DE3313337C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte neue Anthrachinonverbindungen, deren Herstellungsverfahren und deren Einsatz als anionische Farbstoffe.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

worin

RWasserstoff oder C_1-2-Alkyl, R₁C_1-2-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen, R₂Wasserstoff oder C_1-2-Alkyl, R₃Wasserstoff oder C_1-2-Alkyl und MWasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations

bedeuten und der Ring A gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen und/oder (C_1-3-Alkyl)-carbonylamino substituiert ist.

Die C_1-4-Alkyl- und -Alkoxyreste können linear oder, wenn sie 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, auch verzweigt sein; unter den Alkylresten und unter den Alkoxyresten sind die niedrigeren Vertreter bevorzugt.

Halogen als Substituent des Ringes A oder als Bedeutung von R₁ steht für Fluor, Chlor oder Brom, worunter Fluor und Chlor und insbesondere Chlor bevorzugt sind.

Alkoxy, in der Bedeutung von R₁ oder als Substituent des Ringes A, steht vorzugsweise für Äthoxy oder Methoxy.

Unter den C_1-2-Alkylresten als Substituenten R, R₁, R₂ und/oder R₃ ist im allgemeinen der Methylrest bevorzugt. Stehen alle drei Substituenten R₁, R₂ und R₃ für Alkylreste, dann bedeutet vorteilhaft mindestens einer davon Methyl, wobei vorzugsweise mindestens 2 davon Methylreste sind und besonders bevorzugt alle drei Alkylreste R₁, R₂ und R₃ Methylreste sind. Steht R₁ für eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom (wie oben difiniert), dann stehen vorzugsweise beide Symbole R₂ und R₃ für Wasserstoff.

Von den Symbolen R₂ und R₃ bedeutet vorteilhaft mindestens eines Wasserstoff, vorzugsweise stehen beide Symbole R₂ und R₃ für Wasserstoff. Das Symbol R₁ steht vorzugsweise für C_1-2-Alkyl, insbesondere für Methyl.

Das Symbol R steht vorzugsweise für Wasserstoff.

Der Ring A kann, wie angegeben, substituiert sein, wobei als Acylamino, vor allem Acetylamino bevorzugt ist. Vorteilhaft ist der Ring A höchstens trisubstituiert und, wenn Alkoxygruppen, Halogenatome oder C_1-3-Alkylcarbonylaminogruppen als Substituenten in Frage kommen, vorzugsweise nur ein solcher Substituent am Ring A vorkommt. Ist der Ring A substituiert, dann kommen als Substituenten vorzugsweise C_1-2-Alkylgruppen, Chlor oder Fluor in Betracht. Die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten am Ring A befinden sich vorzugsweise in den Stellungen ortho und/oder bevorzugt para zur Sulfonylgruppe

Das Symbol M steht für Wasserstoff oder vorzugsweise für ein Äquivalent eines in aniomischen Farbstoffen üblichen Kations, worunter insbesondere die einwertigen Kationen bevorzugst sind, vornehmlich Alkalimetallkationen (Lithium, Natrium, Kalium), und sowohl unsubstituiertes als auch substituiertes Ammonium (z. B. unsubstituiertes Ammonium, Mono-, Di- oder Tri-(C_1-4-alkyl)-ammonium, Mono-, Di- oder Tri-(C_2-4- alkanol)-ammonium, insbesondere Mono-, Di- oder Triäthanolammonium oder Mono-, Di- oder Triisopropanolammonium oder noch Pyridinium. Vorteilhaft steht M für ein Alkalimetallkation, insbesondere für Natrium.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen entsprechen der Formel (I), worin R Wasserstoff bedeutet, insbesondere der Formel

worin

R₁′Methyl, C_1-2-Alkoxy, Fluor oder Chlor, R₂′Wassrstoff oder Methyl, R₃′Wasserstoff oder Methyl und M′Wasserstoff oder ein einwertiges Kation

