeichnungsmaterialien zuerst 20 Sekunden einer -6 kV Corona-Entladung ausgesetzt und negativ aufgeladen, und es wurde das dabei erhaltene Oberflächenpotential gemessen und als Wert Vpo (V) ermittelt. Anschließend ließ man die genannten Aufzeichnungsmaterialien in der Dunkelheit 20 Sekunden stehen, so daß ein Dunkelabfall erfolgen konnte, wonach das Oberflächenpotential zu diesem Zeitpunkt gemessen wurde und der Wert Vpo (V) ermittelt wurde. Anschließend wurden die Aufzeichnungsmaterialien mit Licht aus einer Wolframlampe so belichtet, daß die Beleuchtungsstärke auf ihren Oberflächen 4,5 Ix. betrug. Anschließend wurde die Zeit ermittelt, die erforderlich war, bis das Oberflächenpotential auf 1/2 des Werts von Vpo vermindert war, woraus die Belichtung E /2 (Ix.s) ermittelt wurde. In ähnlicher Weise wurden die Zeiten ermittelt, bis das Oberflächenpotential Vpo auf 1/5 und 1/10 vermindert war, und daraus wurden

1 1

die Belichtungen E /5 (Ix.s) und E /10 (Ix.s) errechnet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Auf zeichngs- material	Vdo (V)	Vpo (V)	Vpo/ Vdo	EV (lux·	sec)	EV (lux.	5 sec)	EV10 (lux.sec)	1
Erfindungsgem. No. 30	-1230	-857	.697	3.	9	7.	3	9.	7
Vergleichs material No. 4	-940	-693	.738	5.	9	12.	3	16.	0
Vergleichs mater lUn No. 5	-1817	-1501	.826	19.	3	51.	0	75.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ist zu erkennen, daß ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem eine erfindungsgemäße Bisazo-Verbindung verwendet wird, eine hohe Empfindlichkeit aufweist, und daß seine empfindliehen Wellenlängenbereiche einen Bereich von etwa 460 bis 600 nm überdecken. Demgemäß weist ein solches erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial überlegene Eigenschaften im Hinblick auf die Wiedergabe von roten Bildern auf, so daß kein Rotfilter erforderlich ist, wenn ein solches Auf-Zeichnungsmaterial in ein Kopiergerät eingesetzt wird.

Außerdem ist es bei der Herstellung eines erfindungsgemässen elektrophotographisehen Aufzeichnungsmaterials nicht erforderlich, wie im Falle des Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials No. 1, ein Vakuumbedampfen durchzuführen, oder organische Amine zu verwenden, wie bei der Herstellung des Vergleichs-AufZeichnungsmaterials No. 2, w.as das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial unter dem Gesichtspunkt seiner Herstellung vorteilhaft macht.

Außerdem wurden die Aufzeichnungsmaterialien mit den No. 23 und 31 gemäß der vorliegenden Erfindung jeweils 10 000 mal in einem Kopiergerät (RICOPY P-500, hergestellt von der RICOH COMPANY, LTD.) zum wiederholten Kopieren verwendet. Es wurde festgestellt, daß jedes Aufzeichnungsmaterial ein klares Bild lieferte. Daraus ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine hervorragende Haltbarkeit aufweisen.

TO . Leerseite

Claims (31)

1. BERG · STAPF · SCHWaBE SANDMAIR

   f-A^TEN FANWALTE MAUERKIRCHERSTRASSE Ai 8000 MÜNCHEN 8C

   Anwaltsakte: 33

   Ricoh Company, Limited Tokio / Japan

   Neue Bisazo-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und unter Verwendung dieser Bisazo-Verbindungen hergestellte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien

   Patentansprüche

   \ 1./ Bisazo-Verbindungen der allgemeinen Formel (I):

   R,

   N=N

   R₁-C=NHNOC OH

   HO CONHN=C-R₁ \ / ι 1

   (D

   «•(089)9882 72-74 Telegramme (cable)" BERGSTAPFPATENT München

   Telex: 524 560BERGd Telekopierer (0B9i 9830

   Kailf iniolC'·: 63bü fai Il -i- III

   Bankkonten Baye;. Vft'emsbank Mjnchen 4ϊ,310Γ' (BL2 70020; Hypo-Bank München 4410122 850 (BlZ 700 200 ii, Swih Code HYPO I3E Postsche* Miinr;her. 65343-8Ob (B17 7001008C

   /in d

   in der R₁ und R„ jeweils für ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Hetero-Gruppe stehen, wobei R₁ und R„ gleich oder verschieden sein können und R₁ und R„ außerdem unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können.
2. 2. Bisazo-Verbindungen nach Anspruch 1, -dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Benzyl-Gruppe, Phenetyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Anthryl-Gruppe, Pyrenyl-Gruppe, Anthrachinonyl-Gruppe, Thienyl-Gruppe, Furyl-Gruppe, Pyridyl-Gruppe oder Carbazolyl-Gruppe bedeuten, wobei R₁ und R„ gleich oder verschieden sein können.