bedeutet und der Ring A′ gegebenenfalls durch C_1-2-Alkyl, Chlor und/ oder Fluor mono- bis trisubstituiert ist, aber höchstens ein Halogenatom als Substituenten trägt;
darunter sind insbesondere die Verbindungen der Formel

worin

R₁′′Chlor, C_1-2-Alkoxy oder vorzugsweise Methyl, R₄Wasserstoff, Chlor oder Methyl und M′′ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation

bedeuten, bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonsäurehalogenid der Formel

worin X Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Amin der Formel

amidiert, und wenn R C_1-2-Alkyl bedeutet, das Amidierungsprodukt [= Verbindungen der Formel (I), worin R Wasserstoff bedeutet] entsprechend alkyliert.

In der Formel (II) steht X vorzugsweise für Chlor.

Die Amidierung der Verbindungen der Formel (II) mit den Aminen der Formel (III) bzw. die Acylierung der Amine der Formel (III) mit den Sulfonsäurehalogeniden der Formel (II) erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmäßig in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium, wobei als organische Lösungsmittel im allgemeinen beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden können, wie sie üblicherweise für Acylierungen verwendet werden, z. B. Aceton, Methylcarbitol oder Dimethylformamid; vorzugsweise wird in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium (z. B. Wasser/Aceton oder Wasser/Dimethylformamid) acyliert. Die Acylierung erfolgt vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen 0°C und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (=20°C) und 60°C, und im pH-Bereich zwischen 5 und 11, vorteilhaft in Gegenwart eines alkalichen Säurebinders, z. B. eines Alkalimetallcarbonats, -bicarbonats oder -hydroxids oder noch tertiärer Basen, wie z. B. Pyridinbasen. Um eine Verseifung des eingesetzten Säurehalogenids der Formel (II) möglichst zu vermeiden, wird die Acylierung vorteilhaft bei möglichst milden Bedingungen durchgeführt, d. h. vorzugsweise bei Temperaturen in der Nähe der Raumtemperatur, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 50°C und bei pH-Werten von höchstens 10.

Als Alkylierungsmittel für die Alkylierung der Verbindungen der Formel (I), worin R Wasserstoff bedeutet, zu den entsprechenden Verbindungen, worin R C_1-2-Alkyl bedeutet, kommen im allgemeinen beliebige Alkylierungsmittel in Betracht, wie sie üblicherweise zur Abgabe von solchen Alkylresten R verwendet werden, vorteilhaft entsprechende Alkylhalogenide (insbesondere Chloride, Bromide oder Iodide), Dialkylsulfate oder Alkyltosylate. Vorzugsweise wird mit entsprechenden Dialkylsulfaten (Diäthylsulfat bzw. Dimethylsulfat) alkyliert.

Die Alkylierung kann im allgemeinen unter üblichen Bedingungen durchgeführt werden, zweckmäßig in einem Lösungsmittel , das wäßrig, wäßrig- organisch oder organisch sein kann, wobei als organische Lösungsmittel im allgemeinen beliebige Lösungsmittel eingesetzt werden können, wie sie üblicherweise für Alkylierungen verwendet werden, z. B. Aceton, Methylcarbitol oder Dimethxlformamid; bevorzugt wird in wäßrigem oder wäßrig-organsichem Medium alkyliert. Vorteilhaft erfolgt die Alkylierung im Temperaturbereich von 20-100°C, vorzugsweise 50-80°C und im pH-Bereich von 7-12, vorzugsweise 8-10.

Die erhaltenen Produkte können vom Reaktionsgemisch auf an sich bekannte Weise isoliert werden und gewünschtenfalls gereinigt werden.

Die Amine der Formel (III) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. indem man in einer Verbindung der Formel

worin Y eine (C_1-3-Alkyl)-carbonylaminogruppe bedeutet, diese zur primären Aminogruppe hydrolysiert oder worin Y die Nitrogruppe bedeutet, diese zur primären Aminogruppe reduziert.