   20
3. 3. Bisazo-Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch

   gekennzeichnet, daß als Substituenten niedrige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedrige Alkoxy-Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen-, Halogenatome, Cyano-Gruppen, Nitro-Gruppen oder niedrige Dialkylamino-

   25 Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorhanden sind.
4. 4. Bisazo-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Cyclohexyliden-Rests, Cyclopentyliden-Rests, Benzocyclopentenyliden-Rests oder eines Dibenzocyclopentadienyliden-Rests miteinander verbunden sind.
5. 5. Bisazo-Verbindung nach Anspruch 4, dadurch ge-

   kennzeichnet, daß die Substituenten niedrige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedrige Alkoxy-Grup-

   pen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Cyano-Gruppen, Nitro-Gruppen oder niedrige Dialkylamino-Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
6. 6. Bisazo-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom bedeutet und R„ einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest, Naphthylrest, Anthrylrest, Pyrenylrest, Thienylrest oder Carbazolyl-Rest bedeutet.
7. 7. Bisazo-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom bedeutet und R₂ einen Phenylrest, Naphthylrest, Anthrylrest, Pyrenylrest, Thienylrest oder Carbazolylrest bedeutet, wobei alle diese Reste unsubstituiert oder durch niedrige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedrige Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen oder Nitrogruppen substituiert sein können.
8. 8· Bisazo-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein Wasserstoffatom bedeutet und R_? einen Phenylrest, einen o-, m- oder p-Methoxyphenylrest, einen o-, m- oder p-Methylphenylrest, einen o-, m- oder p-Chlorphenylrest oder einen o-, m- oder p-Nitrophenylrest be-

   25 deutet.
9. 9. Bisazo-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und R„ einen o-, m- oder p-Bromphenylrest, einen 2,4-Dimethylphenylrest, einen 2,5-Dimethoxyphenylrest, einen 2,3,4-Trimethoxyphenylrest oder einen 4-Ethoxyphenylrest bedeutet.

   10". Bisazo-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
   der Reste

   zeichnet, daß R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und R„ einen
10. 10 bedeutet.

    3336535
11. 11, Bisazo-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ einen Phenylrest bedeutet und R„ einen Methylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest bedeutet.
12. 12. Verfahren zur Herstellung einer Bisazo-Verbindung der allgemeinen Formel (I)

    R₁-C=NHNOC

    N=N

    ,CONHN=C-R₁

    R,

    in der R₁ und R„ jeweils für ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Hetero-Gruppe stehen, wobei R₁ und R„ gleich oder verschieden sein können und R₁ und R_? außerdem unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können;,
    das die folgenden Stufen umfaßt:
    Diazotieren von 2,6-Diaminoanthrachinon der Formel (II)

    unter Bildung eines Tetrazonium- Salzes der allgemeinen For mel (III)

    (Ill) 10

    in der Y eine geeignete anionische Gruppe bedeutet,
    sowie Umsetzen dieses Tetrazonium-Salzes (III) mit einem Kuppler, der durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben wird:

    οίο",' _(IV)

    -CONHN=C-R₁

    20 !

    R₂

    in der R und R₉ die gleichen Bedeutungen wie oben aufweisen.
13. 13. Verwendung einer Bisazo-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als ladungenerzeugende Substanz in
    einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial.
14. 14. Elektrophotographisches AufZeichnungsmaterial^ bei dem auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine ladungenerzeugende Schicht mit einer Bisazo-Verbindung und eine Ladungstransportschicht angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisazo-Verbindung in der ladungenerzeugenden Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten ist:

    R₁-C=NHNOC OH

    HO CONHN=C-R-

    R.