Die Hydrolyse der Acylaminogruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise zweckmäßig in wäßrigem Medium, oder wäßrig-organsichem Medium (z. B. Wasser/Äthanol, Wasser/Cellosolve) in Gegenwart einer Säure, am einfachsten Salzsäure und im Temperaturbereich von 50°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums. Die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise, z. B. auf katalytischem Wege oder nach B´champs oder nach weiteren üblichen Methoden.

Die Verbindungen der Formel (IV) können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, z. B. indem man eine Verbindung der Formel

mit einem Amin der Formel

umsetzt.

In der Formel (V) steht X vorzugsweise für Brom.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (V) mit den Verbindungen der Formel (VI) entspricht einer Halogenwasserstoff-Abspaltung und erfolgt im allgemeinen unter dehydrohalogenierenden Bedingungen, wie sie für analoge Umsetzungen zahlreich im Stand der Technik beschrieben sind, z. B. in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, vorzugsweise in Wasser und Alkohol, in Gegenwart eines Säureakzeptors, im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur, vorteilhaft in Gegenwart eines geeigneten üblichen Katalysators, z. B. Kupferchlorür.

Die Verbindungen der Formel (I) sind rotstichig blaue bis grünstichig blaue Farbstoffe und die Farbnuance der entsprechenden Lösungen in farblosen Lösungsmitteln oder der Färbungen auf neutralweißen Substraten entsprechen den Nuancen Nr. 13-15 (bright = brillant) der "Hue Indication Chart" der 3. Ausgabe des Colour-Index, bzw. absorbieren hauptsächlich im Gelb- bis Orangebereich des sichtbaren Farbspektrums.

Im einzelnen sind unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) diejenigen, worin R₃ Wasserstoff bedeutet und R₁ Halogen oder C_1-2- Alkyl bedeutet, leicht rotstichig- bis neutral-blaue brillante Farbstoffe; diejenigen, worin R₃ Wasserstoff bedeutet und R₁ C_1-4-Alkoxy bedeutet, sind grünstichig-blaue brillante Farbstoffe, und diejenigen, worin R₁ und R₃ C_1-2-Alkyl bedeuten, sind rotstichig-blaue brillante Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind anionische Farbstoffe und eignen sich für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als anionische Farbstoffe.

Als mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate eignen sich im allgemeinen beliebige entsprechende Substrate, insbesondere aber Substrate aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden. Als natürliche Polyamide können Leder, Seide und vor allem Wolle genannt werden, und als synthetische Polyamide beliebige zur Faserherstellung geeignete Polyamide, vornehmlich Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 11, Polyamid 12 und Polyamid X (Qiana); die Polyamide können in texturierter oder nicht-texturierter Form vorliegen, und besonders erwähnenswert sind Polyamid 66 (Nylon und Helanca) und vor allem Polyamid 6 (Perlon). Unter den erwähnten Polyamiden sind vor allem die synthetischen Polyamide und insbesondere das Polyamid 66 und das Polyamid 6 bevorzugt. Das Substrat kann in einer beliebigen Verarbeitungsform vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamende, Fäden (auch Stränge und Kreuzspulen), Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe, Filze, Teppiche, Samt, Tuftingware, Halbfertig- und Fertigware, wobei für das erfindungsgemäße Verfahren besonders diejenigen Substrate hervorzuheben sind, bei denen die zu färbenden Fasern dicht zusammenliegen und/oder ein relativ dickes Substrat bilden, wie z. B. bei Kreuzspulen, Tuftingware, Filzen, Samt und vor allem Teppichen. Das Färben kann nach einer beliebigen üblichen, für das entsprechende Substrat und den gewünschten Effekt geeigneten Methode erfolgen, z. B. nach Druck-, Klotz- oder Ausziehverfahren.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind neutralziehende Farbstoffe und haben eine überraschend große Alkalibeständigkeit. Sie sind daher besonders gut für all die Färbeverfahren geeignet, bei denen alkalische Bedingungen vorkommen, vor allem für Ausziehfärbeverfahren aus wäßriger Flotte, bei denen die Färbeflotte zu Beginn alkalisch gestellt wird und im Laufe des Färbeverfahrens graduell bis auf saure Werte gebracht wird, wie z. B. beim Ausziehfärben von Leder oder von synthetischen Polyamiden, insbesondere von Fasermaterial aus Polyamid 66 und vor allem aus Polyamid 6; d. h. bei solchen Färbeverfahren, bei denen das Substrat wegen der sehr großen Farbstoffaffinität dazu neigt, oberflächlich und unregelmäßig gefärbt zu werden und daher alkalische Bedingungen verwendet werden, damit die Farbstoffflotte gut in alle Teile des Substrates eindringen kann und erst dann die Färbeflotte neutral bis sauer gestellt wird, damit der Farbstoff auf das Substrat aufzieht. Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe besonders auch für die obenerwähnten dichteren Substrate hervorragend geeignet. Der pH-Bereich, der bei solchen Färbungen vorkommt, kann in weiten Grenzen schwanken, vornehmlich von pH 10 bis pH 4, vorzugsweise von pH 9,5 bis pH 4,5. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben ein sehr gutes Aufbauvermögen auf die erwähnten Substrate und ziehen unter schwachsauren Bedingungen praktisch vollständig auf das Substrat auf. Sie werden auch bei Färbungskorrekturen - insbesondere bei der alkalischen Behandlung des Substrates - nicht beeinträchtigt. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe auch optimal für das sogenannte "space dyeing".

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind, besonders in der Form der Ammonium- oder vorzugsweise Alkalimetallsalze, sowohl in der Wärme als auch bei Raumtemperatur gut wasserlöslich, und es können damit sehr konzentrierte Lösungen hergestellt werden, z. B. als Stammlösungen für Färbeverfahren oder als konzentrierte Lösungen für Druckpasten und Drucktinten, und es lassen sich insbesondere auch Druckpasten mit hoher Farbstoffkontentration und guter Stabilität herstellen; so können z. B. die Druckpasten bis zu 80 g, vorzugsweise 5-50 g Farbstoff (in Form von Salz, vorzugsweise Natriumsalz) pro kg Druckpaste enthalten. Die Druckpasten können neben Farbstoff übliche Zusätze enthalten, z. B. Verdickungsmittel, Wasser und Coupagemittel und gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel, wie Lösungsmittel, Lösungsvermittler, Puffer usw.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen können Färbungen (Ausziehfärbungen, Imprägnierfärbungen und Drucke) mit guter Farbausbeute und hoher Brillanz und mit guten Allgemeinechtheiten, insbesondere Naßechtheiten und Lichtechtheiten erhalten werden, und mit den entsprechenden Druckpasten können sehr farbtiefe und konturenreine Drucke erzeugt werden; die Farbstoffkonzentration kann, bezogen auf das Substrat, beliebig hoch sein und kann, bezogen auf das Substrat, Werte z. B. zwischen 0,001% (z. B. bei dem Nuancieren von optischen Aufhellungen) bis zur Sättigungsgrenze des Substrates betragen; schöne Färbungen sind z. B. solche bis zu dunklem Marineblau, insbesondere von 1/5 bis 2/1 Richttyptiefe.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können, so wie sie hergestellt und gegebenenfalls gereinigt worden sind, eingesetzt werden oder können auch mit üblichen Coupagemitteln (z. B. Glaubersalz oder Dextrin) coupiert werden und/oder mit anderen üblichen Zusatzstoffen versetzt werden.