    in der R. und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Hetero-Gruppe stehen, wobei R₁ und R_ gleich oder verschieden sein können und R₁ und R„ außerdem unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein können.
15. 15. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht auf dem elektrisch leitenden Schichtträger ausgebildet ist, und die Ladungstransportschicht auf der ladungenerzeugenden Schicht ausgebildet ist.
16. 16. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht eine Dicke von 0,01 bis 5 μιη aufweist, und die Ladungstransportschicht eine Dicke von 2 bis 100 μιη aufweist.
17. 17. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht eine Dicke von 0,05 bis 2 μΐη aufweist und die Ladungstransportschicht eine Dicke von 5 bis 40 μιη aufweist.
18. 18. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ladungenerzeugende Schicht 10 bis 100 Gew.-% der Bisazo-Verbindung enthält.
19. 19. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungstransportschicht 10 bis 80 Gew.-% einer Ladungstransportsubstanz enthält.

    10
20. 20. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel

    (I) R und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-Rest, einen Ethyl-Rest, einen Propyl-Rest, einen substituierten oder unsubstituierten Benzyl-Rest, Phenetyl-Rest, Phenyl-Rest, Naphthy1-Rest, Anthryl-Rest, Pyrenyl-Rest, Anthrachinonyl-Rest, Thienyl-Rest, Furyl-Rest, Pyridyl-Rest oder Carbazolyl-Rest bedeuten, wobei R. und R„ gleich oder verschieden sein können.

    20
21. 21. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

    nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Substituenten niedrige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, niedrige Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome, Cyano-Gruppen, Nitro-Gruppen oder niedrige Dialkylamino-Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen vorhanden sind.
22. 22. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R„ unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Cyclohexyliden-Rests, Cyclopentyliden-Rests, Benzocyclopentenyliden-Rests oder Dibenzocyclopentadienyliden-Rests aneinander gebunden sind.
23. 23. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Substi-

    -δι tuenten niedrige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, niedrige Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome, Cyano-Gruppen, Nitro-Gruppen oder niedrige Dialkylamino-Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen vorhanden sind.
24. 24. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein Wasserstoffatom bedeutet und R₉ einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring oder Heteroring be-

    IQ deutet.
25. 25. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und R„ einen Benzolring, einen

    15 Naphthalinring, einen Anthracenring, einen Pyranring,

    einen Anthrachinonring, einen Thiophenring, einen Furanring, einen Pyridinring oder einen Carbazol-Ring bedeutet .

    2Q
26. 26. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Substituenten niedrige Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, niedrige Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogenatome, Cyano-Gruppen, Nitro-Gruppen oder niedrige Dialkylamino-

    25 Gruppen mit 2 bis 8 C-Atomen vorhanden sind.
27. 27. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und R~ einen Phenyl-Rest, einen

    2Q o-, m- oder p-Methylphenyl-Rest, einen o-, m- oder p-

    Methoxyphenyl-Rest, einen ο-, m- oder p-Fluorphenyl-Rest, einen o-, m- oder p-Chlorpftenyl-Rest, einen o-, m- oder p-Bromphenyl-Rest, einen o- oder p-Cyanophenyl-Rest, einen o-, m- oder p-Nitrophenyl-Rest, einen p-Ethoxy-

    gc phenyl-Rest, einen ρ-Ν,Ν-Dimethylaminophenyl-Rest, einen 2,4-Dimethylphenyl-Rest, einen 2,5-Dimethoxyphenyl-Rest,

    -9-

    einen 2,3,4-Trimethoxyphenyl-Rest, einen 2,4-Dichlorphenyl-Rest, einen 3,4-Dichlorphenyl-Rest, einen der Reste

    -N'

    CH

    ,-(O)-OCH

    ₃ ,

    oder eine Ethyl-Gruppe bedeutet.
28. 28. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Wasserstoffatom bedeutet und R~ einer der Reste

    oder

    O)

    ist.
29. 29. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R. eine Methyl-Gruppe bedeutet und R„ einen Phenyl-Rest oder einen p-Chlorphenyl-Rest bedeutet, oder daß R- einen Phenyl-Rest bedeutet und R„ einen Phenyl-Rest oder einen Benzyl-Rest bedeutet.
30. 30. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R. und R₂ miteinander verbunden sind und gemeinsam einen der Reste

    H } oder =<H

    bildet.

    3336595 -ιοί
31. 31. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom bedeutet und R„ einen Phenyl-Rest, einen o-, m- oder p-Methylphenyl-Rest, einen o- oder m-Methoxyphenyl-Rest, einen o-, m- oder p-Chlorphenyl-Rest oder einen o-, m- oder p-Nitrophenyl-Rest bedeutet.

    15 20 25 30 35