Die Farbstoffpräparate können in flüssiger oder vorzugsweise fester Form vorliegen und enthalten, gegebenenfalls neben weiteren Zusätzen, eine wirksame Menge Farbstoff; die festen Präparate enthalten vorteilhaft 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 85 Gewichtsprozent Farbstoff; die weiteren Zusätze sind solche, wie sie allgemein bei anionischen Farbstoffen üblich sind, insbesondere Coupagemittel (z. B. Glaubersalz, Kochsalz, Natriumcarbonat, Dextrin) und/oder gegebenenfalls weitere übliche Hilfsmittel, z. B. Lösungsvermittler wie z. B. Mono-, Di- oder Triäthanol- oder -isopropanolamin oder Harnstoff und/oder anionische oder nicht-ionogene Dispergatoren wie z. B. Polyvinylalkohole, Polyglykoläther, Alkylpolyglykoläther, Alkylphenolpolyglykoläther, sulfonierte Benzol- oder Naphthalinderivate, z. B. Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäuren und gegebenenfalls Benzolderivaten oder Ligninsulfonat. Der Gehalt an Lösungsvermittlern und/oder Dispergatoren beträgt vorteilhaft 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent. Flüssige Präparate können auf an sich übliche Weise, z. B. durch Verdünnen der festen Präparate mit Wasser und/oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, hergestellt werden. Die Farbstoffe werden für das Färben von Polyamid vorzugsweise in Form solcher Präparate eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch als Kombinationselement mit anderen entsprechenden Farbstoffen, insbesondere mit Farbstoffen anderer Nuancen und vergleichbarer Verwendbarkeit und Echtheiten, wobei keine Catalytic-Fading-Erscheinungen auftreten. Als Farbstoffe anderer Nuancen, die mit den erfindungsgemäßen kombiniert werden können, eignen sich insbesondere gelbe, orange und rote Farbstoffe, wie z. B. Colour-Index Acid Orange 127, Colour-Index Acid Orange 67 und/oder Colour-Index Acid Red 299, wodurch eine sehr breite Auswahl an Farbnuancen erreicht werden kann.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

21,4 Teile 1-Amino-4-(5amino-2methylphenylamino)-anthrachinon-2- sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser eingetragen und auf 50° geheizt. Der pH wird mit 10%iger Sodalösung auf 8 bis 8,5 eingestellt, und dann werden 10 Teile p-Toluolsulfochlorid in kleinen Portionen eingetragen. Duch Zugabe von 10%iger Sodalösung wird der pH-Wert bei 8 bis 8,5 gehalten. Wenn im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr nachgewiesen werden kann, wird der Farbstoff auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält den Farbstoff der Formel

der Wolle und Nylon in brillanter, neutral-blauer Nuance und mit guten Naß- und Lichtechtheiten färbt.

Denselben Farbstoff erhält man bei pH 7 bis 8 oder 9,0 bis 10. Ebenso kann man bei Zimmertemperatur arbeiten.

Die Wellenlängen der im sichtbaren Bereich des Spektrums gemessenen Absorptionshaupt- und -nebenmaxima der Lösung des Farbstoffes der Formel (1) in Dimethylformamid/Wasser = 80/20 betragen

λmax = 624 nm undλnebenmax = 592 nm.

Die obige Natriumsalzform des Farbstoffes wird durch Aussalzen mit Kochsalz erhalten; die freie Säureform kann gewünschtenfalls durch Aussäuern erhalten werden; eine Ammoniumsalzform kann beispielsweise aus der freien Säureform durch Neutralisieren mit Ammoniak oder einem entsprechenden Amin erhalten werden.

Beispiel 2

144 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung der Formel (I) werden in 1100 Teilen Wasser suspendiert. Durch Zugabe von Natronlauge wird auf pH 10 gestellt und durch Erwärmen auf 60° gelöst. In 30 Minuten werden 35 Teile Dimethylsulfat zugetropft und die Temperatur bei 60° und der pH auf 10 gehalten. Mit konzentrierter Salzsäure wird stark sauer gestellt und noch 30 Minuten nachgerührt. Dabei fällt die entstandene Verbindung der Formel

aus und wird abfiltriert. Ausbeute 90%.

λmax = 628 nm undλnebenmax = 592 nm.

Im isolierten Farbstoff liegt die Sulfogruppe teilweise in Form der freien Säure, teilweise in Form von Natriumsalz vor. Er färbt Wolle und Nylon in brillanter, neutral blauer Nuance.

Auf analoge Weise wie in den obigen Beispielen 1 und 2 beschrieben, können die Verbindungen folgender Formel

erhalten werden, die durch die Bedeutungen der Symbole R, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und M der Absorbstionsmaxima und-nebenmaxima in Dimethylformamid/ Wasser = 80/20 und durch die Nuance der Färbung auf Nylon gekennzeichnet sind.

Vorstufe zu Beispielen 1 und 4

38,2 Teilen 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure 100% werden in 200 Teilen Waaser und 100 Teilen Isopropanol gelöst und der pH-Wert mit Soda auf 8,5-9,0 gebracht. Nach Zugabe von 18 Teilen 4-Acetylamino-2- aminotoluol wird das Gemisch auf 80° aufgeheizt und mit 1 Teil Kupferchlorür und 12 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Nun werden anschließend 25 Teile 30%iger Salzsäure dem Reaktionsgemisch zugegeben, und es wird auf Kochtemperatur aufgeheizt. Nach 18 Stunden wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mit 1%iger Salzsäure gewaschen.

In den folgenden Beispielen werden die Farbstoffe in folgendermaßen coupierter Form eingesetzt:

Farbstoffe der Beispiele 1-13:40% Farbstoff, Coupage Dextrin C.I. Acid Orange 127:33,8% Farbstoff, Coupage Dextrin C.I. Acid Orange 67:83% Farbstoff, Coupage Glaubersalz C.I. Acid Red 299:38% Farbstoff, Coupage Dextrin.

In den folgenden Beispielen A und B bezieht sich die eingesetzte Menge Farbstoff auf Aktivsubstanz, während in den Beispielen C bis G die eingesetzten Mengen sich auf die coupierte Ware beziehen.

Applikationsbeispiel A

In 1000 Teilen Wasser löst man 0,5 Teile Farbstoff des Beispiels 1 Formel (1) sowie 0,5 Teile Borax, womit man einen pH von 9 erreicht. Man geht mit 30 Teilen Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 6 oder 66) ein und erhitzt innerhalb von 30 Minuten von 40 auf 98°. Sodann setzt man Essigsäure derart zu, daß der pH in 20 Minuten von 9 auf 5 fällt. Zur Vervollständigung des Auszugs werden dann noch 10 Teile Essigsäure zugesetzt. Nach 30 Minuten Verweilen wird auf 70° abgekühlt, die Flotte abgelassen, gespült und das Garn getrocknet. Die Fasern sind brillant blau, egal und echt gefärbt.

Applikationsbeispiel B

In 1000 Teilen Wasser löst man 0,5 Teile Farbstoff des Beispiels 1 sowei 0,5 Teile Borax und 2 Teile Butyrolacton, womit man einen pH von 9 erreicht. Man geht mit 30 Teilen Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 6 oder 66) ein und erhitzt innerhalb von 30 Minuten von 40 auf 98°. Man färbt eine Stunde bei 98°, dann wird auf 70° abgekühlt, die Flotte abgelassen, gespült und das Garn getrocknet. Die Fasern sind brillant blau, egal und echt gefärbt.

Applikationsbeispiel C

In 6000 Teilen Wasser von 40° löst man 0,27 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1, 1,31 Teile C.I. Acid Orange 127 und 0,16 Teile C.I. Acid Red 299 und gibt 4 Teile Ammoniumsufat dazu. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 6 oder 66), erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält 1 Stunde bei Siedetemperatur. Anschließend wird das Garn gespült und getrocknet. Die Fasern sind braun gefärbt mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Applikationsbeispiel D (Fehlersimulation)

In 6000 Teilen alkalisches Betriebswasser (pH = 8-9) von 40° löst man 0,27 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1, 1,31 Teile C.I. Acid Orange 127 und 0,16 Teile C.I. Acid Red 299. In dieses Färbebad gibt man 100 Teile Garn aus synthetischem Polyamid (Nylon 6 und 66), erhitzt innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält 1 Stunde bei Siedetemperatur. Beim Abmustern wird festgestellt, daß die Nichtzugabe von Ammoniumsulfat zu zu hellen Färbungen führte. Man gibt nun 4 Teile Ammoniumsulfat dazu und färbt beim Sieden eine weitere Stunde. Anschließend wird das Garn gespült und getrocknet. Die Fasern sind braun gefärbt mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Applikationsbeispiel E

Eine dunkle Färbung in Olivnuance mit guten Naß- und Lichtechtheiten erhält man, wenn man analog wie im Beispiel C verfährt und folgende Farbstoffe einsetzt:

0,3 TeileC.I. Acid Orange 67 0,22 TeileC.I.Acid Red 299 0,65 TeileFarbstoff von Beispiel 1 [Formel (I)]

Applikationsbeispiel F (Fehlersimulation)

Man verfährt wie im Beispiel E beschrieben; nach Beendigung der Färbung wird festgestellt, daß die Färbung - durch einen Rechenfehler in der Farbküche - zu dunkel geraten ist. Auf einem frischen Färbebad wird mit 0,5 g/l Borax die Färbung während 60 Minuten bei 98° bis zum gewünschten Grad aufgehellt. Anschließend wird gespült und getrocknet. Das Garn ist in einem Olivgrün gefärbt, das heller ist als im Beispiel E, aber die gleiche Nuance wie im Beispiel E aufweist. Die Echtheiten entsprechen denjenigen gemäß Beispiel E.

Applikationsbeispiel G

  65 TeileFarbstoff des Beispiels 1 werden mit

  25 TeilenThiodiäthylenglykol und

  25 TeilenDiäthylenglykolmonobutyläther angeteigt, dann in

 265 Teilenkochendem Wasser gelöst und die Lösung wird in

 500 TeileKernmehläther-Verdickung (9%ig) eingerührt. Dann werden

  60 TeileThioharnstoff und  60

TeileAmmontartrat 1 : 2 bis zur Lösung eingerührt

1000 Teile.

Die so hergestellte Druckpaste wird auf nicht texturiertes Polyamid nach einem beliebigen Druckverfahren appliziert; die Drucke werden getrocknet und anschließend im Stern- oder Kontinuedämpfer 20 Minuten bei 120° unter Sattdampfbedingungen fixiert.

Die fixierten Drucke werden erst kalt, dann warm gewaschen und abschließend lauwarm und kalt gespült. Die erhaltenen brillant blauen Drucke sind konturenrein und weisen sehr gute Licht- und Naßechtheiten auf.

Auf analoge Weise wie der Farbstoff des Beispiels 1 [Formel (1)] werden in den obigen Applikationsbeispielen A-G die Farbstoffe der Beispiele 2-13 eingesetzt, wodurch nach Beispielen A, B und G Färbungen der in Beispiel 2 bzw. in der Tabelle angegebenen Nuance und nach Beispielen C-F Färbungen in entsprechenden Mischtönen erhalten werden.

Claims (4)

1. Verbindungen der Formel worinRWasserstoff oder C_1-2-Alkyl, R₁C_1-2-Alkyl, C_1-4-Alkoxy oder Halogen, R₂Wasserstoff oder C_1-2-Alkyl, R₃Wasserstoff oder C_1-2-Alkyl und MWasserstoff oder ein Äquivalent eines Kationsbedeuten und der Ring A gegebenenfalls durch C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Halogen und/oder (C_1-3-Alkyl)-carbonylamino substituiert ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonsäurehalogenid der Formel worin X Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Amin der Formel amidiert und, wenn R C_1-2-Alkyl bedeutet, das Amidierungsprodukt entsprechend alkyliert.

3. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als anionische Farbstoffe.

4. Verwendung nach Anspruch 3 als neutralziehende Farbstoffe für natürliche oder synthetische Polyamide.